超級(jí)電容器用電極活性材料的預(yù)處理裝置及其預(yù)處理方法與流程

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本發(fā)明涉及超級(jí)電容器用電極活性材料的預(yù)處理裝置及采用該裝置進(jìn)行電極活性材料預(yù)處理的方法。

背景技術(shù)：

商用超級(jí)電容器用電極活性材料表面通常富集較多的活性官能團(tuán)，尤其是以化學(xué)活化法制備的電極活性材料。如果將含有較多活性官能團(tuán)的電極活性材料制備成電極并進(jìn)一步組裝成超級(jí)電容器單體，所組裝的單體只要經(jīng)老化或高溫負(fù)荷測(cè)試，電極活性材料表面的活性官能團(tuán)就會(huì)和電解液產(chǎn)生不可逆反應(yīng)，生成多種混合氣體引起電極上的活性材料層發(fā)生迅速劣化，以致超級(jí)電容器單體經(jīng)測(cè)試后表現(xiàn)為起鼓嚴(yán)重、容量降低、內(nèi)阻增加和壽命減少等多種失效模式。

針對(duì)超級(jí)電容器單體經(jīng)老化或高溫負(fù)荷測(cè)試后會(huì)發(fā)生起鼓等失效模式，近年來(lái)國(guó)內(nèi)外先后報(bào)道了一系列解決方案。如中國(guó)專利CN102543481 B報(bào)道了一種對(duì)入殼前的電芯預(yù)先通電老化方式組裝超級(jí)電容器單體的工藝。根據(jù)該專利提供的單體組裝工藝，首先在100-150℃下將卷繞好的電芯真空干燥8-72小時(shí)；然后將真空浸漬有機(jī)電解液的電芯在50℃下以2.7V恒壓通電10小時(shí)；再將通電老化后的電芯置于圓形鋁殼內(nèi)，最后進(jìn)行封口。但該技術(shù)方案在通電老化過(guò)程中，電極上較多的活性官能團(tuán)會(huì)與電解液發(fā)生不可逆反應(yīng)，生成的多種混合氣體從電解液中排出，雖然能夠延長(zhǎng)單體在后續(xù)測(cè)試過(guò)程中發(fā)生起鼓的時(shí)間，但由于電極在老化過(guò)程已發(fā)生劣化，仍然會(huì)導(dǎo)致單體循環(huán)壽命不足。Kiyoshi Horita等在[J].Carbon,1996,34(2),217–222中提出通過(guò)修飾碳黑的表面狀態(tài)，將碳黑表面的官能團(tuán)由疏水性轉(zhuǎn)變?yōu)橛H水性，含有親水性官能團(tuán)的碳黑易于在水中攪拌成漿料，但是無(wú)論是疏水官能團(tuán)還是親水官能團(tuán)，在超級(jí)電容器老化過(guò)程中都會(huì)和電解液發(fā)生不可逆反應(yīng)，造成單體起鼓等多種失效模式。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)中超級(jí)電容器經(jīng)老化或高溫負(fù)荷測(cè)試后發(fā)生單體起鼓嚴(yán)重、容量降低、內(nèi)阻增加和壽命減少等多種失效模式，申請(qǐng)人提出了通過(guò)模擬超級(jí)電容器的老化工藝自主設(shè)計(jì)預(yù)處理裝置，將超級(jí)電容器用電極活性材料置于預(yù)處理裝置的反應(yīng)電堆中通電活化，最大限度地去除電極活性材料表面的過(guò)多的活性官能團(tuán)的技術(shù)方案。

本發(fā)明的第一方面提供了一種超級(jí)電容器用電極活性材料預(yù)處理裝置，所述裝置包括反應(yīng)電堆、真空泵、充放電測(cè)試儀、恒溫水浴、注液泵和攪拌器，其中，反應(yīng)電堆的外部為絕緣層，內(nèi)部由中間的隔膜分成正極區(qū)域和負(fù)極區(qū)域，正極集流體位于反應(yīng)電堆內(nèi)的正極區(qū)域中，負(fù)極集流體位于反應(yīng)電堆內(nèi)的負(fù)極區(qū)域中，反應(yīng)電堆內(nèi)的正極區(qū)域和負(fù)極區(qū)域各配有一臺(tái)攪拌器，反應(yīng)電堆的頂部有兩個(gè)接口，分別與注液泵和真空泵相連；所述反應(yīng)電堆正極集流體經(jīng)引出線穿過(guò)絕緣層與充放電測(cè)試儀的正極接線柱相連，反應(yīng)電堆負(fù)極集流體經(jīng)引出線穿過(guò)絕緣層與充放電測(cè)試儀的負(fù)極接線柱相連；所述反應(yīng)電堆置于恒溫水浴中。

在一些實(shí)施方式中，所述反應(yīng)電堆的容積為10L，頂部可自由打開(kāi)，以便于向反應(yīng)電堆的正極區(qū)域和負(fù)極區(qū)域中加入超級(jí)電容器用電極活性材料；位于反應(yīng)電堆正極區(qū)域的攪拌器能夠?qū)⒃搮^(qū)域的電極活性材料與超級(jí)電容器用電解液攪拌成均勻的漿料，位于反應(yīng)電堆負(fù)極區(qū)域的攪拌器能夠?qū)⒃搮^(qū)域的電極活性材料與超級(jí)電容器用電解液攪拌成均勻的漿料；將反應(yīng)電堆頂部密封后，可以用真空泵將反應(yīng)電堆抽真空至真空度≤-0.098Mpa；所述注液泵可以向反應(yīng)電堆內(nèi)定量注液；所述恒溫水浴可控溫度范圍為5℃-100℃，控溫精度為±0.1℃。

本發(fā)明的第二方面提供了一種超級(jí)電容器用電極活性材料預(yù)處理的方法，所述方法使用前述預(yù)處理裝置，其包括以下步驟：

1)將超級(jí)電容器用電極活性材料分別加入反應(yīng)電堆的正極區(qū)域和負(fù)極區(qū)域中，密封反應(yīng)電堆，在真空度≤-0.098Mpa下注入超級(jí)電容器用電解液，控制電極活性材料與電解液形成固含量范圍為10wt％-50wt％的漿料；

2)調(diào)節(jié)恒溫水浴的溫度至60℃-80℃，用充放電測(cè)試儀連接反應(yīng)電堆的正極集流體和負(fù)極集流體，先將反應(yīng)電堆恒流充電至2.5V-3.0V，再在2.5V-3.0V下對(duì)反應(yīng)電堆恒壓充電8小時(shí)以上，充電完成后將反應(yīng)電堆放電至0.1V以下，完成漿料的老化；

3)將老化后的漿料從從反應(yīng)電堆中取出，用與電解液成分相同或可相溶的溶劑稀釋漿料，然后洗滌并烘干即得到預(yù)處理電極活性材料。

在一些實(shí)施方式中，所述的電極活性材料選自活性炭、石墨烯、活性炭纖維、炭氣凝膠或碳納米管。

在一些實(shí)施方式中，所述的正極集流體或所述的負(fù)極集流體選自鋁、銅、銀、金或鉑制成的金屬網(wǎng)或金屬板。

在一些實(shí)施方式中，所述的反應(yīng)電堆用隔膜，選自纖維素隔膜、聚乙烯隔膜或聚丙烯隔膜。

在一些實(shí)施方式中，所述的超級(jí)電容器用電解液選自四乙基銨四氟硼酸的乙腈溶液，四乙基銨四氟硼酸的碳酸丙烯酯溶液，三乙基甲基銨四氟硼酸的乙腈溶液，三乙基甲基銨四氟硼酸的碳酸丙烯酯溶液，韓國(guó)SK集團(tuán)的SP2型高壓電解液和新宙邦公司的DLC3702型高壓電解液中的一種；電解液選的濃度為可為0.7M-2.5M。在一些實(shí)施方式中，電解液的濃度為1M。

在一些實(shí)施方式中，稀釋電極活性材料漿料或清洗新電極活性材料用溶劑選自乙腈、碳酸丙烯酯、氯仿、四氯化碳、苯、正丙醇、異丙醇、丙烯腈、乙酸乙酯、二氯乙烷、乙醇、乙醚或二硫化碳中的一種或多種。

本發(fā)明的實(shí)施方式中使用的水均為去離子水。

本發(fā)明所述的“室溫”表示20-30℃的溫度。

本發(fā)明使用的定義“或”表示備選方案，如果合適的話，可以將它們組合，也就是說(shuō)，術(shù)語(yǔ)“或”包括每個(gè)所列出的單獨(dú)備選方案以及它們的組合。例如，“溶劑選自乙腈、碳酸丙烯酯、氯仿、四氯化碳、苯、正丙醇、異丙醇、丙烯腈、乙酸乙酯、二氯乙烷、乙醇、乙醚或二硫化碳?！北硎救軇┛梢允且译?、碳酸丙烯酯、氯仿、四氯化碳、苯、正丙醇、異丙醇、丙烯腈、乙酸乙酯、二氯乙烷、乙醇、乙醚、二硫化碳之中的一種或多種。

除非明確地說(shuō)明與此相反，否則，本發(fā)明引用的所有范圍包括端值。例如，“60-80℃下水浴”表示水浴溫度T的范圍為60℃≤T≤80℃。

本發(fā)明的技術(shù)方案可以有效的解決現(xiàn)有超級(jí)電容器用電極活性材料表面官能團(tuán)含量高、經(jīng)老化后電芯產(chǎn)氣嚴(yán)重以致單體容量低、內(nèi)阻大和循環(huán)壽命差等問(wèn)題，從而獲得一種低表面官能團(tuán)含量、經(jīng)老化或高溫負(fù)荷后單體不起鼓、高容量、低內(nèi)阻及循環(huán)壽命長(zhǎng)的超級(jí)電容器用電極活性材料。

附圖說(shuō)明

圖1是超級(jí)電容器用電極活性材料的預(yù)處理裝置的結(jié)構(gòu)示意圖。

圖1中，1為反應(yīng)電堆；2為真空泵；3為充放電測(cè)試儀；4為恒溫水浴；5為注液泵；6為攪拌器；7為反應(yīng)電堆正極集流體；8為反應(yīng)電堆負(fù)極集流體；9為隔膜；10為墊塊。

具體實(shí)施方式

以下所述的是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，本發(fā)明所保護(hù)的不限于以下優(yōu)選實(shí)施方式。應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)在此發(fā)明創(chuàng)造構(gòu)思的基礎(chǔ)上，做出的若干變形和改進(jìn)，都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。實(shí)施例中所用的原料均可以通過(guò)商業(yè)途徑獲得。

實(shí)施例1

稱取1000克超級(jí)電容器用活性炭分別加入反應(yīng)電堆的正極區(qū)域和負(fù)極區(qū)域中，密封反應(yīng)電堆，用真空泵將反應(yīng)電堆抽真空至-0.098MPa；用注液泵向反應(yīng)電堆中注入2000克1M四乙基銨四氟硼酸在乙腈中的溶液，分別用攪拌機(jī)攪拌反應(yīng)電堆的正極區(qū)域和負(fù)極區(qū)域，使超級(jí)電容器用活性炭與1M四乙基銨四氟硼酸在乙腈中的溶液形成固含量為33.3wt％的漿料；調(diào)節(jié)恒溫水浴的溫度至60℃，待反應(yīng)電堆溫度達(dá)到穩(wěn)定后，用充放電測(cè)試儀連接反應(yīng)電堆的正極集流體和負(fù)極集流體，先將反應(yīng)電堆恒流充電至2.7V，再在2.7V下對(duì)反應(yīng)電堆恒壓充電10小時(shí)，充電完成后將反應(yīng)電堆放電至0V；將老化后的漿料從從反應(yīng)電堆中取出，用2000克乙腈稀釋漿料，過(guò)濾，得到預(yù)處理超級(jí)電容器用活性炭；將預(yù)處理超級(jí)電容器用活性炭用3000克乙腈清洗3次，在120℃下烘干。

將干燥所得預(yù)處理活性材料依次經(jīng)制漿、涂布、輥壓后得到厚度為200μm的電極。將電極分切成寬35mm，正極長(zhǎng)度570mm，負(fù)極長(zhǎng)度525mm。采用日本NKK公司生產(chǎn)的超級(jí)電容器專用TF4035型隔膜與分切好的正負(fù)極一起卷繞成電芯。取60個(gè)電芯置于1M四乙基銨四氟硼酸在乙腈中的溶液中真空浸漬至飽和吸液狀態(tài)，將浸漬好的電芯裝入殼內(nèi)，封口，得到Φ22*45焊針式超級(jí)電容器單體。取30個(gè)單體在60℃下以2.7V恒壓通電1000小時(shí)，觀察單體是否發(fā)生起鼓，測(cè)試單體的容量及內(nèi)阻。其余單體均先以5A恒流充電至2.7V，再以5A恒流放電至1.35V，并按此充放電條件循環(huán)10萬(wàn)次，觀察單體是否發(fā)生起鼓，測(cè)試單體的容量及直流內(nèi)阻。測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1。

實(shí)施例2

稱取1000克石墨烯分別加入反應(yīng)電堆的正極區(qū)域和負(fù)極區(qū)域中，密封反應(yīng)電堆，用真空泵將反應(yīng)電堆抽真空至-0.098MPa；用注液泵向反應(yīng)電堆中注入1500克1M四乙基銨四氟硼酸在碳酸丙烯酯中的溶液，分別用攪拌機(jī)攪拌反應(yīng)電堆的正極區(qū)域和負(fù)極區(qū)域，使石墨烯與1M四乙基銨四氟硼酸在碳酸丙烯酯中的溶液形成固含量為40wt％的漿料；調(diào)節(jié)恒溫水浴的溫度至70℃，待反應(yīng)電堆溫度達(dá)到穩(wěn)定后，用充放電測(cè)試儀連接反應(yīng)電堆的正極集流體和負(fù)極集流體，先將反應(yīng)電堆恒流充電至2.5V，再在2.5V下對(duì)反應(yīng)電堆恒壓充電10小時(shí)，充電完成后將反應(yīng)電堆放電至0V；將老化后的漿料從從反應(yīng)電堆中取出，用3000克碳酸丙烯酯稀釋漿料，過(guò)濾，得到預(yù)處理石墨烯；將預(yù)處理石墨烯用2000克碳酸丙烯酯清洗3次，在180℃下烘干。