根據(jù)35U.S.C.§119，本申請要求于2015年6月8日向韓國知識產(chǎn)權局提交的韓國專利申請第2015-0080481號的優(yōu)先權，其公開通過引用的方式整體并入本文。
技術領域
以下公開的內(nèi)容涉及鋰二次電池用電解質(zhì)和含有其的鋰二次電池。
背景技術：
近來，由于便攜式電子裝置廣泛普及，根據(jù)便攜式電子裝置的小型化、薄度和亮度，一直在積極地對作為這些便攜式電子裝置的電源的二次電池進行研究，所述電源可以具有小尺寸和輕重量并且可以長期充電和放電。
通過使用能夠嵌入(intercalated)鋰離子或使鋰離子脫嵌(deintercalated)的材料作為陽極和陰極，并將有機電解質(zhì)或聚合物電解質(zhì)填充在陰極和陽極之間來制造鋰二次電池，當鋰離子嵌入陰極和陽極并從陰極和陽極脫嵌時，鋰二次電池通過氧化還原反應產(chǎn)生電能。
目前廣泛使用的有機電解質(zhì)的實例包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、二甲氧基乙烷、γ-丁內(nèi)酯、N,N-二甲基甲酰胺、四氫呋喃、乙腈等。然而，通常情況下，由于如上所述的有機電解質(zhì)可能很容易揮發(fā)并具有高可燃性，因此在將這些有機電解質(zhì)應用于鋰離子二次電池時，在高溫下可能存在安全性問題，例如當電池內(nèi)通過過充電或過放電等產(chǎn)生熱時，由于內(nèi)部短路引起燃燒。
而且，在鋰二次電池首次充電時，從作為陰極的鋰金屬氧化物中釋放的鋰離子移動至作為陽極的碳電極，從而嵌入碳中。在這種情況下，由于鋰具有高度反應性，同時作為陽極活性材料的碳粒子的表面與電解 質(zhì)彼此反應，因此在陽極表面上形成稱為固體電解質(zhì)界面(SEI)膜的涂覆膜。
鋰二次電池的性能極大地取決于有機電解質(zhì)的構成和通過有機電解質(zhì)和電極反應形成的SEI膜。
也就是說，根據(jù)相關技術，形成的SEI膜可以抑制碳材料和電解質(zhì)溶劑的副反應，例如電解質(zhì)在作為陽極的碳粒子表面分解，防止由電解質(zhì)溶劑共嵌入(co-intercalation)陽極材料引起的陽極材料脫嵌，并用作鋰離子通道，從而使電池性能的劣化最小化。
因此，為了解決上述問題，已經(jīng)對開發(fā)含有添加劑的新有機電解質(zhì)進行了不同研究。
例如，日本專利第2002-260725號公開了非水鋰離子電池，其通過使用芳香族化合物例如聯(lián)苯能夠防止過充電電流和由過充電電流引起的熱失控現(xiàn)象。此外，美國專利第5,879,834號公開了提高電池安全性的方法，其通過加入少量芳香族化合物例如聯(lián)苯、3-氯噻吩等，從而在異常過電壓狀態(tài)下通過電化學聚合增加內(nèi)電阻。然而，在使用添加劑例如聯(lián)苯等的情況中，存在的問題在于，當在一般工作電壓下局部產(chǎn)生相對較高的電壓時，添加劑在充電和放電過程中逐漸被分解，或者當電池在高溫下長時間放電時，聯(lián)苯等的量可能逐漸減少，以致在300個充電和放電循環(huán)之后可能不能保證安全性。此外，在存儲特性等方面也存在問題。
因此，一直需要在高溫和低溫下提高安全性的同時仍具有高容量保持率的研究。
發(fā)明概述
本發(fā)明的實施方案涉及提供鋰二次電池用電解質(zhì)，以及含有其的鋰二次電池；在高溫高電壓狀態(tài)下保存電池時，通過顯著減少由于電解質(zhì)的氧化/分解引起的電池膨脹現(xiàn)象，使該電解質(zhì)能夠具有優(yōu)異的高溫存儲特性和優(yōu)異的低溫放電特性，同時適當?shù)鼐S持基本性能例如高倍率充電和放電特性、生命周期特性等。
在一個總的方面，鋰二次電池用電解質(zhì)含有：
鋰鹽；
非水有機溶劑；和
由以下化學式1表示的環(huán)硫酸酯化合物：
[化學式1]
在化學式1中，
W為
L為單鍵或亞甲基；以及
m為1-4的整數(shù)，n為0-2的整數(shù)，p為0-6的整數(shù)。
由化學式1表示的環(huán)硫酸酯化合物可以由化學式2-5表示。
[化學式2]
[化學式3]
[化學式4]
[化學式5]
在這些化學式中，m為1-4的整數(shù)，n為0-2的整數(shù)，p為0-6的整數(shù)。
由化學式3表示的環(huán)硫酸酯化合物可以選自具有以下結構的化合物， 但不限于此：
化學式4表示的環(huán)硫酸酯化合物可以選自具有以下結構的化合物，但不限于此：
所述電解質(zhì)還可以含有由以下化學式6表示的環(huán)亞硫酸酯化合物。
[化學式6]
在化學式6中，
W為
L為單鍵或亞甲基；和
m為1-4的整數(shù)，n為0-2的整數(shù)，p為0-6的整數(shù)。
化學式6表示的環(huán)亞硫酸酯化合物可以由化學式7-10表示。
[化學式7]
[化學式8]
[化學式9]
[化學式10]
在這些化學式中，m為1-4的整數(shù)，n為0-2的整數(shù)，p為0-6的整數(shù)。
由化學式8表示的環(huán)亞硫酸酯化合物可以選自具有以下結構的化合物，但不限于此：
由化學式9表示的環(huán)亞硫酸酯化合物可以選自具有以下結構的化合物，但不限于此：
基于所述電解質(zhì)的總重量，含有的由化學式1表示的環(huán)硫酸酯化合物的含量可為0.1-5.0wt％。
基于由化學式1表示的環(huán)硫酸酯化合物和由化學式6表示的環(huán)亞硫酸酯化合物的總摩爾數(shù)，含有的由化學式6表示的環(huán)亞硫酸酯化合物的含量可為0.001-20mol％。
所述電解質(zhì)還可以含有選自下組的一種或兩種或更多種添加劑：草酸硼酸鹽基化合物、氟取代的碳酸酯基化合物、碳酸亞乙烯酯基化合物和含有亞磺?；幕衔?。
所述電解質(zhì)還可以含有選自下組的添加劑：二氟草酸硼酸鋰(LiFOB)、二草酸硼酸鋰(LiB(C2O4)2、LiBOB)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸亞乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亞乙酯(VEC)、二乙烯砜、亞硫酸乙烯酯、亞硫酸丙烯酯、二丙烯基硫酸酯(diallyl sulfonate)、乙磺酸內(nèi)酯(ethane sultone)、丙磺酸內(nèi)酯(PS)、丁磺酸內(nèi)酯、乙烯基磺酸內(nèi)酯(ethene sultone)、丁烯基磺酸內(nèi)酯和丙烯基磺酸內(nèi)酯(PRS)。
基于所述電解質(zhì)的總重量，含有的所述添加劑的含量為0.1-5.0wt％。
所述非水有機溶劑可以選自環(huán)碳酸酯基溶劑、直鏈碳酸酯基溶劑及其混合溶劑；其中所述環(huán)碳酸酯可以選自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸亞乙烯酯(vinylene carbonate)、碳酸乙烯亞乙酯(vinylethylene carbonate)、氟代碳酸乙烯酯及其混合物；所述直鏈碳酸酯可以選自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、異丙基碳酸甲酯(methyl isopropyl carbonate)、碳酸乙丙酯及其混合物。
所述非水有機溶劑可以為混合溶劑，其中直鏈碳酸酯溶劑和環(huán)碳酸酯溶劑以1:1-9:1的混合體積比混合。
所述鋰鹽可以為選自下組的一種或兩種或更多種：LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO2C2F5)2、LiN(CF3SO2)2、LiN(SO3C2F5)2、LiN(SO2F)2、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiC6H5SO3、LiSCN、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(這里x和y為自然數(shù))、LiCl、LiI和LiB(C2O4)2。
可以以0.1-2.0M的濃度含有所述鋰鹽。
在另一個總的方面，鋰二次電池含有如上所述的二次電池用電解質(zhì)。
發(fā)明詳述
以下將更詳細地描述本發(fā)明。這里，除非另有定義，本發(fā)明說明書 中使用的技術術語和科學術語具有本發(fā)明所屬領域技術人員理解的通常含義，在以下描述中將省略對已知功能的描述和使本發(fā)明的主旨模糊的不必要的配置。
本發(fā)明涉及鋰二次電池，以便提供在低溫下具有顯著優(yōu)異的放電容量、同時具有優(yōu)異的高溫存儲特性和生命周期特性的電池。
本發(fā)明提供含有鋰鹽、非水有機溶劑和由以下化學式1表示的環(huán)硫酸酯化合物的鋰二次電池用電解質(zhì)：
[化學式1]
在化學式1中，
W為
L為單鍵或亞甲基；以及
m為1-4的整數(shù)，n為0-2的整數(shù)，p為0-6的整數(shù)。
因為本發(fā)明的二次電池用電解質(zhì)含有由化學式1表示的環(huán)硫酸酯化合物，所以在高溫下容量恢復率可以較高，厚度變化率可以較小，以致該電解質(zhì)在高溫下可以更穩(wěn)定。
更具體而言，在由化學式1表示的化合物中，兩個環(huán)硫酸酯通過螺鍵(spiro bond)連接，彼此融合，或者通過單鍵或亞烴基彼此連接，以便該化合物可以在陽極分解從而更有效地形成SEI膜，同時降低電池的電阻，因此可能改善高溫和低溫特性。
在本發(fā)明的示例性實施方案的鋰二次電池用電解質(zhì)中，在由化學式1表示的環(huán)硫酸酯化合物的L為亞甲基的情況中，W可以為在L為單鍵的情況中，W可以是
在本發(fā)明的示例性實施方案的鋰二次電池用電解質(zhì)中，考慮到化學穩(wěn)定性和電特性，由化學式1表示的環(huán)硫酸酯化合物優(yōu)選可以由化學式2-5表示：
[化學式2]
[化學式3]
[化學式4]
[化學式5]
在這些化學式中，m為1-4的整數(shù)，n為0-2的整數(shù)，p為0-6的整數(shù)。
考慮到化學穩(wěn)定性和電特性，由化學式2-5表示的環(huán)硫酸酯化合物可能是優(yōu)選的，由化學式2和化學式5表示的環(huán)硫酸酯化合物可能是更優(yōu)選的。
在本發(fā)明的示例性實施方案的鋰二次電池用電解質(zhì)中，由化學式3表示的環(huán)硫酸酯化合物可以選自具有以下結構的化合物，但不限于此：
在本發(fā)明的示例性實施方案的鋰二次電池用電解質(zhì)中，由化學式4表示的環(huán)硫酸酯化合物可以選自具有以下結構的化合物，但不限于此：
在本發(fā)明的示例性實施方案的鋰二次電池用電解質(zhì)中，電解質(zhì)還可以含有由以下化學式6表示的環(huán)亞硫酸酯化合物：
[化學式6]
在化學式6中，
W為
L為單鍵或亞甲基；和
m為1-4的整數(shù)，n為0-2的整數(shù)，p為0-6的整數(shù)。
由化學式6表示的環(huán)亞硫酸酯化合物，是在制備由化學式1表示的環(huán)硫酸酯化合物的過程中生產(chǎn)的副產(chǎn)物，其可以在不抑制預期效果的范圍內(nèi)在電解質(zhì)中與由化學式1表示的環(huán)硫酸酯化合物混合。
在本發(fā)明的示例性實施方案的鋰二次電池用電解質(zhì)中，在由化學式6表示的環(huán)亞硫酸酯化合物的L為亞甲基的情況中，W可以為在L為單鍵的情況中，W可以為
在本發(fā)明的示例性實施方案的鋰二次電池用電解質(zhì)中，由化學式6表 示的環(huán)亞硫酸酯化合物可以由化學式7-10表示：
[化學式7]
[化學式8]
[化學式9]
[化學式10]
在這些化學式中，m為1-4的整數(shù)，n為0-2的整數(shù)，p為0-6的整數(shù)。
在本發(fā)明的示例性實施方案的鋰二次電池用電解質(zhì)中，由化學式8表示的環(huán)亞硫酸酯化合物可以選自具有以下結構的化合物，但不限于此：
在本發(fā)明的示例性實施方案的鋰二次電池用電解質(zhì)中，由化學式9表示的環(huán)亞硫酸酯化合物可以選自具有以下結構的化合物，但不限于此：
在本發(fā)明的示例性實施方案的鋰二次電池用電解質(zhì)中，基于電解質(zhì)的總重量，含有的由化學式1表示的環(huán)硫酸酯化合物的含量可為0.1-5.0wt％?？紤]到低溫和高溫特性，更優(yōu)選的是，含有的該環(huán)硫酸酯化合物的含量為0.5-3wt％。當由化學式1表示的環(huán)硫酸酯化合物的量少于0.1wt％時，沒有表現(xiàn)出累加效果例如抑制電池在高溫存儲期間的膨脹現(xiàn)象、提高容量保持率等，并且可能不會充分提高鋰二次電池的放電容量、輸出等的效果；當該含量大于5.0wt％時，可能在電極表面形成過厚的膜，從而由于電池電阻增加引起生命周期快速劣化，以致鋰二次電池的特性可能相當劣化的。
在本發(fā)明的示例性實施方案的鋰二次電池用電解質(zhì)中，基于由化學式1表示的環(huán)硫酸酯化合物和由化學式6表示的環(huán)亞硫酸酯化合物的總摩爾數(shù)，含有的由化學式6表示的環(huán)亞硫酸酯化合物的含量可為0.001-20mol％。在上述范圍內(nèi)，基本性能例如高倍率充電和放電特性、生命周期特性等，及由于由化學式1表示的環(huán)硫酸酯化合物產(chǎn)生的高溫存儲特性和低溫放電特性都不會劣化。
本發(fā)明的示例性實施方案的鋰二次電池用電解質(zhì)還可以含有選自草酸硼酸鹽基化合物、氟取代的碳酸酯基化合物、碳酸亞乙烯酯基化合物和含有亞磺?；幕衔镏械囊环N或兩種或更多種添加劑，作為用于提高該電池的生命周期的添加劑。
草酸硼酸鹽基化合物可以為由以下化學式11表示的化合物或二草酸硼酸鋰(LiB(C2O4)2、LiBOB)：
[化學式11]
在化學式11中，R11和R12各自獨立地為鹵素或鹵代(C1-C10)烷基。
草酸硼酸鹽基添加劑的具體實例可以包括二氟草酸硼酸鋰(LiB(C2O4)F2、LiFOB)、二草酸硼酸鋰(LiB(C2O4)2、LiBOB)等。
氟取代的碳酸酯基化合物可以為氟代碳酸乙烯酯(FEC)、二氟碳酸乙烯酯(DFEC)、氟代碳酸二甲酯(FDMC)、氟代碳酸甲乙酯(FEMC)或其組合。
碳酸亞乙烯酯基化合物可以為碳酸亞乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亞乙酯(VEC)或其混合物。
含有亞磺?；?S＝O)的化合物可以為砜、亞硫酸酯、磺酸酯和磺內(nèi)酯(環(huán)磺酸酯)，該化合物可以單獨使用或者可以使用其混合物。具體而言，砜可以由以下化學式12表示，并且可以為二乙烯砜。亞硫酸酯可以由以下化學式13表示，并且可以為亞硫酸乙烯酯或亞硫酸丙烯酯?；撬狨タ梢杂梢韵禄瘜W式14表示，并且可以是二丙烯基硫酸酯。此外，磺內(nèi)酯的非限制性實例可以包括乙磺酸內(nèi)酯、丙磺酸內(nèi)酯、丁磺酸內(nèi)酯、乙烯基磺酸內(nèi)酯、丁烯基磺酸內(nèi)酯、丙烯基磺酸內(nèi)酯等。
[化學式12]
[化學式13]
[化學式14]
在化學式12-14中，R13和R14各自獨立地為氫、鹵素、(C1-C10)烷基、(C2-C10)烯基、鹵素取代的(C1-C10)烷基或鹵素取代的(C2-C10)烯基。
更優(yōu)選的是，本發(fā)明的示例性實施方案的鋰二次電池用電解質(zhì)還可以含有選自下組的添加劑：二氟草酸硼酸鋰(LiFOB)、二草酸硼酸鋰(LiB(C2O4)2、LiBOB)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸亞乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亞乙酯(VEC)、二乙烯砜、亞硫酸乙烯酯、亞硫酸丙烯酯、二丙烯基硫酸酯、乙磺酸內(nèi)酯、丙磺酸內(nèi)酯(PS)、丁磺酸內(nèi)酯、乙烯基磺酸內(nèi)酯、 丁烯基磺酸內(nèi)酯和丙烯基磺酸內(nèi)酯(PRS)。更優(yōu)選的是，該電解質(zhì)還可以含有選自下組的一種或兩種或更多種添加劑：二草酸硼酸鋰(LiB(C2O4)2、LiBOB)、碳酸亞乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亞乙酯(VEC)、亞硫酸乙烯酯、乙磺酸內(nèi)酯和丙磺酸內(nèi)酯(PS)。
在本發(fā)明的示例性實施方案的鋰二次電池用電解質(zhì)中，添加劑的含量沒有特別限制，但為了提高電池的生命周期，基于二次電池用電解質(zhì)的總重量，該電解質(zhì)中含有的添加劑含量可為0.1-5.0wt％、更優(yōu)選0.1-3wt％。
在本發(fā)明的示例性實施方案的鋰二次電池用電解質(zhì)中，非水有機溶劑可以包括單獨的碳酸酯、酯、醚或酮，或其混合溶劑，但優(yōu)選的是，非水有機溶劑選自環(huán)碳酸酯基溶劑、直鏈碳酸酯基溶劑及其混合溶劑。最優(yōu)選的是，使用環(huán)碳酸酯基溶劑和直鏈碳酸酯基溶劑的混合物。由于環(huán)碳酸酯溶劑的極性大，其可以充分解離鋰離子，但其缺點是由于其粘度大，其離子電導率小。因此，可以通過將具有小極性和低粘度的直鏈碳酸酯溶劑與環(huán)碳酸酯溶劑混合來優(yōu)化鋰二次電池的特性。
環(huán)碳酸酯可以選自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸亞乙烯酯、碳酸乙烯亞乙酯、氟代碳酸乙烯酯及其混合物，直鏈碳酸酯可以選自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、異丙基碳酸甲酯、碳酸乙丙酯及其混合物。
在本發(fā)明的示例性實施方案的鋰二次電池用電解質(zhì)中，在基于直鏈碳酸酯溶劑和基于環(huán)碳酸酯溶劑的混合溶劑的非水有機溶劑中，直鏈碳酸酯溶劑和環(huán)碳酸酯溶劑的混合體積比可以為1:1-9:1，優(yōu)選地為1.5:1-4:1。
在本發(fā)明的示例性實施方案的鋰二次電池用電解質(zhì)中，鋰鹽可以為選自下組的一種或兩種或更多種：LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO2C2F5)2、LiN(CF3SO2)2、LiN(SO3C2F5)2、LiN(SO2F)2、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiC6H5SO3、LiSCN、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(這里，x和y為自然數(shù))、LiCl、LiI和LiB(C2O4)2， 但不限于此。
可以以優(yōu)選地0.1-2.0M、更優(yōu)選地0.7-1.6M的濃度范圍使用鋰鹽。在鋰鹽的濃度小于0.1M的情況中，電解質(zhì)的導電性降低，以致電解質(zhì)的性能劣化；在該濃度大于2.0M的情況中，電解質(zhì)的粘度增加，以致鋰離子的遷移率可能減小。鋰鹽在電池中用作鋰離子的供應源，從而能夠基本運行鋰二次電池。
因為本發(fā)明的示例性實施方案的鋰二次電池用電解質(zhì)在-20℃至60℃的溫度范圍內(nèi)是穩(wěn)定的，并且即使在4.4V的電壓下也保持其電化學穩(wěn)定特性，所以該電解質(zhì)可以應用于所有鋰二次電池，例如鋰離子電池、鋰聚合物電池等。
此外，本發(fā)明提供包含如上所述的鋰二次電池用電解質(zhì)的鋰二次電池。
二次電池的非限制性實例可以包含金屬鋰二次電池、鋰離子二次電池、鋰聚合物二次電池、鋰離子聚合物二次電池等。
使用本發(fā)明的鋰二次電池用電解質(zhì)制造的鋰二次電池具有80％以上的低溫放電效率和85％以上的高溫存儲效率，并且將鋰二次電池在高溫下長時間保持時，電池的厚度增加率明顯較低(1-7％)。
本發(fā)明的鋰二次電池包含陰極和陽極。
優(yōu)選地，陰極含有能夠嵌入鋰離子和使鋰離子脫嵌的陰極活性材料，優(yōu)選地，如上所述的陰極活性材料為鋰和至少一種選自鈷、錳和鎳的絡合金屬氧化物。金屬之間的組成比率(composition rate)可以是不同的，陰極活性材料以及上述金屬中還可以含有選自下組的元素：Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、Sn、V、Ge、Ga、B、As、Zr、Mn、Cr、Fe、Sr、V和稀土元素。作為陰極活性材料的具體實例，可以使用由以下任一化學式表示的化合物：
LiaA1-bBbD2(這里，0.90≤a≤1.8、0≤b≤0.5)，LiaE1-bBbO2-cDc(這里，0.90≤a≤1.8、0≤b≤0.5、0≤c≤0.05)，LiE2-bBbO4-cDc(這里，0≤b≤0.5、0≤c≤0.05)，LiaNi1-b-cCobBcDα(這里，0.90≤a≤1.8、0≤b≤0.5、0≤c≤ 0.05、0<α≤2)，LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα(這里，0.90≤a≤1.8、0≤b≤0.5、0≤c≤0.05、0<α<2)，LiaNi1-b-cCobBcO2-αF2(這里，0.90≤a≤1.8、0≤b≤0.5、0≤c≤0.05、0<α<2)，LiaNi1-b-cMnbBcDα(這里，0.90≤a≤1.8、0≤b≤0.5、0≤c≤0.05、0<α≤2)，LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα(這里，0.90≤a≤1.8、0≤b≤0.5、0≤c≤0.05、0<α<2)，LiaNi1-b-cMnbBcO2-αF2(這里，0.90≤a≤1.8、0≤b≤0.5、0≤c≤0.05、0<α<2)，LiaNibEcGdO2(這里，0.90≤a≤1.8、0≤b≤0.9、0≤c≤0.5、0.001≤d≤0.1)，LiaNibCocMndGeO2(這里，0.90≤a≤1.8、0≤b≤0.9、0≤c≤0.5、0≤d≤0.5、0.001≤e≤0.1)，LiaNiGbO2(這里，0.90≤a≤1.8、0.001≤b≤0.1)，LiaCoGbO2(這里，0.90≤a≤1.8、0.001≤b≤0.1)，LiaMnGbO2(這里，0.90≤a≤1.8and 0.001≤b≤0.1)，LiaMn2GbO4(這里，0.90≤a≤1.8、0.001≤b≤0.1)，QO2，QS2，LiQS2，V2O5，LiV2O5，LiIO2，LiNiVO4，Li(3-f)J2(PO4)3(0≤f≤2)，Li(3-f)Fe2(PO4)3(0≤f≤2)，以及LiFePO4。
在這些化學式中，A可以為Ni、Co、Mn，或其組合；B可以為Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土元素，或其組合；D可以為O、F、S、P，或其組合；E可以為Co、Mn，或其組合；F可以為F、S、P，或其組合；G可以為Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V，或其組合；Q可以為Ti、Mo、Mn，或其組合；I可以為Cr、V、Fe、Sc、Y，或其組合；J可以為V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu，或其組合。
陽極含有能夠嵌入鋰離子和使鋰離子脫嵌的陽極活性材料，作為該陽極活性材料，可以使用碳材料例如晶體碳、無定形碳、碳復合物、碳纖維等，金屬鋰，鋰和另一種元素的合金等。無定形碳的實例可以包括硬碳、焦炭、在1500℃或以下燒結的中間相炭微球(MCMB)、中間相瀝青基碳纖維(MPCF)等。晶體碳的實例包括石墨基材料，更具體地為天然石墨、石墨化的焦炭、石墨化的MCMB、石墨化的MPCF等。作為碳材料，可能優(yōu)選的是d002晶面間距為由X-射線衍射測量的晶體粒徑Lc至少為20nm或更大的材料。與鋰形成合金的另一種元素可以為鋁、鋅、鉍、鎘、銻、硅、鉛、錫、鎵或銦。
可通過以下步驟制備陰極或陽極：將電極活性材料、粘合劑、導電材料以及需要時增稠劑分散在溶劑中以制備電極漿料組合物；將該電極漿料組合物應用于電極集流體上。作為陰極集流體，可以主要使用鋁、鋁合金等；作為陽極集流體，可以主要使用銅、銅合金等。陰極集流體和陽極集流體為箔狀或網(wǎng)狀。
粘合劑是在活性材料漿體形成、活性材料之間的粘附、與集流體的粘附和活性材料膨脹和收縮的緩沖效果等中起作用的材料。粘合劑的實例可以包括聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚六氟丙烯-聚偏二氟乙烯(PVdF/HFP)共聚物、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、烷基化的聚氧化乙烯、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯基吡啶、丁苯橡膠、丙烯腈-丁二烯橡膠等。粘合劑的含量為電極活性材料的0.1-30wt％，優(yōu)選地為1-10wt％。在粘合劑的含量過低的情況中，電極活性材料和集流體之間的附著力可能變得不足，在該含量過高的情況中，可提高附著力，但電極活性材料的含量根據(jù)粘合劑的含量而降低，這對使電池具有高容量是不利的。
導電材料用于賦予電極導電性，可以使用任何電子導電材料，只要其在待配置的電池中不引起化學變化即可。可以使用選自石墨基導電材料、碳黑基導電材料以及金屬或金屬化合物基導電材料中的至少一種。石墨基導電材料的實例可以包括人造石墨、天然石墨等；碳黑基導電材料的實例可以包含乙炔黑、科琴黑(Ketjen black)、登卡黑(Denka black)、熱炭黑、槽法炭黑(channel black)等；金屬或金屬化合物基導電材料的實例可以包含錫、二氧化錫、磷酸錫(SnPO4)、二氧化鈦、鈦酸鉀、鈣鐵礦材料例如LaSrCoO3和LaSrMnO3。然而，導電材料不限于此。
優(yōu)選地，導電材料的含量為電極活性材料的0.1-10wt％。在導電材料的含量小于0.1wt％的情況中，電化學性質(zhì)可能會劣化；在該含量大于10wt％的情況中，可能減小每重量的能量密度。
可以沒有限制地使用任何增稠劑，只要其可以用于調(diào)整活性材料漿料的粘度即可，但可以使用例如羧甲基纖維素、羥甲基纖維素、羥乙基 纖維素、羥丙基纖維素等。
作為電極活性材料、粘合劑、導電材料等在其中分散的溶劑，可以使用非水溶劑或水溶劑。非水溶劑的實例可以包含N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N,N-二甲基氨基丙胺、環(huán)氧乙烷、四氫呋喃等。
本發(fā)明的鋰二次電池可以包括防止陰極和陽極之間短路并提供鋰離子運動路徑的分隔器。作為如上所述的分隔器，可以使用由聚丙烯、聚乙烯、聚乙烯/聚丙烯、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯等制成的聚烯烴基聚合物膜或其多層膜、微孔膜、紡布和無紡布。此外，可以使用具有優(yōu)異穩(wěn)定性的樹脂涂覆于多孔聚烯烴膜上的這樣一種膜。
除了角形狀之外，本發(fā)明的鋰二次電池還可具有各種形狀，例如圓柱形、袋形狀。
以下將描述本發(fā)明的實施例和比較例。然而，以下實施例僅是本發(fā)明優(yōu)選的實施例，本發(fā)明并不限于此。假設鋰鹽被完全分離以使鋰離子的濃度成為1M，則通過將相應量的鋰鹽例如LiPF6溶解于堿性溶劑中以便具有1M的濃度可形成基礎電解質(zhì)(base electrolyte)。
[實施例1]合成由化學式2表示的化合物
將13.6g季戊四醇、100ml四氫呋喃和18ml亞硫酰氯按順序注入到250ml燒瓶中，將混合物回流并攪拌。通過使形成的氯化氫氣體穿過氫氧化鈉水溶液將其中和。對通過攪拌過夜形成的晶體過濾，用100ml乙醚洗滌三次。在將晶體放入250ml燒瓶之后，向其中注入104mg三氯化釕(RuCl3)和50ml乙腈。在使用冰浴冷卻反應物之后，向其中緩慢注入140ml10％次氯化鈉水溶液并攪拌30分鐘，然后通過向其中加入630mg亞硫酸鈉(Na2SO3)來終止反應。在減壓下通過蒸餾除去乙腈并將形成的固體過濾。將得到的固體用100ml水洗滌兩次，用真空干燥箱干燥，從而得到標題化合物(18g)。
1H-NMR(500MHz,DMSO)δ:4.90(s,8H)。
[實施例2]合成由化學式5表示的化合物
將2.4g硫酸汞(HgSO4)和100g四氯乙烷按順序注入1L燒瓶中，N2氣氛下在2小時內(nèi)向其中緩慢注入400ml 65％發(fā)煙硫酸。在注入終止以后，進行攪拌8小時同時將溫度保持為60℃。當攪拌完成時，將反應物緩慢倒入填充有1L冰水的2L燒杯中，通過攪拌該混合物1小時形成白色晶體并將晶體過濾。將得到的晶體用500ml冷水洗滌四次，用真空干燥箱干燥，從而得到標題化合物(90g)。
1H-NMR(500MHz,DMSO)δ:8.15(s,2H)。
[實施例3]合成由化學式4-7表示的化合物
將5.03g 1,5-環(huán)辛二烯、50ml丙酮和58mg四氧化鋨(OsO4)按順序注入100ml燒瓶中，用冰浴冷卻。向其中注入13.5g N-甲基嗎啉N-氧化物和12.5ml水，然后攪拌1小時。當攪拌完成時，通過移除冰浴使反應溫度升高至室溫，攪拌混合物18小時。過濾形成的固體，用20ml丙酮洗滌，與3ml水和30ml乙腈一起攪拌2小時，然后過濾。將得到的固體與甲苯一起煮沸除去殘留的水之后，通過真空干燥除去殘余甲苯，從而得到4.2g環(huán)辛烷-1,2,5,6-四醇(A-1)。
將4g環(huán)辛烷-1,2,5,6-四醇(A-1)和40ml四氫呋喃按順序注入100ml燒瓶中，使用冰浴冷卻，向其中緩慢注入5.9g亞硫酰氯，然后攪拌1小時。此后，待溫度升高至室溫，攪拌混合物2小時。當完成攪拌時，在0℃下將反應物緩慢注入400ml飽和碳酸氫鈉水溶液中。該過程中生成氣體，當氣體的生成終止時，通過注入100ml乙酸乙酯將有機層萃取兩次。用100ml飽和氯化鈉水溶液洗滌有機層，用硫酸鈉干燥，濃縮，從而得到5.12g 環(huán)亞硫酸酯(A-2)。
將4.8g環(huán)亞硫酸酯(A-2)、30ml乙腈、37mg三氯化釕和8.4g高碘酸鈉(NaIO4)按順序注入100ml燒瓶中，使用冰浴冷卻。向其中緩慢注入15ml冰水，當形成綠色固體時，通過移除冰浴使反應溫度升高至室溫。2小時之后，用水和二氯甲烷進行萃取，有機層用飽和氯化鈉水溶液洗滌，用硫酸鈉干燥，濃縮，從而得到固體。將得到的固體在四氫呋喃中攪拌，從而得到標題化合物(1.4g)。
1H-NMR(500MHz,DMSO)δ:5.41(d,J＝7.6Hz,4H),2.33-2.27(m,4H),2.04-1.98(m,4H)。
[實施例4-20和比較例1-2]制造鋰二次電池
將LiPF6溶解于碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)以3:7的體積比混合的混合溶劑中，將由此得到1.0M濃度的溶液用作基礎電解質(zhì)(1M LiPF6，EC/EMC＝3:7)，另外注入下表1中示出的成分，從而制備電解質(zhì)。
按如下制造應用非水電解質(zhì)的電池。
將LiNiCoMnO2和LiMn2O4以1:1的重量比混合作為陰極活性材料，然后將陰極活性材料、作為粘合劑的聚偏二氟乙烯(PVdF)和作為導電材料的碳以重量比為92:4:4進行混合，然后分散于N-甲基-2-吡咯烷酮中，從而制備陰極漿料。將該漿料涂覆于厚度為20μm的鋁箔上，干燥，成卷，從而制備陰極。將作為陽極活性材料的人造石墨、作為粘合劑的丁苯橡膠和作為增稠劑的羧甲基纖維素以96:2:2的重量比混合，然后將該混合物分散于水中，從而制備陽極活性材料漿料。將該漿料涂覆于厚度為15μm的銅箔上，干燥，成卷，從而制備陽極。
將聚乙烯(PE)材料制成的厚度為25μm的膜分隔器堆疊在所制造的電極之間，使用尺寸為8mm×270mm×185mm(厚度×寬度×長度)的袋配置電池，然后注入非水電解質(zhì)，從而制造電動汽車(EV)用的25Ah-級鋰二次電池。
如下對上述制造的電動汽車(EV)用的25Ah-級鋰二次電池的性能進行評價。評價項目如下。
*評價項目*
1.60℃下30天后的容量恢復率(高溫存儲效率)：在室溫下將電池充電3小時(25A，4.2V，恒定電流和恒定電壓(CC-CV))之后，將電池在60℃下保持30天，然后將電池放電至2.7V(25A，CC)。然后，測量相對于初始容量的可用容量(％)。
2.60℃下30天后的厚度增加率：當將在室溫下對電池充電3小時之后(25A,4.2V,CC-CV)的電池厚度定義為A，將使用密封恒溫裝置在60℃、大氣壓力下放置30天之后的電池厚度定義為B時，如下式1所示計算厚度的增加率。
[式1]
(B-A)/A×100(％)
3.室溫下的生命周期：重復以下過程500次：在室溫下對電池充電(50A，4.2V，CC-CV)3小時，然后將電池放電至2.7V(50A)。在這種情況下，將第一次循環(huán)的放電容量定義為C，用第500次循環(huán)的放電容量除以第一次循環(huán)的放電容量C，從而計算生命周期期間的容量保持率。
4.在-20℃下的1C放電(低溫放電效率)：將電池在室溫下充電3小時(25A，4.4V CC-CV)之后，將電池在-20℃下保持4小時，然后將電池放電至2.7V(25A，CC)。此后，測量相對于初始容量的可用容量(％)。
表1：
如表1所示，可以理解，含有本發(fā)明鋰二次電池用電解質(zhì)的鋰二次電池具有80％以上的優(yōu)異低溫放電效率以及85％以上的優(yōu)異高溫存儲效率。而且，可以確認，在實施例4-20中，在將電池在高溫下長時間保持時，電池的厚度增加率明顯低(1-7％)，生命周期期間容量保持率優(yōu)異(90％以上)。相反，可以確認，在不含由本發(fā)明化學式1表示的環(huán)硫酸酯化合物的比較例1和比較例2中，低溫放電效率低(55％或以下)，高溫存儲效率低(60％或以下)，同時，在將電池在高溫下長時間保持時，電池的厚度增加率增加至12-30％。此外，可以確認，在比較例1中，生命周期期間容量保持率為20％，在比較例2中，生命周期期間容量保持率為61％，以至于低溫放電效率、高溫存儲效率和生命循環(huán)特征都不佳。
因此，可以理解的是，含有本發(fā)明的鋰二次電池用電解質(zhì)的鋰二次電池，由于在60℃下30天之后的高容量恢復率和低厚度增加率，其具有顯著優(yōu)異的高溫穩(wěn)定性，并且由于在-20℃下顯著高的放電容量和生命周期期間顯著高的容量保持率，其具有優(yōu)異的低溫特性。因此，可以確認，鋰二次電池的高溫穩(wěn)定性和低溫放電容量通過本發(fā)明的鋰二次電池用電解質(zhì)中含有的由化學式1表示的環(huán)硫酸酯化合物得到提高。
此外，可以理解，本發(fā)明的二次電池用電解質(zhì)除了含有由化學式1表示的環(huán)硫酸酯化合物之外，還含有選自下組的一種或多種添加劑：二草酸硼酸鋰(LiB(C2O4)2、LiBOB)、碳酸亞乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亞乙酯(VEC)、亞硫酸乙烯酯、乙磺酸內(nèi)酯、丙磺酸內(nèi)酯(PS)，以便可以進一步提高高溫存儲穩(wěn)定性、低溫放電容量和生命周期特性。
而且，可以確認，在使用由化學式1表示的環(huán)硫酸酯化合物和由化學 式6表示的環(huán)亞硫酸酯化合物的混合物的實施例11和實施例12中，在將電池在高溫保持時的低溫放電效率、高溫存儲效率、電池的厚度增加率，以及生命周期特性相當于實施例6中使用由化學式1表示的環(huán)硫酸酯化合物的那些性質(zhì)。因此，可以確認，本發(fā)明的鋰二次電池用電解質(zhì)中的由化學式1表示的環(huán)硫酸酯化合物提高了鋰二次電池的高溫穩(wěn)定性和低溫放電容量。
本發(fā)明的鋰二次電池用電解質(zhì)含有由化學式1表示的環(huán)硫酸酯化合物，由此顯著減少了電池在高溫下膨脹的膨脹現(xiàn)象，因此電解質(zhì)具有優(yōu)異的高溫存儲特性。
本發(fā)明的鋰二次電池用電解質(zhì)含有環(huán)硫酸酯化合物，在所述化合物中，兩個環(huán)硫酸酯通過螺鍵連接、彼此融合或者通過單鍵或亞烴基彼此連接，以使電解質(zhì)可以在陽極分解，從而有效地形成SEI膜，同時降低電池電阻，因此可能顯著增加低溫放電容量以及高溫容量恢復率。
此外，本發(fā)明的鋰二次電池用電解質(zhì)含有由化學式1表示化合物，并且還含有選自草酸硼酸鹽基化合物、氟取代的碳酸酯基化合物、碳酸亞乙烯酯基化合物和含有亞磺?；幕衔镏械囊环N或兩種或更多種另外的添加劑，以使電解質(zhì)可以具有更優(yōu)異的生命周期特性、高溫穩(wěn)定性和低溫特性。
此外，本發(fā)明的鋰二次電池使用本發(fā)明的含有由化學式1表示的環(huán)硫酸酯化合物的鋰二次電池用電解質(zhì)，以使鋰二次電池具有優(yōu)異的高溫存儲穩(wěn)定性和低溫特性，同時保持優(yōu)異的基礎性能例如高效率的充電和放電特性、生命周期特性等。
雖然詳細公開了本發(fā)明的示例性實施方案，但本領域技術人員會理解在不脫離所附權利要求書公開的本發(fā)明的范圍和精神下，可能有各種修改。相應地，還應理解，本發(fā)明示例性實施方案的這些修改都落入本發(fā)明的范圍內(nèi)。