本發(fā)明涉及一種用于制造尤其用于電化學(xué)儲(chǔ)能器的電極的方法以及電極和電化學(xué)儲(chǔ)能器。

背景技術(shù)：

電化學(xué)儲(chǔ)存器例如鋰離子電池具有負(fù)電極和正電極，所述負(fù)電極和正電極以通過(guò)隔離器彼此分開(kāi)的方式由優(yōu)選無(wú)水的電解質(zhì)圍繞。在儲(chǔ)能器充電時(shí)為陰極在放電時(shí)為陽(yáng)極的負(fù)電極的活性材料通常由石墨或者相關(guān)的碳構(gòu)成，其中進(jìn)行鋰的貯存(Interkallation(嵌置))。在充電時(shí)為陽(yáng)極在放電時(shí)為陰極的正電極的活性材料通常具有過(guò)渡金屬化合物，例如鋰金屬氧化物化合物。對(duì)此例如廣泛使用LiCoO₂和相關(guān)化合物。

如果儲(chǔ)能器充電，那么在負(fù)電極的活性材料和正電極的活性材料之間存在電勢(shì)差。鋰能夠以離子化的形式通過(guò)電解質(zhì)在這兩個(gè)電極之間運(yùn)動(dòng)，這在儲(chǔ)能器充電和放電時(shí)平衡外部電流，使得電極保持盡可能電中性。貯存在負(fù)電極中的鋰離子相應(yīng)放出電子，所述電子經(jīng)由外部回路流向正電極。同時(shí)，對(duì)應(yīng)數(shù)量的鋰離子通過(guò)電解質(zhì)從負(fù)電極遷移至正電極，在該處，所述鋰離子被在該處存在的過(guò)渡金屬氧化物吸收。

為了提高嵌置材料如石墨的容量，此外嘗試使用碳同素異形體如石墨烯(薄片、片層、碳納米管、碳納米纖維)，因?yàn)槭哂袑?duì)于鋰離子相對(duì)低的儲(chǔ)存容量并且僅提供對(duì)于陽(yáng)離子受限的可進(jìn)入性。

在以石墨制造電極的活性材料層時(shí)，通常使用懸浮液，所述懸浮液涂抹到適合的基板上并且隨后硬化，所述基板例如由銅或者另一能導(dǎo)電的材料構(gòu)成。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是，提出尤其用于儲(chǔ)能器的負(fù)電極的活性材料層或適合于其的制造方法，其中在活性材料的比容量高的情況下同時(shí)實(shí)現(xiàn)明顯改進(jìn)的貯存。所述目的通過(guò)一種具有根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例的特征的用于制造電極的方法實(shí)現(xiàn)。有利的實(shí)施方式和改進(jìn)方案可從接下來(lái)的描述中獲知。

提出一種用于制造電極的方法，所述方法包括下述步驟：將由具有溶劑的懸浮液介質(zhì)和能導(dǎo)電的碳同素異形體構(gòu)成的懸浮液施加在基板上；產(chǎn)生穿過(guò)懸浮液的電場(chǎng)，所述電場(chǎng)相對(duì)于基板具有預(yù)設(shè)的場(chǎng)方向，用以使碳同素異形體沿著場(chǎng)方向定向；以及去除由懸浮液介質(zhì)構(gòu)成的溶劑用以使懸浮液硬化，其中保持碳同素異形體的定向。

能夠用作電涌放電器的并且確定電極的外部形狀的基板在根據(jù)本發(fā)明的方法中可理解為基礎(chǔ)層，所述基礎(chǔ)層盡可能均勻地以懸浮液潤(rùn)濕。如開(kāi)始所提到的那樣，該材料可以由銅或者另一能導(dǎo)電的材料例如鋁或者由其構(gòu)成的合金制成。基板的具體構(gòu)造對(duì)于根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案而言無(wú)關(guān)緊要，但是可以使用通常所使用的方法來(lái)預(yù)處理例如放電體薄膜。屬于此的還有：用于清除污物并且用于化學(xué)活化的等離子體預(yù)處理；施加用于更好地約束活性材料的底漆層并且還有對(duì)表面的結(jié)構(gòu)化。

懸浮液包括：具有溶劑并且根據(jù)需要附加地具有各種添加劑如結(jié)合劑和導(dǎo)電添加物的懸浮液介質(zhì)；以及能導(dǎo)電的碳同素異形體，所述懸浮液在基板上形成漿料層，碳同素異形體至少在一定范圍中可自由運(yùn)動(dòng)地包含在所述基板中。下述體系制備為懸浮液介質(zhì)：

a)具有PVDF結(jié)合劑(聚偏氟乙烯)和導(dǎo)電添加物的NMP溶劑(N-甲基-2-吡咯烷酮)

b)具有SBR結(jié)合劑(丁苯橡膠)和CMC結(jié)合劑(羧甲基纖維素)的水基溶劑

碳同素異形體能夠以任意類型并且以不同的大小構(gòu)成，只要所述碳同素異形體是能導(dǎo)電的并且能夠懸浮。

電場(chǎng)能可以助于為此設(shè)置的獨(dú)立的電極產(chǎn)生，使得所述電場(chǎng)至少延伸穿過(guò)懸浮液?；灞旧砜蛇x地可以構(gòu)成對(duì)此而言必要的電極。由此，在碳同素異形體上產(chǎn)生偶極矩，使得這些碳同素異形體沿著電場(chǎng)的場(chǎng)方向定向。這通過(guò)選擇合適的懸浮液介質(zhì)和混合比來(lái)促進(jìn)。

隨后，所實(shí)現(xiàn)的狀態(tài)通過(guò)定向的碳同素異形體“凍結(jié)”，其方式是：又從懸浮液中去除溶劑，使得由此產(chǎn)生活性材料層。碳同素異形體因此在基板上形成均勻的定向?qū)?，由此相?duì)于這種活性材料層內(nèi)的幾何上隨機(jī)的設(shè)置顯著改進(jìn)了待貯存的(陽(yáng))離子的可進(jìn)入性。碳同素異形體的表面和活性材料的體積明顯更佳地用于電化學(xué)儲(chǔ)能器的電化學(xué)過(guò)程。除了例如石墨烯或者碳納米管相對(duì)于傳統(tǒng)的基于石墨的材料的提高的容量外，也促進(jìn)了陽(yáng)離子的擴(kuò)散，也就是說(shuō)，擴(kuò)散路徑明顯縮短，這對(duì)于充電和放電電流的可達(dá)到的幅度而言起正面作用。通過(guò)碳同素異形體的幾何定向，因此促進(jìn)和加速在儲(chǔ)能器中交換的離子的擴(kuò)散。具有以這種方式制造的電極的電化學(xué)儲(chǔ)能器由此具有改進(jìn)的大電流承受能力以及具有改進(jìn)的比功率密度。充電和放電過(guò)程的持續(xù)時(shí)間因此可以明顯縮短，這在使用儲(chǔ)能器時(shí)產(chǎn)生顯著的優(yōu)點(diǎn)。

在一個(gè)有利的實(shí)施方式中，碳同素異形體是大分子的碳同素異形體。這里包括：碳的晶體形式，所述晶體形式與石墨相比具有明顯更復(fù)雜的構(gòu)造，對(duì)此例如包括石墨烯、碳納米管、碳納米纖維。儲(chǔ)存容量相對(duì)于基于石墨的材料明顯提高，使得在電壓電平相對(duì)于Li/Li+為0.7V時(shí)例如在石墨烯納米薄片中產(chǎn)生780mAh/g的容量，而在使用石墨時(shí)可能產(chǎn)生大約370mAh/g(克)的容量。因此碳同素異形體可以選自碳同素異形體的如下組，其中所述組具有石墨烯薄片、碳納米管、碳納米纖維和富勒烯。

從懸浮液中去除溶劑可以包括：加熱懸浮液以蒸發(fā)溶劑。所述加熱不僅可以通過(guò)主動(dòng)地輸送熱量以基于接觸的方式經(jīng)由基板或者通過(guò)熱輻射實(shí)現(xiàn)而且可以替選地經(jīng)由輸送另一高能輻射例如微波實(shí)現(xiàn)。溶劑的蒸發(fā)優(yōu)選要按如下方式進(jìn)行：在蒸發(fā)過(guò)程中不干擾碳同素異形體之前定向的結(jié)構(gòu)。對(duì)此適合的會(huì)是，將熱輸送限制到特定的熱通量上并從而限制蒸發(fā)率。同時(shí)適合的是，在加熱過(guò)程的至少一部分期間維持電場(chǎng)。

施加碳同素異形體此外可以包括：有針對(duì)性地生長(zhǎng)碳納米管，例如通過(guò)使用化學(xué)氣相沉積，其中碳?xì)浠衔锉淮呋纸?，使得在基板上生長(zhǎng)碳納米管。通過(guò)電場(chǎng)的作用可以確定或促進(jìn)碳納米管的形成。

基板可以具有平坦的表面，其中碳同素異形體相對(duì)于平坦的表面正交地定向。相對(duì)于電涌放電器或儲(chǔ)存器介質(zhì)的主平面的正交的定向是特別有利的。碳同素異形體在儲(chǔ)能器組裝好的狀態(tài)中因此朝向相對(duì)置的正電極取向，并且鋰離子可以更好地并且更快地侵入到電極的活性材料的結(jié)構(gòu)中，即侵入到碳同素異形體之間的間隙中。除了不僅在充電過(guò)程而且在放電過(guò)程中引起較高的C率(C-Raten)之外，也可以更好地到達(dá)和使用活性材料的較深的區(qū)域。這相較于未以在此所描述的方法構(gòu)造的體系使得儲(chǔ)存容量提高，以及引起顯著的充電時(shí)間縮短。

此外，本發(fā)明涉及一種用于儲(chǔ)能器的電極，所述電極根據(jù)之前所描述的方法制造。電極優(yōu)選是用于儲(chǔ)能器的負(fù)電極并且可以通過(guò)其在制造時(shí)所獲得的結(jié)構(gòu)化如在上文中所提到的那樣改進(jìn)儲(chǔ)能器的特性。然而，可通過(guò)之前所描述的方法制造的電極也可以用作為正電極，例如在基于鋰硫體系的儲(chǔ)能器中。

本發(fā)明同樣涉及一種儲(chǔ)能器，所述儲(chǔ)能器具有至少一個(gè)這種電極。儲(chǔ)能器優(yōu)選基于鋰離子構(gòu)造并且因此具有至少一個(gè)電極、尤其負(fù)電極，然而并不限于此或者一定如此，所述負(fù)電極通過(guò)在上文中所提到的方式制造。

附圖說(shuō)明

本發(fā)明的其它特征、優(yōu)點(diǎn)和應(yīng)用可行性從接下來(lái)對(duì)實(shí)施例的描述和附圖中得出。在此，所有所描述的和/或圖形示出的特征單獨(dú)地并且以任意組合的方式構(gòu)成本發(fā)明的主題，而與在其在各個(gè)權(quán)利要求中的組合或其引用無(wú)關(guān)。此外，在附圖中相同的附圖標(biāo)記代表相同的或者類似的對(duì)象。

圖1在示意性視圖中示出所述制造方法的呈涂抹懸浮液形式的第一步驟。

圖2示出在第一步驟之后所施加的電場(chǎng)和定向的石墨烯結(jié)構(gòu)。

圖3示出懸浮液的硬化。

具體實(shí)施方式

圖1示出具有上表面4的基板2，懸浮液6施加到所述上表面上，懸浮液6由具有溶劑的懸浮液介質(zhì)8和包含于其中的碳同素異形體10構(gòu)成。示例性地，這些碳同素異形體構(gòu)成為石墨烯薄片并且因此具有大小不同的扁平形狀。碳同素異形體10可至少部分地在懸浮液6中自由運(yùn)動(dòng)并因此可以具有不同的取向。

懸浮液6可以通過(guò)合適的涂抹方法來(lái)施加，所述涂抹方法可以包括：刮板；借助于涂布輥進(jìn)行涂抹；噴涂或者具有一個(gè)或多個(gè)涂抹步驟的其它方法。懸浮液介質(zhì)8能夠以事先已經(jīng)摻入相應(yīng)的碳同素異形體10的方式儲(chǔ)存在混合容器中，或者碳同素異形體10和懸浮液介質(zhì)8分別單獨(dú)地、尤其交替地、逐層地涂抹。

如在圖2中所示出的那樣，在懸浮液6的完全施加進(jìn)行之后生成電場(chǎng)12，所述電場(chǎng)延伸穿過(guò)懸浮液6。這能夠通過(guò)一對(duì)電極生成，所述電極連接到具有適當(dāng)?shù)拇笮〉闹绷麟妷荷?。示例性地，基?可以用作為電極中的一個(gè)，而第二電極與其間隔開(kāi)地設(shè)置在懸浮液6的與基板2對(duì)置的一側(cè)上。

通過(guò)電場(chǎng)12的作用，感生電偶極矩。由于尤其通過(guò)誘發(fā)極化(Verschiebungspolarisation)感生的偶極矩明顯小于極性分子中的永久偶極矩，所以合適的是確保相對(duì)強(qiáng)的電場(chǎng)。必須保證碳同素異形體10在懸浮液介質(zhì)8中充分的可運(yùn)動(dòng)性，并且可給予碳同素異形體10充分的時(shí)間以進(jìn)行定向。

碳同素異形體10可以跟隨電場(chǎng)12的場(chǎng)線定向。電場(chǎng)12示例性地相對(duì)于基板2正交地伸展，使得碳同素異形體10因此同樣相對(duì)于其正交地定向。由此改進(jìn)了離子到活性材料中的運(yùn)輸。

替選于根據(jù)圖1的懸浮液的涂抹，也可以實(shí)現(xiàn)碳納米管或者其它碳同素異形體的方向受控的生長(zhǎng)，使得最后在懸浮液6中產(chǎn)生相同的結(jié)構(gòu)。

如在圖3中所示出的那樣，隨后根據(jù)所設(shè)立的方法方式又從懸浮液介質(zhì)中去除溶劑。這些方法方式例如可以包括：從基板2起的熱作用；熱輻射或者輸送其它高能輻射形式，例如微波或者激光，使得溶劑從懸浮液介質(zhì)8中蒸發(fā)。碳同素異形體10在其占據(jù)所期望的幾何取向之后隨后以定向的形式保留在基板2的表面4上，懸浮液介質(zhì)8中的結(jié)合劑和導(dǎo)電添加物也一樣保留在基板的表面上并且從而形成電極14的結(jié)構(gòu)化的活性材料層16。定向的活性材料層的整個(gè)制造過(guò)程可集成到卷到卷方法中，如現(xiàn)今應(yīng)用于制造電池部件和電池那樣。

借助于在此所描述的方法，通過(guò)電化學(xué)儲(chǔ)能器的活性材料中的在幾何上有序的并且定向的碳同素異形體，除了因整個(gè)活性材料層的更好的利用所引起的儲(chǔ)存容量之外也提高了可實(shí)現(xiàn)的充電和放電率并且實(shí)現(xiàn)了儲(chǔ)存器的提高的功率密度。

另外應(yīng)指出的是，“具有”并不排除其它元件或步驟，并且“一”或“一個(gè)”并不排除多個(gè)。此外，還應(yīng)指出的是，參照上述實(shí)施例之一所描述的特征也可以與其它上述實(shí)施例的特征組合地使用。權(quán)利要求中的附圖標(biāo)記不應(yīng)視為限定。