本發(fā)明涉及制造非水電解質(zhì)二次電池的方法。

背景技術(shù)：

諸如鋰離子二次電池(鋰二次電池)的非水電解質(zhì)二次電池具有比現(xiàn)有的電池輕的重量和高的能量密度。因此，近來(lái)，非水電解質(zhì)二次電池已被用作用于PC、便攜裝置等等的所謂的便攜式電源或者用作用于車(chē)輛的驅(qū)動(dòng)電源。特別地，能夠獲得高能量密度的重量輕的鋰離子二次電池預(yù)期將被日益廣泛地用作用于驅(qū)動(dòng)諸如電動(dòng)車(chē)輛(EV)、混合動(dòng)力車(chē)輛(HV)、或插電式混合動(dòng)力車(chē)輛(PHV)的車(chē)輛的高輸出電源。

在非水電解質(zhì)二次電池的制造期間，執(zhí)行初始充電作為在電池構(gòu)造步驟之后的完成步驟。由于該初始充電，在負(fù)電極上形成膜(所謂的固體電解質(zhì)界面(SEI))。該膜可以允許作為電荷載體的離子的順暢的插入和脫離，并且用作抑制電解液的還原分解的鈍化膜。

在非水電解質(zhì)二次電池中，從保持電池容量的觀(guān)點(diǎn)，通過(guò)初始充電形成良好的膜是重要的。公開(kāi)號(hào)為2008-91259的日本專(zhuān)利申請(qǐng)(JP2008-91259 A)公開(kāi)了在-5℃至10℃的環(huán)境中，以1.0C或更低的電流值對(duì)包含含有作為負(fù)電極成膜劑的碳酸亞乙烯酯的非水電解液的非水電解質(zhì)二次電池進(jìn)行初始充電，使得在負(fù)電極上形成良好的膜以提高非水電解質(zhì)二次電池的容量保持率。

然而，作為徹底調(diào)查的結(jié)果，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，僅利用如在JP 2008-91259A中所公開(kāi)的使用負(fù)電極成膜劑在負(fù)電極上形成膜的配置可能增加非水電解質(zhì)二次電池的初始電阻。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

因此，本發(fā)明提供能夠制造具有高容量保持率和低初始電阻的非水電解質(zhì)二次電池的方法。

在此公開(kāi)的制造非水電解質(zhì)二次電池的方法包括：構(gòu)造包括電極體和電解液的非水電解質(zhì)二次電池，所述電極體包括負(fù)電極，所述電解液包含非水溶劑和負(fù)電極成膜劑，所述負(fù)電極成膜劑的分解電壓低于所述非水溶劑的分解電壓；在-30℃至0℃下，以等于或高于所述負(fù)電極成膜劑的分解電壓并且低于所述非水溶劑的分解電壓的電壓執(zhí)行對(duì)所述非水電解質(zhì)二次電池的第一充電；以及在25℃或更高并且低于所述電解液的沸點(diǎn)的溫度下，以等于或高于所述非水溶劑的分解電壓的電壓執(zhí)行對(duì)所述非水電解質(zhì)二次電池的第二充電。根據(jù)上述配置，在第一充電期間形成源于負(fù)電極成膜劑(也就是，在負(fù)電極上形成膜的添加劑)的膜，并且在第二充電期間形成源于非水溶劑的膜。結(jié)果，可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)電池的包括高容量保持率和低初始電阻的兩個(gè)特性。

根據(jù)在此公開(kāi)的所述制造非水電解質(zhì)二次電池的方法的一方面，在所述電壓達(dá)到等于或高于所述負(fù)電極成膜劑的分解電壓并且低于所述非水溶劑的分解電壓的值之后，可以持續(xù)3小時(shí)以上將所述電壓保持在等于或高于所述負(fù)電極成膜劑的分解電壓并且低于所述非水溶劑的分解電壓的范圍內(nèi)。根據(jù)上述配置，電池的容量保持率為特別高的。

根據(jù)在此公開(kāi)的所述制造非水電解質(zhì)二次電池的方法的一方面，在所述電壓達(dá)到等于或高于所述負(fù)電極成膜劑的分解電壓并且低于所述非水溶劑的分解電壓的值之后，可以持續(xù)1小時(shí)以上將在-30℃至0℃的溫度下的所述電壓保持在等于或高于所述負(fù)電極成膜劑的分解電壓并且低于所述非水溶劑的分解電壓的范圍內(nèi)。根據(jù)上述配置，電池的容量保持率為特別高的。

根據(jù)在此公開(kāi)的所述制造非水電解質(zhì)二次電池的方法的一方面，所述電壓升高至等于或高于所述負(fù)電極成膜劑的分解電壓并且低于所述非水溶劑的分解電壓的值時(shí)的充電速度可以為10mV/sec或更低。根據(jù)上述配置， 電池的容量保持率為特別高的。

根據(jù)在此公開(kāi)的所述制造非水電解質(zhì)二次電池的方法的一方面，所述負(fù)電極成膜劑可以為碳酸亞乙烯酯或者含有作為陰離子的草酸根絡(luò)合物的鋰鹽。根據(jù)上述配置，可以在負(fù)電極上形成特別良好的膜。

根據(jù)在此公開(kāi)的所述制造非水電解質(zhì)二次電池的方法的一方面，在所述第二充電期間的溫度可以為25℃至35℃。根據(jù)上述配置，由于可以在常溫范圍內(nèi)執(zhí)行該方法，因此易于執(zhí)行該方法。

根據(jù)在此公開(kāi)的所述制造非水電解質(zhì)二次電池的方法的一方面，在所述第二充電期間的充電速度可以高于在所述第一充電期間的充電速度。根據(jù)上述配置，在其中鋰金屬不大可能在負(fù)電極上沉淀的溫度范圍內(nèi)執(zhí)行第二充電。因此，通過(guò)在第二充電期間提高充電速度，可以縮短總的充電時(shí)間。

附圖說(shuō)明

下面將參考附圖描述本發(fā)明的示例性實(shí)施例的特征、優(yōu)點(diǎn)、以及技術(shù)和工業(yè)意義。在附圖中，相同的參考標(biāo)號(hào)表示相同的部件，其中：

圖1是示意性地示出根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例制造的二次電池的配置的截面圖；

圖2是示出根據(jù)實(shí)施例制造的二次電池的卷繞電極體的配置的示意圖；

圖3是示出評(píng)價(jià)關(guān)于在實(shí)驗(yàn)1中的根據(jù)實(shí)施例制造的實(shí)例的電池和比較例的電池的容量保持率和初始電阻的結(jié)果的圖表；

圖4是示出評(píng)價(jià)關(guān)于在實(shí)驗(yàn)2中的其中使在第一充電步驟中的溫度改變的實(shí)例的容量保持率和初始電阻的結(jié)果的圖表；

圖5是示出評(píng)價(jià)關(guān)于在實(shí)驗(yàn)3中的其中使充電速度改變的實(shí)例的容量保持率和初始電阻的結(jié)果的圖表；

圖6是示出評(píng)價(jià)關(guān)于在實(shí)驗(yàn)4中的其中使在低溫下的電壓保持時(shí)間改變的實(shí)例的容量保持率和初始電阻的結(jié)果的圖表；以及

圖7是示出評(píng)價(jià)關(guān)于在實(shí)驗(yàn)5中的其中使負(fù)電極成膜劑的種類(lèi)改變的實(shí)例的容量保持率和初始電阻的結(jié)果的圖表。

具體實(shí)施方式

在下文中，將參考附圖描述本發(fā)明的實(shí)施例。除了在本說(shuō)明書(shū)中特別提到的那些事項(xiàng)之外的對(duì)于實(shí)施本發(fā)明所必需的事項(xiàng)(例如，不是本發(fā)明的特征的電池的一般配置和制造電池的方法)可以被理解為對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員而言基于在相關(guān)領(lǐng)域中的相關(guān)技術(shù)的設(shè)計(jì)事項(xiàng)?？梢曰谠诒菊f(shuō)明書(shū)中公開(kāi)的內(nèi)容和在本領(lǐng)域中的一般技術(shù)常識(shí)實(shí)施本發(fā)明。此外，具有相同功能的部件或部分由相同的參考標(biāo)號(hào)表示。在每個(gè)圖中，尺寸關(guān)系(例如，長(zhǎng)度、寬度、或者厚度)不反映實(shí)際的尺寸關(guān)系。

在本說(shuō)明書(shū)中描述的“二次電池”是指可以反復(fù)充電和放電的一般蓄電(storage)裝置，并且是對(duì)包括諸如鋰離子二次電池的所謂的蓄電池和電雙層電容器的蓄電元件的總稱(chēng)。另外，“非水電解質(zhì)二次電池”是指包括非水電解質(zhì)(典型地，在非水溶劑中包含支持電解質(zhì)的非水電解液)的電池。在下文中，將使用扁平方形鋰離子二次電池作為非水電解質(zhì)二次電池的例子詳細(xì)地描述本發(fā)明。然而，本發(fā)明并不旨在限于該實(shí)施例。

在本實(shí)施例中，執(zhí)行構(gòu)造包括電極體的非水電解質(zhì)二次電池(鋰離子二次電池100)的步驟以及兩個(gè)充電步驟(第一充電步驟和第二充電步驟)，該電極體包括負(fù)電極、非水溶劑、以及包含負(fù)電極成膜劑的電解液，該負(fù)電極成膜劑的分解電壓低于非水溶劑的分解電壓。首先，將描述構(gòu)造步驟。

在構(gòu)造步驟中，構(gòu)造圖1所示的鋰離子二次電池100，在該鋰離子二次電池100中，扁平卷繞電極體20和電解液(未示出)被容納在扁平方形電池殼(也就是，外殼)10中。具體地，首先，通過(guò)將正電極30與負(fù)電極40設(shè)置為彼此面對(duì)并且分隔物50被插入在其間，制造卷繞電極體20。接下來(lái)，將卷繞電極體20容納在電池殼10中，密封該電池殼10，并且將電解液注入到電池殼10中。

將詳細(xì)地描述制造電極體20的方法。為了制造卷繞電極體20，使用 狹長(zhǎng)片狀正電極30、狹長(zhǎng)片狀負(fù)電極40、以及兩個(gè)狹長(zhǎng)片狀分隔物50。首先，準(zhǔn)備上述部件。

典型地，正電極30包括：正電極集電體32；以及正電極活性材料層34，該正電極活性材料層34形成在正電極集電體32上并且至少包含正電極活性材料。對(duì)制備正電極30的方法不作具體限制。例如，可以使用包括以下步驟的方法制備正電極：通過(guò)在適當(dāng)?shù)娜軇┲惺拐姌O活性材料、導(dǎo)電材料、粘結(jié)劑等等彼此混合，制備糊組合物(paste composition)(包括漿料組合物和墨組合物；在下文中稱(chēng)為“正電極糊”)；將該糊施加到正電極集電體32的單個(gè)表面或者兩個(gè)表面；以及干燥該糊。通過(guò)在干燥之后對(duì)正電極30適當(dāng)?shù)厥?，可以調(diào)節(jié)正電極活性材料層34的厚度和密度。

作為正電極集電體32，優(yōu)選地使用由高導(dǎo)電性金屬(例如，鋁、鎳、鈦、或者不銹鋼)形成的導(dǎo)電部件。對(duì)正電極集電體32的形狀不作具體限制，因?yàn)樗梢砸蕾?lài)于要被構(gòu)造的電池的形狀而變化。例如，正電極集電體32可以具有棒形狀、板形狀、箔形狀、或者網(wǎng)形狀。在該實(shí)施例中，使用箔形狀。對(duì)箔形狀集電體的厚度不作具體限制，但從獲得電池的能量密度與集電體的強(qiáng)度之間的良好平衡的角度，該厚度優(yōu)選地為5μm至50μm(更優(yōu)選地，10μm至30μm)。

作為正電極活性材料，使用從用于相關(guān)技術(shù)中的二次電池的材料當(dāng)中選擇的一種材料或者兩種或更多種材料而沒(méi)有任何特別限制。正電極活性材料的例子包括包含作為構(gòu)成金屬原子的鋰原子和過(guò)渡金屬原子的氧化物(鋰過(guò)渡金屬氧化物)，以及包含作為構(gòu)成金屬原子的鋰原子和過(guò)渡金屬原子的磷酸鹽。在這些材料當(dāng)中，從獲得高的能量密度和優(yōu)異的熱穩(wěn)定性的角度，優(yōu)選地使用具有層狀結(jié)構(gòu)的鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物(例如，LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂)或者包含作為主要成分的具有尖晶石結(jié)構(gòu)的LiNi_0.5Mn_1.5O₄的正電極活性材料。對(duì)正電極活性材料的質(zhì)量與正電極活性材料層34的總質(zhì)量的比不作具體限制，但該比優(yōu)選地為大約50質(zhì)量％或更高(典型地，70質(zhì)量％或更高；例如，80質(zhì)量％或更高)。

作為導(dǎo)電材料，可以使用從用于相關(guān)技術(shù)中的二次電池的材料當(dāng)中選 擇的一種材料或者兩種或更多種材料而沒(méi)有任何特別限制。例如，可以使用諸如碳黑、焦炭、或石墨的碳材料。在這些材料當(dāng)中，可以?xún)?yōu)選地使用具有小的顆粒尺寸和大的比表面積的碳黑(典型地，乙炔黑)。對(duì)導(dǎo)電材料的質(zhì)量與正電極活性材料層的總質(zhì)量的比不作具體限制，但該比為例如1質(zhì)量％至15質(zhì)量％(典型地，5質(zhì)量％至10質(zhì)量％)。

對(duì)粘結(jié)劑不作具體限制，但可以使用從用于相關(guān)技術(shù)中的二次電池的材料當(dāng)中選擇的一種材料或者兩種或更多種材料。在使用非水性糊形成正電極活性材料層的情況下，可以?xún)?yōu)選地采用能夠在非水溶劑中溶解或者分散的聚合物材料。該聚合物材料的例子包括聚偏氟乙烯(PVdF)、聚偏二氯乙烯(PVdC)、以及聚環(huán)氧乙烷。在使用水性糊(aqueous paste)形成正電極活性材料層的情況下，可以采用能夠在水中溶解或分散的聚合物材料。該聚合物材料的例子包括聚四氟乙烯(PTFE)、羧甲基纖維素(CMC)、以及丁苯橡膠(SBR)。對(duì)粘結(jié)劑的質(zhì)量與正電極活性材料層的總質(zhì)量的比不作具體限制，但該比為例如0.5質(zhì)量％至10質(zhì)量％(優(yōu)選地，1質(zhì)量％至2質(zhì)量％)。

作為溶劑，可以使用從用于相關(guān)技術(shù)中的二次電池的溶劑當(dāng)中選擇的一種溶劑或者兩種或更多種溶劑而沒(méi)有任何特別限制。將這些溶劑粗略地分類(lèi)為水性溶劑和非水性溶劑。對(duì)水性溶劑不作具體限制，只要它作為整體是水性的，并且可以?xún)?yōu)選地使用水或者包含作為主要成分的水的混合溶劑。非水溶劑的優(yōu)選的例子包括N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、丁酮、以及甲苯。

在本發(fā)明的效果不明顯地劣化的范圍內(nèi)，可以將能夠用于相關(guān)技術(shù)中的二次電池的諸如分散劑或增粘劑的各種添加劑添加至正電極糊中。

對(duì)正電極集電體32的每單位面積設(shè)置的正電極活性材料層34的量(當(dāng)在正電極集電體32的兩個(gè)表面上都形成正電極活性材料層34時(shí)，在表面上設(shè)置的正電極活性材料層34的總量)不作具體限制，但該量為例如大約5mg/cm²至100mg/cm²。正電極活性材料層34的密度為例如2.0g/cm³或更高(典型地，2.5g/cm³或更高)并且為例如4.5g/cm³或更低(典型地， 4.2g/cm³或更低)。

典型地，負(fù)電極40包括：負(fù)電極集電體42；以及負(fù)電極活性材料層44，該負(fù)電極活性材料層44形成在負(fù)電極集電體42上并且至少包含負(fù)電極活性材料。對(duì)制備負(fù)電極40的方法不作具體限制。例如，可以使用包括以下步驟的方法制備負(fù)電極：通過(guò)在適當(dāng)?shù)娜軇┲惺关?fù)電極活性材料、粘結(jié)劑等等彼此混合，制備糊組合物(在下文中稱(chēng)為“負(fù)電極糊”)；將該糊施加到負(fù)電極集電體42的單個(gè)表面或者兩個(gè)表面上；并且干燥該糊。通過(guò)在干燥之后對(duì)負(fù)電極40適當(dāng)?shù)厥海梢哉{(diào)節(jié)負(fù)電極活性材料層44的厚度和密度。

作為負(fù)電極集電體42，優(yōu)選地使用由高導(dǎo)電性金屬(例如，銅、鎳、鈦、或者不銹鋼)形成的導(dǎo)電部件。負(fù)電極集電體42可以具有與正電極集電體32相同的形狀。

作為負(fù)電極活性材料，可以使用從用于相關(guān)技術(shù)中的二次電池的材料當(dāng)中選擇的一種材料或者兩種或更多種材料而沒(méi)有任何特別限制。負(fù)電極活性材料的例子包括諸如天然石墨(石墨)和改性的產(chǎn)品或者從石油基或煤基材料制造的人造石墨的石墨；諸如硬碳(難石墨化碳)、軟碳(易石墨化碳)、或碳納米管的至少部分包含石墨結(jié)構(gòu)(層狀結(jié)構(gòu))的碳材料(具有低結(jié)晶度)；諸如鋰鈦復(fù)合氧化物的金屬氧化物；以及鋰和錫(Sn)或者硅(Si)的合金。對(duì)負(fù)電極活性材料的質(zhì)量與負(fù)電極活性材料層44的總質(zhì)量的比不作具體限制，但該比適宜地為大約50質(zhì)量％或更高，優(yōu)選地為大約90質(zhì)量％或更高(例如，95質(zhì)量％或更高)。

可以從上述作為用于正電極活性材料層34的粘結(jié)劑的示例性聚合物材料中適當(dāng)?shù)剡x擇粘結(jié)劑。對(duì)粘結(jié)劑的質(zhì)量與負(fù)電極活性材料層44的總質(zhì)量的比不作具體限制，但該比為例如1質(zhì)量％至10質(zhì)量％(優(yōu)選地，2質(zhì)量％至5質(zhì)量％)。

依賴(lài)于形成負(fù)電極活性材料層44的方法，可以添加增粘劑。作為增粘劑，可以使用與上述相同的粘結(jié)劑。例如，可以采用下列的水溶性或者水分散性聚合物。水溶性聚合物的例子包括諸如甲基纖維素(MC)或羧甲 基纖維素(CMC)的纖維素聚合物；以及聚乙烯醇(PVA)。

對(duì)負(fù)電極集電體42的每單位面積設(shè)置的負(fù)電極活性材料層44的量(在兩個(gè)表面上設(shè)置的負(fù)電極活性材料層44的總量)不作具體限制，但該量為例如大約2.5mg/cm²至50mg/cm²。負(fù)電極活性材料層44的密度為例如1.1g/cm³或更高(典型地，1.2g/cm³或更高；例如，1.3g/cm³或更高)并且為例如1.5g/cm³或更低(典型地，1.49g/cm³或更低)。

作為分隔物50，可以使用用于相關(guān)技術(shù)中的二次電池的各種微多孔片，微多孔片的例子包括由諸如聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)的樹(shù)脂形成的微多孔樹(shù)脂片。微多孔樹(shù)脂片可以具有單層結(jié)構(gòu)或者包括兩層或更多層的多層結(jié)構(gòu)(例如，其中PP層層疊在PE層的兩個(gè)表面上的三層結(jié)構(gòu))。分隔物50可以包括包含在微多孔樹(shù)脂片的單個(gè)表面或者兩個(gè)表面上形成的無(wú)機(jī)化合物顆粒(無(wú)機(jī)填料)的耐熱層(HRL)。作為無(wú)機(jī)填料，例如，可以采用氧化鋁、勃姆石、或氧化鎂。

如圖2所示，典型地，正電極30包括這樣的部分36：在該部分36處，在正電極30的縱向方向上的一端部處未設(shè)置正電極活性材料層34而使正電極集電體32從該部分36暴露。同樣地，例如，負(fù)電極40包括這樣的部分46：在該部分46處，在負(fù)電極40的縱向方向上的一端部處未設(shè)置負(fù)電極活性材料層44而使負(fù)電極集電體42從該部分46暴露?？梢允褂冒ㄒ韵虏襟E的方法形成具有高的集電流效率的電極體20：將正電極和負(fù)電極的暴露部36、46層疊為使其在端部中的一個(gè)處對(duì)齊；以及集中地從暴露部36、46收集電流。可以使用包括以下步驟的方法制備扁平卷繞電極體20：以絕緣狀態(tài)層疊狹長(zhǎng)正電極30和負(fù)電極40，其中在正電極30和負(fù)電極40之間插入有兩個(gè)分隔物50；在縱向方向上卷繞疊層(laminate)；從其側(cè)表面擠壓卷繞體。可以將疊層本身制備為卷繞的，以使得卷繞部分具有扁平的形狀。在該實(shí)施例中，采用卷繞電極體20作為電極體。然而，作為電極體，可以采用其中層疊正電極、負(fù)電極、以及分隔物的多個(gè)片的扁平層疊電極體。

接下來(lái)，將電極體20適當(dāng)?shù)厝菁{在電池殼10中。關(guān)于電池殼10，可 以采用用于相關(guān)技術(shù)中的二次電池的材料和形狀。作為電池殼10的材料，例如，可以使用諸如鋁或鋼的重量相對(duì)輕的金屬材料；諸如聚酰亞胺樹(shù)脂的樹(shù)脂材料。

圖1所示的電池殼10包括：在上端具有開(kāi)口的扁平長(zhǎng)方體形狀(方形)殼體12；以及遮蓋開(kāi)口的密封蓋14。在電池殼10的頂表面(也就是，密封蓋14)中，設(shè)置正電極端子60和負(fù)電極端子70，正電極端子60被電連接到卷繞電極體20的正電極30，負(fù)電極端子70被電連接到卷繞電極體20的負(fù)電極40。例如，在電極體20中，通過(guò)焊接部64而將正電極集電板62附到正電極集電體32的暴露端部上，并且通過(guò)焊接部74而將負(fù)電極集電板72附到負(fù)電極集電體42的暴露端部上。結(jié)果，正負(fù)電極集電體板62、72分別被電連接到正電極端子60和負(fù)電極端子70。在電池殼10中，可選擇地，可以在正電極端子60和負(fù)電極端子70與電極體20之間的導(dǎo)電路徑上設(shè)置諸如電流中斷裝置(當(dāng)電池被過(guò)度充電時(shí)能夠響應(yīng)于內(nèi)壓的升高而中斷電流的機(jī)構(gòu))的安全裝置。此外，與在相關(guān)技術(shù)的二次電池的電池殼10的情況一樣地，密封蓋14可以進(jìn)一步包括安全閥(未示出)，該安全閥用于將從電池殼10的內(nèi)部產(chǎn)生的氣體排放到電池殼10的外部。密封蓋14包括電解液注入孔(未示出)。

接下來(lái)，對(duì)殼10進(jìn)行密封，并且將電解液注入到殼10中?？梢允褂门c用于相關(guān)技術(shù)中的二次電池相同的方法執(zhí)行密封操作。例如，當(dāng)電池殼10由金屬形成時(shí)，可以使用諸如激光焊、電阻焊、或電子束焊的方法。另外，當(dāng)電池殼10由非金屬材料(例如，樹(shù)脂材料)形成時(shí)，可以使用諸如用粘合劑接合或超聲波焊接的方法。

作為電解液，使用包含非水溶劑和負(fù)電極成膜劑的電解液，該負(fù)電極成膜劑的分解電壓低于非水溶劑的分解電壓。電解液包含支持電解質(zhì)(典型地，鋰鹽)。

作為非水溶劑，可以使用諸如碳酸酯類(lèi)、酯類(lèi)、醚類(lèi)、腈類(lèi)、砜類(lèi)、以及內(nèi)酯類(lèi)的非質(zhì)子溶劑。在這些材料當(dāng)中，可以?xún)?yōu)選地采用諸如碳酸亞乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、以及碳酸甲 乙酯(EMC)的碳酸酯。從分解電壓的角度，非水溶劑更優(yōu)選地包含碳酸亞乙酯。

可以使用的負(fù)電極成膜劑的例子包括：諸如碳酸亞乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亞乙酯(VEC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、氯代碳酸乙烯酯、或碳酸甲苯酯的碳酸酯化合物；包含作為陰離子的草酸根絡(luò)合物的諸如雙草酸硼酸鋰(LiBOB)、二氟草酸硼酸鋰(LiFOB)、或二氟雙草酸磷酸鋰(LPFO)的鋰鹽；諸如硫化乙烯或硫化丙烯的硫化烯烴；諸如1,3-丙磺酸內(nèi)酯或1,4-丁磺酸內(nèi)酯的磺酸內(nèi)酯化合物；以及諸如馬來(lái)酐或琥珀酐的酸酐。在這些材料當(dāng)中，從獲得良好的膜的角度，碳酸酯化合物或者包含作為陰離子的草酸根絡(luò)合物的鋰鹽為優(yōu)選的。VC或者包含作為陰離子的草酸根絡(luò)合物的鋰鹽(特別地，LiBOB或LPFO)為更優(yōu)選的。負(fù)電極成膜劑的濃度優(yōu)選地為相對(duì)于非水電解質(zhì)的總質(zhì)量的0.1質(zhì)量％至2質(zhì)量％，但不限于此。

作為支持電解質(zhì)，可以適當(dāng)?shù)夭捎媚軌蜃鳛槎坞姵氐闹С蛛娊赓|(zhì)的各種已知的材料。例如，可以使用從諸如LiPF₆、LiBF₄、LiClO₄、LiN(SO₂CF₃)₂、LiN(SO₂C₂F₅)₂、LiCF₃SO₃、LiC₄F₉SO₃、以及LiC(SO₂CF₃)₃的各種鋰鹽中選擇的一種材料或者兩種或更多種材料。在這些材料當(dāng)中，可以?xún)?yōu)選地使用LiPF₆。對(duì)非水電解質(zhì)中的支持電解質(zhì)的濃度不作具體限制，但該濃度為例如0.1mol/L至2mol/L，優(yōu)選地約0.8mol/L至1.5mol/L。

為了進(jìn)一步提高非水電解質(zhì)二次電池的特性，非水電解質(zhì)可以進(jìn)一步包含諸如過(guò)充電添加劑、表面活性劑、分散劑、或增粘劑的添加劑。

接下來(lái)，將描述充電步驟。充電步驟包括第一充電步驟和第二充電步驟。在第一充電步驟中，在-30℃至0℃下，以等于或高于負(fù)電極成膜劑的分解電壓并且低于非水溶劑的分解電壓的電壓對(duì)鋰離子二次電池100充電。通過(guò)第一充電步驟，負(fù)電極成膜劑被電氣分解，從而在負(fù)電極上形成源于負(fù)電極成膜劑的膜。

在充電期間的溫度為-30℃至0℃。隨著溫度降低，非水溶劑的體積減小。因此，電解液的在-30℃至0℃的低溫下的體積小于在常溫下的體積。 因此，在-30℃至0℃的低溫下被浸漬到卷繞電極體20中的電解液的體積與電解液的總體積的比大于常溫下的該比。也就是，在-30℃至0℃的低溫下在卷繞電極體20中的負(fù)電極成膜劑的量的比例大于在常溫下的比例。因此，當(dāng)在上述低溫下執(zhí)行充電時(shí)，可以高效地在負(fù)電極上形成源于負(fù)電極成膜劑的膜。結(jié)果，如圖4所示，在-30℃至0℃的低溫下的電池的容量保持率高于在常溫下的容量保持率。從進(jìn)一步提高容量保持率的角度，在充電期間的溫度為優(yōu)選地-5℃至-25℃，更優(yōu)選地-10℃至-23℃，進(jìn)一步更優(yōu)選地-15℃至-22℃。

在第一充電步驟中，優(yōu)選地，電壓升高至等于或高于負(fù)電極成膜劑的分解電壓并且低于非水溶劑的分解電壓的值時(shí)的充電速度為10mV/sec或更低。如圖5所示，通過(guò)以上述充電速度提高電壓，可以進(jìn)一步提高鋰離子二次電池100的容量保持率。從進(jìn)一步提高容量保持率的角度，充電速度為更優(yōu)選地0.05mV/sec至5mV/sec，進(jìn)一步更優(yōu)選地0.1mV/sec至1mV/sec。

在第一充電步驟中，當(dāng)電壓達(dá)到等于或高于負(fù)電極成膜劑的分解電壓并且低于非水溶劑的分解電壓的值時(shí)，在負(fù)電極上迅速地形成膜。然而，優(yōu)選地，在電壓達(dá)到等于或高于負(fù)電極成膜劑的分解電壓并且低于非水溶劑的分解電壓的值之后，將電壓保持在等于或高于負(fù)電極成膜劑的分解電壓并且低于非水溶劑的分解電壓的范圍內(nèi)一定時(shí)間段。結(jié)果，包含在卷繞電極體20的外部的非水電解液中的負(fù)電極成膜劑由于濃度擴(kuò)散而移動(dòng)到卷繞電極體20中，這能夠促進(jìn)膜的形成。電壓可以在等于或高于負(fù)電極成膜劑的分解電壓并且低于非水溶劑的分解電壓的范圍內(nèi)變化，但優(yōu)選地保持在某個(gè)值處。電壓保持時(shí)間優(yōu)選地為3小時(shí)或更長(zhǎng)。在電壓的保持期間，溫度可以從在第一充電步驟中的-30℃至0℃的溫度范圍改變至在第二充電步驟中的25℃或更高并且低于電解液的沸點(diǎn)的溫度范圍。典型地，該溫度改變需要3小時(shí)。因此，如上所述，電壓保持時(shí)間優(yōu)選地為3小時(shí)或更長(zhǎng)。

優(yōu)選地，在電壓達(dá)到等于或高于負(fù)電極成膜劑的分解電壓并且低于非水溶劑的分解電壓的值之后，持續(xù)1小時(shí)以上將在-30℃至0℃下的電壓保 持在等于或高于負(fù)電極成膜劑的分解電壓并且低于非水溶劑的分解電壓的范圍內(nèi)。該電壓可以在等于或高于負(fù)電極成膜劑的分解電壓并且低于非水溶劑的分解電壓的范圍內(nèi)變化，但優(yōu)選地保持在某個(gè)值處。如圖6所示，通過(guò)將鋰離子二次電池100放置在-30℃至0℃的溫度范圍內(nèi)1小時(shí)或更長(zhǎng)，可以進(jìn)一步提高電池的容量保持率。其原因被推測(cè)如下。隨著溫度降低，非水溶劑的體積減小。因此，在低溫下的膜的形成比在常溫下更有效地進(jìn)行。然而，溫度低于-30℃不是優(yōu)選的，這是因?yàn)樨?fù)電極成膜劑的擴(kuò)散速度過(guò)度降低。在電壓的保持期間的溫度為優(yōu)選地-5℃至-25℃，更優(yōu)選地-10℃至-23℃，進(jìn)一步更優(yōu)選地-15℃至-22℃。

在第一充電步驟之后，為第二充電步驟升高電池的溫度和電壓。首先，優(yōu)選地，將電池的溫度升至25℃或更高。當(dāng)在低溫下執(zhí)行高速充電時(shí)，鋰金屬有可能在負(fù)電極上沉淀。另外，在低溫下，非水溶劑的可分解性為低的。因此，當(dāng)在溫度達(dá)到25℃或更高之后電壓升高至非水溶劑的分解電壓或更高時(shí)，可以以高的速度執(zhí)行充電。電壓升高至等于或高于非水溶劑的分解電壓時(shí)的充電速度優(yōu)選地為0.57mV/sec至1.14mV/sec，但不限于此。

在第二充電步驟中，在25℃或更高并且低于電解液的沸點(diǎn)的溫度下以等于或高于非水溶劑的分解電壓的電壓對(duì)非水電解二次電池充電。通過(guò)第二充電步驟，非水溶劑被電氣分解，從而在負(fù)電極上形成源于負(fù)電極的膜。

如上所述，在第一充電步驟中形成源于負(fù)電極成膜劑的膜，并且在第二充電步驟中形成源于非水溶劑的膜。結(jié)果，可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)電池的包括高容量保持率和低初始電阻的兩個(gè)特性。

在第二充電步驟中，在25℃或更高并且低于電解液的沸點(diǎn)的溫度下執(zhí)行充電。在上述溫度范圍內(nèi)，非水溶劑的反應(yīng)性為高的，并且可以執(zhí)行高速充電。因此，可以縮短總的充電時(shí)間。由于可以在常溫范圍內(nèi)執(zhí)行充電，因此易于執(zhí)行充電。因此，在充電期間的溫度為優(yōu)選地25℃至35℃，更優(yōu)選地25℃至30℃，最優(yōu)選地25℃。在該說(shuō)明書(shū)中，“高速充電”是指“以1.14mV/sec或更高的充電速度充電”。

優(yōu)選地，在第二充電步驟期間的充電速度高于在第一充電步驟期間的 充電速度。在其中鋰金屬不大可能在負(fù)電極上沉淀的溫度范圍內(nèi)執(zhí)行第二充電步驟。因此，通過(guò)在第二充電步驟期間提高充電速度，可以縮短總的充電時(shí)間。

在該實(shí)施例的優(yōu)選的方面中，在-30℃至0℃的溫度下鋰離子二次電池100的電壓升高至等于或高于負(fù)電極成膜劑的分解電壓并且低于非水溶劑的分解電壓的范圍(例如，以10mV/sec或更低的充電速度)。在電壓達(dá)到等于或高于負(fù)電極成膜劑的分解電壓并且低于非水溶劑的分解電壓的范圍之后，持續(xù)3小時(shí)以上將電壓保持在一固定值下。在該時(shí)段期間，溫度升高至25℃或更高。接下來(lái)，在25℃或更高并且低于電解液的沸點(diǎn)的范圍內(nèi)將電壓升高至非水溶劑的分解電壓或更高。

在該實(shí)施例的更優(yōu)選的方面中，將在-30℃至0℃的溫度下的鋰離子二次電池100的電壓升高至等于或高于負(fù)電極成膜劑的分解電壓并且低于非水溶劑的分解電壓的范圍(例如，以10mV/sec或更低的充電速度)。在電壓達(dá)到等于或高于負(fù)電極成膜劑的分解電壓并且低于非水溶劑的分解電壓的范圍之后，持續(xù)1小時(shí)以上將在-30℃至0℃下的電壓保持在一固定值下。接下來(lái)，持續(xù)3小時(shí)以上將電壓保持在一固定值下。在該時(shí)段期間，溫度升高至25℃或更高。接下來(lái)，在25℃或更高并且低于電解液的沸點(diǎn)的范圍內(nèi)將電壓升高至非水溶劑的分解電壓或更高。

使用上述制造方法獲得的鋰離子二次電池100可以用于各種應(yīng)用。應(yīng)用的優(yōu)選的例子包括安裝在諸如插電式混合動(dòng)力車(chē)輛(PHV)、混合動(dòng)力車(chē)輛(HV)、以及電動(dòng)車(chē)輛(EV)中的驅(qū)動(dòng)電源?？梢砸云渲械湫偷囟鄠€(gè)鋰離子二次電池串聯(lián)和/或并聯(lián)地彼此連接的電池組的形式使用鋰離子二次電池100。

在下文中，將描述與本發(fā)明有關(guān)的幾個(gè)實(shí)例，但根據(jù)本發(fā)明的實(shí)例并不旨在限制本發(fā)明。

首先，下面將描述用于調(diào)查研究的電池的制備工序。

[用于調(diào)查研究的電池A的制備]

將作為正電極活性材料的LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂(LNCM)；作為導(dǎo)電材 料的乙炔黑(AB)；以及作為粘結(jié)劑的聚偏氟乙烯(PVdF)放入混揉機(jī)中，以使得這些材料的質(zhì)量比(LNCM:AB:PVdF)為90:8:2。在使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)調(diào)節(jié)粘度的同時(shí)混揉材料，以制備正電極活性材料漿料。將該漿料施加到具有15μm的厚度的鋁箔(正電極集電體)的兩個(gè)表面上以使得每單個(gè)表面的涂層重量為30mg/cm²，進(jìn)行干燥，并進(jìn)行施壓。結(jié)果，制備出包括在正電極集電體上形成的正電極活性材料層的正電極片。接下來(lái)，將作為負(fù)電極活性材料的石墨(C)；作為粘結(jié)劑的丁苯橡膠(SBR)；以及作為分散劑的羧甲基纖維素(CMC)放入混揉機(jī)中，以使得材料的質(zhì)量比(C:SBR:CMC)為98:1:1。在用離子交換水調(diào)節(jié)粘度的同時(shí)混揉混合物。結(jié)果，制備出負(fù)電極活性材料漿料。將該漿料施加到具有10μm的厚度的狹長(zhǎng)銅箔(負(fù)電極集電體)的兩個(gè)表面上，以使得每單個(gè)表面的涂層重量為15mg/cm²，進(jìn)行干燥，并進(jìn)行施壓。結(jié)果，制備出包括在負(fù)電極集電體上形成的負(fù)電極活性材料層的負(fù)電極片。

將如上所述制備的正電極片和負(fù)電極片與兩個(gè)分隔物片(這里，具有其中聚丙烯(PP)被層疊在聚乙烯(PE)的兩個(gè)表面上的三層結(jié)構(gòu)的疊層；厚度：20μm，孔隙度：48％)一起卷繞，并且使該卷繞體形成為扁平狀以制備電極體。接下來(lái)，將正電極端子和負(fù)電極端子附到電池殼的蓋上，并且將這些端子分別焊接到通過(guò)卷繞電極體的端部而暴露的正電極集電體和負(fù)電極集電體上。通過(guò)電池殼的開(kāi)口將如上所述連接到蓋的卷繞電極體容納在電池殼中，并且焊接開(kāi)口和蓋。通過(guò)在蓋上設(shè)置的電解液注入孔注入非水電解液。為了制備非水電解液，制備包含30:40:30的體積比(EC:DMC:EMC)的碳酸亞乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、以及碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶劑。接下來(lái)，將作為支持電解質(zhì)的LiPF₆添加到該混合溶劑中，以使得LiPF₆的濃度為1.1mol/L。進(jìn)一步地，將作為負(fù)電極成膜劑的碳酸亞乙烯酯添加到該混合溶劑中，以使得濃度相對(duì)于非水電解液為1.0質(zhì)量％。

[用于調(diào)查研究的電池B的制備]

除了添加作為負(fù)電極成膜劑的LPFO來(lái)代替碳酸亞乙烯酯以使得其濃 度相對(duì)于非水電解液為1.0質(zhì)量％之外，使用與用于調(diào)查研究的電池A相同的方法制備用于調(diào)查研究的電池B。

下面將描述評(píng)價(jià)在每個(gè)實(shí)驗(yàn)中被初始充電的電池的方法。

[初始容量(額定容量)的測(cè)量]

關(guān)于根據(jù)實(shí)例的每個(gè)被初始充電的電池，在3.0V至4.1V的電壓范圍內(nèi)通過(guò)以下步驟1至3在25℃的溫度下測(cè)量額定容量。

(步驟1)

以0.38mV/sec且以恒定電流對(duì)電池進(jìn)行放電，直到電壓達(dá)到3.0V。接下來(lái)，以恒定電壓持續(xù)2小時(shí)對(duì)電池進(jìn)行放電，然后使操作停止10分鐘。

(步驟2)

以0.38mV/sec且以恒定電流對(duì)電池進(jìn)行充電，直到電壓達(dá)到4.1V。接下來(lái)，以恒定電壓對(duì)電池進(jìn)行充電，直到充電速度達(dá)到0.0114mV/sec，然后使操作停止10分鐘。

(步驟3)

以0.38mV/sec且以恒定電流對(duì)電池進(jìn)行放電，直到電壓達(dá)到3.0V。接下來(lái)，以恒定電壓對(duì)電池進(jìn)行放電，直到放電速度達(dá)到0.0114mV/sec，然后使操作停止10分鐘。

將在步驟3中的在從恒定電流放電至恒定電壓放電的范圍的放電期間的放電容量(CCCV放電容量)設(shè)定作為初始容量。

[初始電阻(IV電阻)的評(píng)價(jià)]

接下來(lái)，在25℃的溫度下以恒定電流(CC)將電池充電至SOC 20％。以11.4mV/sec的放電速度以恒定電流(CC)對(duì)其SOC被調(diào)節(jié)至20％的每個(gè)電池放電至3V，并且測(cè)量從放電起10秒鐘之后的電壓降量。通過(guò)將所測(cè)量的電壓下降值(V)除以相對(duì)應(yīng)的電流值，計(jì)算IV電阻(Ω)，并且將其平均值設(shè)定作為初始電阻。以基準(zhǔn)(ref)電池的初始電阻值(100％)為基準(zhǔn)按百分率(％)對(duì)評(píng)價(jià)用電池的初始電阻進(jìn)行評(píng)價(jià)。

[在高溫存儲(chǔ)之后的容量保持率的評(píng)價(jià)]

接下來(lái)，在25℃的溫度下以恒定電流(CC)將電池充電至SOC 60％。 將其SOC被調(diào)節(jié)至60％的每個(gè)電池存儲(chǔ)在75℃的溫度下的恒溫室內(nèi)7天。在試驗(yàn)完成之后，將電池從恒溫室中取出，并且使用與在25℃的溫度環(huán)境中的初始容量相同的方法測(cè)量電池容量。將在高溫存儲(chǔ)之后所測(cè)量的值除以初始值以計(jì)算容量保持率(％)。以基準(zhǔn)(ref)電池的容量保持率值(100％)為基準(zhǔn)按百分率(％)對(duì)評(píng)價(jià)用電池的容量保持率進(jìn)行評(píng)價(jià)。

<實(shí)驗(yàn)1>對(duì)初始充電的兩個(gè)步驟的調(diào)查研究

作為電池，使用用于調(diào)查研究的電池A。作為基準(zhǔn)電池，用于調(diào)查研究的電池A被以1.14mV/sec的充電速度在25℃下充電。作為比較電池，用于調(diào)查研究的電池A被以0.5mV/sec的充電速度在25℃下充電。作為另一個(gè)比較電池，用于調(diào)查研究的電池A被以1.14mV/sec的充電速度在-20℃下充電。作為再一個(gè)比較電池，用于調(diào)查研究的電池A被以0.5mV/sec的充電速度在-20℃下充電。另一方面，作為使用根據(jù)該實(shí)施例的制造方法(根據(jù)實(shí)施例的方法)制造的電池，用于調(diào)查研究的電池A被以0.5mV/sec的充電速度在-20℃下充電，直到電壓達(dá)到比作為負(fù)電極成膜劑的碳酸亞乙烯酯的分解電壓2.8V高的3.0V(第一充電步驟)。持續(xù)3小時(shí)將該電壓保持在3.0V處。在該時(shí)段期間，電池的內(nèi)部溫度升高至25℃。接下來(lái)，以1.14mV/sec對(duì)電池充電，并且持續(xù)充電直到電壓為非水溶劑的分解電壓或更高(第二充電步驟)。關(guān)于這些電池，獲得相對(duì)于基準(zhǔn)電池的值的容量保持率和初始電阻的值(％)。結(jié)果在圖3中示出。從圖3中可以看出，使用根據(jù)該實(shí)施例的方法制造的電池呈現(xiàn)高的容量保持率和低的初始電阻。

<實(shí)驗(yàn)2>對(duì)在第一充電步驟中的溫度的調(diào)查研究

作為電池，使用用于調(diào)查研究的電池A。作為基準(zhǔn)電池，用于調(diào)查研究的電池A被以5.7mV/sec的充電速度在25℃下充電。另一方面，作為使用根據(jù)該實(shí)施例的制造方法制造的電池，用于調(diào)查研究的電池A被以0.5mV/sec的充電速度在0℃、-10℃、-20℃、或-30℃下充電，直到電壓達(dá)到比作為負(fù)電極成膜劑的碳酸亞乙烯酯的分解電壓2.8V高的3.0V(第一充電步驟)。持續(xù)3小時(shí)將該電壓保持在3.0V處。在該時(shí)段期間，電池的 內(nèi)部溫度升高至25℃。接下來(lái)，以1.14mV/sec對(duì)電池充電，并且持續(xù)充電，直到電壓為非水溶劑的分解電壓或更高(第二充電步驟)。關(guān)于這些電池，獲得相對(duì)于基準(zhǔn)電池的值的容量保持率和初始電阻的值(％)。結(jié)果在圖4中示出。從圖4中可以看出，在0℃至-30℃下被執(zhí)行了第一充電步驟的電池呈現(xiàn)高的容量保持率和低的初始電阻。

<實(shí)驗(yàn)3>對(duì)電壓達(dá)到碳酸亞乙烯酯的分解電壓時(shí)的充電速度的調(diào)查研究

作為電池，使用用于調(diào)查研究的電池A。作為基準(zhǔn)電池，用于調(diào)查研究的電池A被以5.7mV/sec的充電速度在25℃下充電。另一方面，作為使用根據(jù)該實(shí)施例的制造方法制造的電池，用于調(diào)查研究的電池A被以10mV/sec、5mV/sec、1mV/sec、0.5mV/sec、或0.1mV/sec的充電速度在-20℃下充電，直到電壓達(dá)到比作為負(fù)電極成膜劑的碳酸亞乙烯酯的分解電壓2.8V高的3.0V(第一充電步驟)。持續(xù)3小時(shí)將該電壓保持在3.0V處。在該時(shí)段期間，電池的內(nèi)部溫度升高至25℃。接下來(lái)，以1.14mV/sec對(duì)電池充電，并且持續(xù)充電直到電壓為非水溶劑的分解電壓或更高(第二充電步驟)。關(guān)于這些電池，獲得相對(duì)于基準(zhǔn)電池的值的容量保持率和初始電阻的值(％)。結(jié)果在圖5中示出。從圖5中可以看出，以10mV/sec的充電速度充電的電池呈現(xiàn)高的容量保持率；并且以0.1mV/sec至1mV/sec的充電速度充電的電池呈現(xiàn)特別高的容量保持率。

<實(shí)驗(yàn)4>對(duì)在低溫下的電壓保持時(shí)間的調(diào)查研究

使用用于調(diào)查研究的電池A。作為基準(zhǔn)電池，用于調(diào)查研究的電池A被以1.14mV/sec的充電速度在25℃下充電。另一方面，作為使用根據(jù)該實(shí)施例的制造方法制造的電池，用于調(diào)查研究的電池A被以1mV/sec的充電速度在-20℃下充電，直到電壓達(dá)到比作為負(fù)電極成膜劑的碳酸亞乙烯酯的分解電壓2.8V高的3.0V(第一充電步驟)。持續(xù)0小時(shí)、0.5小時(shí)、1小時(shí)、3小時(shí)、或5小時(shí)將在-20℃下的電壓保持在3.0V處。在將電壓保持在3.0V處時(shí)，電池的內(nèi)部溫度持續(xù)3小時(shí)升高至25℃。接下來(lái)，以1.14mV/sec對(duì)電池充電，并且持續(xù)充電直到電壓為非水溶劑的分解電壓或 更高(第二充電步驟)。關(guān)于這些電池，獲得相對(duì)于基準(zhǔn)電池的值的容量保持率和初始電阻的值(％)。結(jié)果在圖6中示出。從圖6中可以看出，即使在未將在-20℃下的電壓保持在3.0V的情況下，也能夠獲得高的容量保持率；然而，持續(xù)1小時(shí)以上將-20℃下的電壓保持在3.0V的情況下，容量保持率為特別高的。

<實(shí)驗(yàn)5>對(duì)負(fù)電極成膜劑的種類(lèi)的調(diào)查研究

作為基準(zhǔn)電池，用于調(diào)查研究的電池A被以5.7mV/sec的充電速度在25℃下充電。作為使用根據(jù)該實(shí)施例的制造方法(根據(jù)實(shí)施例的方法)制造的電池，用于調(diào)查研究的電池B被以1mV/sec的充電速度在-20℃下充電，直到電壓達(dá)到比作為負(fù)電極成膜劑的LPFO的分解電壓2.1V高的2.3V(第一充電步驟)。持續(xù)1小時(shí)將在-20℃下的電壓保持在2.3V處。在將電壓保持在2.3V處時(shí)，電池的內(nèi)部溫度持續(xù)3小時(shí)升高至25℃。接下來(lái)，以1.14mV/sec對(duì)電池充電，并且持續(xù)充電直到電壓為非水溶劑的分解電壓或更高(第二充電步驟)。關(guān)于這些電池，獲得相對(duì)于基準(zhǔn)電池的值的容量保持率和初始電阻的值(％)。結(jié)果在圖7中示出。從圖7中可以看出，即使當(dāng)負(fù)電極成膜劑的種類(lèi)從碳酸亞乙烯酯改變?yōu)長(zhǎng)PFO時(shí)，被執(zhí)行了第一充電步驟和第二充電步驟的電池也呈現(xiàn)高的容量保持率和低的初始電阻。

在上文中，已經(jīng)詳細(xì)地描述了本發(fā)明的具體實(shí)例。然而，這些實(shí)例僅僅為示例性的，并不限制權(quán)利要求。在權(quán)利要求中描述的技術(shù)包括上述具體實(shí)例的各種變型和更改。