本發(fā)明屬于太陽電池技術領域，特別是一種基于硅基微納結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦太陽電池及其制備方法。
背景技術：
鈣鈦礦電池是當前發(fā)展最為迅速的新型太陽電池之一。2013年底，Science期刊將一種利用有機金屬鹵化物鈣鈦礦結(jié)構(gòu)作為吸光材料的全固態(tài)鈣鈦礦太陽電池列為當年世界十大科技進展之一，并稱其為太陽能技術的一個重要突破。之后，鈣鈦礦太陽電池成為國內(nèi)外太陽電池研究領域的熱點，轉(zhuǎn)換效率從2013年的15.9％提高至2015年的20.2％，在效率方面超過了染料敏化、有機、量子點等太陽電池多年的研究成果，使得以有機/無機復合鈣鈦礦電池為代表的光伏技術具有更加光明的發(fā)展前景。與現(xiàn)有光伏材料與技術相比，鈣鈦礦材料及電池具有以下幾方面優(yōu)點：(1)材料綜合性能優(yōu)良，高效吸收太陽光并完成光生載流子的激發(fā)、輸運、分離等多個過程；(2)禁帶寬度為1.5eV，吸收截止波長達到800nm，覆蓋可見光波段；(3)載流子擴散長度大，高效完成電子/空穴的雙極性載流子輸運；(4)電池結(jié)構(gòu)簡單，一般由透明電極、電子傳輸層、空穴傳輸層、鈣鈦礦光吸收層、空穴傳輸層與金屬電極等部分構(gòu)成，既可以做成p-i-n結(jié)構(gòu)，又可以與其他類型光伏材料形成異質(zhì)結(jié)或多結(jié)結(jié)構(gòu)；(5)鈣鈦礦材料來源廣泛，制備工藝不涉及真空過程，且溫度低。
HIT(hetero junction with intrinsic thin-layer)太陽電池是由單晶硅和非晶硅進行疊層得到的新型太陽電池，1997年實現(xiàn)實用化。HIT太陽電池結(jié)構(gòu)中，在n型單晶硅電池片的兩面分別完成i型與p型和i型與n型非晶硅薄膜的沉積。優(yōu)點包括：(1)單晶硅禁帶寬度為1.1eV，吸收截止波長為1100nm，p型非晶硅薄膜帶隙為1.7eV且可調(diào)，吸收截止波長為730nm，由p型非晶硅與n型單晶硅構(gòu)成異質(zhì)結(jié)，在不影響單晶硅光吸收的前提下，極大的增加了電池的開路電壓，從而提高了電池效率；(2)i型非晶硅層一方面對單晶硅表面形成良好鈍化，另一方面形成的p-i-n型電場結(jié)構(gòu)，可以提高光生載流子的分離與傳輸速率，提高電池光生電流密度；(3)與普通pn結(jié)單晶硅太陽電池相比，HIT可以采用更薄的單晶硅，降低原材料成本；(4)HIT太陽電池具有結(jié)構(gòu)對稱的特點，可以實現(xiàn)雙面發(fā)電。
除了非晶硅與單晶硅形成的異質(zhì)結(jié)太陽電池外，還可以采用禁帶寬度大于單晶硅的薄膜材料與單晶硅形成異質(zhì)結(jié)太陽電池，例如銅銦鎵硒、碲化鎘、鈣鈦礦等。目前已經(jīng)有將鈣鈦礦與單晶硅形成的異質(zhì)結(jié)用于太陽電池的研究，主要是將采用化學溶液法或氣相輔助沉積法制備的鈣鈦礦層制備與未經(jīng)陷光處理的n型單晶硅襯底之上，禁帶寬度為1.5eV的鈣鈦礦層吸收入射光譜中波長小于800nm的波段，禁帶寬度為1.1eV的單晶硅吸收未被鈣鈦礦層吸收的波長小于1100nm的波段。
在這種結(jié)構(gòu)中，由于入射光依次經(jīng)過TCO電極與TiO2電子傳輸層時會產(chǎn)生反射損失，造成鈣鈦礦光吸收層不能充分吸收全部的入射光。另外由于未經(jīng)過陷光處理的單晶硅拋光面對入射光的反射率高達30％以上，也造成了入射光的大量損失，直接影響到光生電流的大小。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種基于硅基微納結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦太陽電池結(jié)構(gòu)及其制備方法，主要解決現(xiàn)有技術中由于單晶硅拋光面對入射光的大量損失而影響光生電流的大小。
本發(fā)明通過以下技術方案實現(xiàn)：
一種基于硅基微納結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦太陽電池，包括具有陷光結(jié)構(gòu)的單晶硅，該單晶硅與鈣鈦礦光吸收層形成異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，所述鈣鈦礦吸收層作為迎光面。
進一步，所述陷光結(jié)構(gòu)為采用化學腐蝕去除表面損傷的晶錐結(jié)構(gòu)或多孔結(jié)構(gòu)。
進一步，所述晶錐結(jié)構(gòu)在單晶硅表面呈準序列分布,所述晶錐結(jié)構(gòu)是由激光脈沖輻照形成的圓錐結(jié)構(gòu)或類圓錐結(jié)構(gòu)。
進一步，所述多孔結(jié)構(gòu)隨機分布于單晶硅表面,所述多孔結(jié)構(gòu)是由金屬催化的化學腐蝕形成的孔狀結(jié)構(gòu)。
進一步，所述金屬催化所用的化學腐蝕液為四氯金酸催化的氫氟酸與雙氧水的去離子水溶液，四氯金酸：雙氧水：水的體積比為：1:5:2。
進一步，該鈣鈦礦太陽電池的具體結(jié)構(gòu)為：單晶硅襯底表面依次為：空穴傳輸層、鈣鈦礦光吸收層、電子傳輸層與透明導電電極，單晶硅襯底背面為金屬電極。
進一步，所述空穴傳輸層為無機金屬氧化物氧化鎳、氧化鉬、氧化鉻或氧化釕薄膜；所述鈣鈦礦光吸收層為甲基氨基鉛碘化合物；所述電子傳輸層為致密的二氧化鈦薄膜或三氧化二鋁薄膜或氧化鋯薄膜或氧化鋅薄膜。
一種基于硅基微納結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦太陽電池的制備方法，在單晶硅襯底表面制備出陷光結(jié)構(gòu)，然后與鈣鈦礦光吸收層形成異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，將鈣鈦礦層作為迎光面。
進一步，具體包括以下步驟：
(1)采用激光脈沖輻照在單晶硅表面制備晶錐結(jié)構(gòu)或者采用金屬催化腐蝕在單晶硅表面制備多孔結(jié)構(gòu)；
(2)采用化學腐蝕去除單晶硅的表面損傷，腐蝕液為氫氟酸與硝酸的去離子水溶液，其中，氫氟酸過量，腐蝕時間30-300s；
(3)在單晶硅表面采用磁控濺射或原子層沉積制備厚度為10-300nm的空穴傳輸層，空穴傳輸層為NiO2、MoO3、Cr2O3或RuO2薄膜；
(4)采用雙源共蒸發(fā)法制備鈣鈦礦光吸收層，蒸發(fā)源為PbI2或PbCl2或PbBr2或HC(NH2)2I或HC(NH2)2Br與CH3NH3I，質(zhì)量比為1:1-1:3，反應后形成CH3NH3PbI3光吸收層或CH3NH3PbI3-xClx吸收層或CH3NH3PbI3-xBrx吸收層或CH3NH3SnxPb1-xI3吸收層或HC(NH2)2PbI3吸收層或HC(NH2)2PbBr3吸收層，厚度為100-600nm；
(5)用磁控濺射依次制備電子傳輸層和透明導電電極，其中，電子傳輸層的靶材為TiO2或Al2O3或ZrO或ZnO，厚度為10-300nm；透明導電電極的厚度為50-200nm；
(6)在單晶硅襯底背面采用磁控濺射或熱蒸發(fā)制備金屬銀或鋁電極層，厚度為30-500nm。
進一步，步驟(1)中，所述晶錐結(jié)構(gòu)的晶錐高度為0.05-100μm，半高寬為0.05-50μm，制備晶錐后的單晶硅在380nm-1100nm波段內(nèi)的表面反射率降不高于6％；所述多孔結(jié)構(gòu)的多孔硅深度為20-1000nm，孔徑為50-800nm，制備多孔結(jié)構(gòu)后的單晶硅在380nm-1100nm波段內(nèi)的表面反射率降不高于5％。
與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明至少具有以下有益效果：
本發(fā)明在單晶硅表面形成有陷光結(jié)構(gòu)，一方面可以降低鈣鈦礦與單晶硅形成的異質(zhì)結(jié)界面的光學損失，另一方面，陷光結(jié)構(gòu)可以有效增加異質(zhì)結(jié)的面積，形成更多的載流子傳輸通道，促進鈣鈦礦層吸收光子而產(chǎn)生的激子(電子空穴對)在異質(zhì)結(jié)界面處發(fā)生有效的分離與輸運，進一步提高電池性能。具體地說，陷光結(jié)構(gòu)的設計，可以使得入射光在鈣鈦礦/硅基微納結(jié)構(gòu)的多次界面反射吸收，增加鈣鈦礦層的光學吸收。
附圖說明
圖1為本發(fā)明提供的一種基于硅基微納結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦硅基太陽電池的結(jié)構(gòu)示意圖。
其中，1、單晶硅襯底；2、空穴傳輸層；3、鈣鈦礦光吸收層；4、電子傳輸層；5、導電電極；6、金屬電極。
具體實施方式
如果將與鈣鈦礦接觸的單晶硅表面進行刻蝕處理，形成有效的陷光結(jié)構(gòu)，一方面可以降低鈣鈦礦與單晶硅形成的異質(zhì)結(jié)界面的光學損失，另一方面，陷光結(jié)構(gòu)可以有效增加異質(zhì)結(jié)的面積，形成更多的載流子傳輸通道，促進鈣鈦礦層吸收光子而產(chǎn)生的激子(電子空穴對)在異質(zhì)結(jié)界面處發(fā)生有效的分離與輸運。
因此，為了提高硅基鈣鈦礦異質(zhì)結(jié)太陽電池的光吸收效率，提高光生載流子的產(chǎn)生率，促進鈣鈦礦層的載流子分離與輸運效率，本發(fā)明提出一種采用硅基微納結(jié)構(gòu)作為硅基鈣鈦礦異質(zhì)結(jié)界面的太陽電池結(jié)構(gòu)及其制備方法。通過激光脈沖的熔融與刻蝕作用在單晶硅表面形成微米級的晶錐結(jié)構(gòu)，晶錐結(jié)構(gòu)在單晶硅表面呈準序列分布，通常稱為“黑硅”，晶錐具有較大的高寬比，從而使入射光在表面形成多次的反射和吸收，能有效提高晶體硅的光吸收率。
作為晶錐結(jié)構(gòu)的替換方案，通過金屬催化腐蝕方法在單晶硅表秒制備納米級的多孔結(jié)構(gòu)，形成的多孔結(jié)構(gòu)隨機分布于單晶硅表面，使硅表面形成大量深寬比的孔洞，使入射光在孔壁發(fā)生多次反射和吸收，同樣可以有效提高單晶硅的光吸收率。
將鈣鈦礦硅基異質(zhì)結(jié)太陽電池中的單晶硅襯底表面進行陷光處理，制備出上述兩種微納結(jié)構(gòu)，可以降低單晶硅襯底的光學損失，且異質(zhì)結(jié)面積的增加，可以提高光生載流子的分離與輸運效率，進一步提高電池性能。
本發(fā)明公開的一種基于硅基微納結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦太陽電池的結(jié)構(gòu)為：具有陷光結(jié)構(gòu)的單晶硅襯底1表面依次為空穴傳輸層2、鈣鈦礦光吸收層3、電子傳輸層4和透明導電電極5，單晶硅襯底1背面為金屬電極6。
其中，單晶硅襯底1為p型導電的單晶硅片，所述空穴傳輸層2為無機金屬氧化物氧化鎳(NiO2)、氧化鉬(MoO3)、氧化鉻(Cr2O3)或氧化釕(RuO2)薄膜，所述鈣鈦礦光吸收層3為甲基氨基鉛碘化合物(CH3NH3PbI3)，所述電子傳輸層4為致密二氧化鈦(TiO2)薄膜。
所述陷光結(jié)構(gòu)為采用化學腐蝕去除表面損傷的晶錐結(jié)構(gòu)或多孔結(jié)構(gòu)。所述晶錐結(jié)構(gòu)是由激光脈沖輻照形成的圓錐或類圓錐結(jié)構(gòu)。所述激光脈沖為納秒、皮秒或飛秒量級。所述多孔結(jié)構(gòu)是由金屬催化的化學腐蝕形成的孔狀結(jié)構(gòu)。所述金屬催化的化學腐蝕液為四氯金酸(HAuCl4)催化的氫氟酸(HF)與雙氧水(H2O2)的去離子水溶液。
該太陽電池制備方法為：
步驟1：a：采用激光脈沖輻照在p型單晶硅襯底1表面制備晶錐結(jié)構(gòu)，激光可以為納秒(ns)激光，皮秒(ps)激光，或者飛秒(fs)激光，對應的脈沖寬度分別為1-100ns，10-400ps，或者20-800fs。激光波長為532-1064nm，激光功率為5-500mW。制備的晶錐高度為0.05-100μm，半高寬為0.05-50μm，使單晶硅在380nm-1100nm波段內(nèi)的表面反射率降不高于6％。
b:采用金屬催化腐蝕在p型單晶硅襯底1表面制備多孔結(jié)構(gòu)，催化劑為0.01-1mM的四氯金酸(HAuCl4)溶液，腐蝕液為氫氟酸(HF)與雙氧水(H2O2)的去離子水溶液，HF：H2O2：H2O的體積比為1:5:2。制備的多孔硅深度為20-1000nm，孔徑為50-800nm，使單晶硅在380nm-1100nm波段內(nèi)的表面反射率降不高于5％。
步驟2：采用化學腐蝕去除微納結(jié)構(gòu)的表面損傷，腐蝕液為氫氟酸與硝酸的去離子水溶液，HF：HNO3：H2O的體積比為2:2:3-4:2:3，腐蝕時間30-300s。
步驟3：在微納結(jié)構(gòu)表面采用磁控濺射或原子層沉積制備NiO2、MoO3、Cr2O3或RuO2薄膜作為空穴傳輸層2，厚度為10-300nm。
步驟4：采用雙源共蒸發(fā)法制備鈣鈦礦光吸收層3，蒸發(fā)源為PbI2與CH3NH3I，質(zhì)量比為1:1-1:3，反應后形成CH3NH3PbI3光吸收層，厚度為100-600nm。其中，CH3NH3PbI3光吸收層還可以被CH3NH3PbI3-xClx吸收層、CH3NH3PbI3-xBrx吸收層、CH3NH3SnxPb1-xI3吸收層、HC(NH2)2PbI3吸收層或HC(NH2)2PbBr3吸收層替代。
步驟5：用磁控濺射制備電子傳輸層4，靶材為TiO2，厚度為10-300nm。當然，靶材還可以是Al2O3、ZrO、ZnO等。
步驟:6用磁控濺射制備透明導電電極5，靶材為氧化銦錫(ITO)或摻氟氧化錫(FTO)，厚度為50-200nm。
步驟7：在p型單晶硅襯底1背面采用磁控濺射或熱蒸發(fā)制備金屬金、銀或鋁電極層6，厚度度為30-500nm。
實施例1：
步驟1：采用激光脈沖輻照p型單晶硅表面制備晶錐結(jié)構(gòu)，脈寬為100-100ps，波長為1064nm，功率為5mW，光斑為30μm，輻照方式為逐行連續(xù)打標，制備的晶錐高度為60μm，半高寬為10μm。
步驟2：采用腐蝕液(HF：HNO3：H2O＝2:2:3)清洗單晶硅及表面晶錐結(jié)構(gòu)，清洗時間為180s。
步驟3：在晶錐表面采用磁控濺射制備NiO2薄膜作為空穴傳輸層，厚度為50nm。
步驟4：在空穴傳輸層上采用雙源共蒸發(fā)制備鈣鈦礦光吸收層，蒸發(fā)源為PbI2與CH3NH3I，用量比為1:3。二者反應形成CH3NH3PbI3薄膜厚度為400nm。
步驟5：在鈣鈦礦光吸收層上采用磁控濺射制備TiO2電子傳輸層，厚度為150nm。
步驟6：在電子傳輸層上采用磁控濺射制備ITO透明導電電極，厚度為100nm。
步驟7：在單晶硅背面采用磁控濺射法制備Al電極，厚度為200nm。
實施例2：
步驟1：采用金屬催化化學腐蝕在p型單晶硅表面制備多孔結(jié)構(gòu)，催化劑為0.05mM的HAuCl4溶液，腐蝕液為HF與H2O2的去離子水溶液(HF：H2O2：H2O＝1:5:2)，腐蝕在超聲水浴中進行，腐蝕時間180s，制備的多孔硅深度為20nm，孔徑為50nm。
步驟2：采用腐蝕液(HF：HNO3：H2O＝2:2:3)清洗單晶硅及表面晶錐結(jié)構(gòu)，清洗時間為150s。
步驟3：在晶錐表面采用磁控濺射制備NiO2薄膜作為空穴傳輸層，厚度為50nm。
步驟4：在空穴傳輸層上采用雙源共蒸發(fā)制備鈣鈦礦光吸收層，蒸發(fā)源為PbI2與CH3NH3I，用量比為1:3。二者反應形成CH3NH3PbI3薄膜厚度為400nm。
步驟5：在鈣鈦礦光吸收層上采用磁控濺射制備TiO2電子傳輸層，厚度為150nm。
步驟6：在電子傳輸層上采用磁控濺射制備ITO透明導電電極，厚度為100nm。
步驟7：在單晶硅背面采用磁控濺射法制備Al電極，厚度為200nm。
實施例3：
步驟1：采用激光脈沖輻照p型單晶硅表面制備晶錐結(jié)構(gòu)，脈寬為1-100ns，波長為870nm，功率為30mW，輻照方式為逐行連續(xù)打標，制備的晶錐高度為0.05μm，半高寬為0.05μm。
步驟2：采用腐蝕液(HF：HNO3：H2O＝3:2:3)清洗單晶硅及表面晶錐結(jié)構(gòu)，清洗時間為120s。
步驟3：在晶錐表面采用磁控濺射制備NiO2薄膜作為空穴傳輸層，厚度為100nm。
步驟4：在空穴傳輸層上采用雙源共蒸發(fā)制備鈣鈦礦光吸收層，蒸發(fā)源為PbI2與CH3NH3I，用量比為1:1。二者反應形成CH3NH3PbI3薄膜厚度為300nm。
步驟5：在鈣鈦礦光吸收層上采用磁控濺射制備TiO2電子傳輸層，厚度為200nm。
步驟6：在電子傳輸層上采用磁控濺射制備ITO透明導電電極，厚度為50nm。
步驟7：在單晶硅背面采用磁控濺射法制備Al電極，厚度為400nm。
實施例4：
步驟1：采用激光脈沖輻照p型單晶硅表面制備晶錐結(jié)構(gòu)，脈寬為20-800fs，波長為532nm，功率為500mW，輻照方式為逐行連續(xù)打標，制備的晶錐高度為100μm，半高寬為50μm。
步驟2：采用腐蝕液(HF：HNO3：H2O＝4:2:3)清洗單晶硅及表面晶錐結(jié)構(gòu)，清洗時間為30s。
步驟3：在晶錐表面采用磁控濺射制備NiO2薄膜作為空穴傳輸層，厚度為200nm。
步驟4：在空穴傳輸層上采用雙源共蒸發(fā)制備鈣鈦礦光吸收層，蒸發(fā)源為PbI2與CH3NH3I，用量比為1:3。二者反應形成CH3NH3PbI3薄膜厚度為100nm。
步驟5：在鈣鈦礦光吸收層上采用磁控濺射制備TiO2電子傳輸層，厚度為300nm。
步驟6：在電子傳輸層上采用磁控濺射制備ITO透明導電電極，厚度為200nm。
步驟7：在單晶硅背面采用磁控濺射法制備Al電極，厚度為30nm。
實施例5：
步驟1：采用金屬催化化學腐蝕在p型單晶硅表面制備多孔結(jié)構(gòu)，催化劑為0.05mM的HAuCl4溶液，腐蝕液為HF與H2O2的去離子水溶液(HF：H2O2：H2O＝1:5:2)，腐蝕在超聲水浴中進行，腐蝕時間200s，制備的多孔硅深度為1000nm，孔徑為300nm。
步驟2：采用腐蝕液(HF：HNO3：H2O＝2:2:3)清洗單晶硅及表面晶錐結(jié)構(gòu)，清洗時間為300s。
步驟3：在晶錐表面采用磁控濺射制備NiO2薄膜作為空穴傳輸層，厚度為300nm。
步驟4：在空穴傳輸層上采用雙源共蒸發(fā)制備鈣鈦礦光吸收層，蒸發(fā)源為PbI2與CH3NH3I，用量比為1:2。二者反應形成CH3NH3PbI3薄膜厚度為600nm。
步驟5：在鈣鈦礦光吸收層上采用磁控濺射制備TiO2電子傳輸層，厚度為10nm。
步驟6：在電子傳輸層上采用磁控濺射制備ITO透明導電電極，厚度為100nm。
步驟7：在單晶硅背面采用磁控濺射法制備Al電極，厚度為500nm。
實施例6：
步驟1：采用金屬催化化學腐蝕在p型單晶硅表面制備多孔結(jié)構(gòu)，催化劑為0.05mM的HAuCl4溶液，腐蝕液為HF與H2O2的去離子水溶液(HF：H2O2：H2O＝1:5:2)，腐蝕在超聲水浴中進行，腐蝕時間180s，制備的多孔硅深度為500nm，孔徑為800nm。
步驟2：采用腐蝕液(HF：HNO3：H2O＝4:2:3)清洗單晶硅及表面晶錐結(jié)構(gòu)，清洗時間為200s。
步驟3：在晶錐表面采用磁控濺射制備NiO2薄膜作為空穴傳輸層，厚度為10nm。
步驟4：在空穴傳輸層上采用雙源共蒸發(fā)制備鈣鈦礦光吸收層，蒸發(fā)源為PbI2與CH3NH3I，用量比為1:1。二者反應形成CH3NH3PbI3薄膜厚度為100nm。
步驟5：在鈣鈦礦光吸收層上采用磁控濺射制備TiO2電子傳輸層，厚度為150nm。
步驟6：在電子傳輸層上采用磁控濺射制備ITO透明導電電極，厚度為200nm。
步驟7：在單晶硅背面采用磁控濺射法制備Al電極，厚度為300nm。
本發(fā)明在單晶硅表面通過激光脈沖的熔融與刻蝕作用形成的微米級的晶錐結(jié)構(gòu)，以及通過金屬催化的化學腐蝕方法制備的納米級的多孔結(jié)構(gòu)，通過入射光在微納結(jié)構(gòu)中的多次反射產(chǎn)生多次吸收，可以極大的降低太陽電池的光反射損失，提高光吸收率。這種減反射效果是通過增加入射光的吸收次數(shù)實現(xiàn)的，因此對任意一種波長的入射光都具有效果，是一種廣譜減反射機制。
在單晶硅襯底表面制備出晶錐或多孔微納結(jié)構(gòu)，并與鈣鈦礦光吸收層形成異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，將鈣鈦礦層作為迎光面，首先通過入射光在鈣鈦礦/硅基微納結(jié)構(gòu)的多次界面反射吸收，可以增加鈣鈦礦層的光學吸收；其次微納結(jié)構(gòu)通過增加異質(zhì)結(jié)的面積，進一步提高光生載流子的產(chǎn)生率；最后，鈣鈦礦/硅基微納結(jié)構(gòu)形成的異質(zhì)結(jié)可以對太陽光譜實現(xiàn)分段吸收，鈣鈦礦禁帶寬度(Eg)為1.5eV，在400nm厚度內(nèi)可以有效吸收太陽光譜中波長小于800nm的入射光，單晶硅Eg為1.1eV，可以繼續(xù)吸收波長大于800nm且不能被鈣鈦礦吸收的入射光，由此拓展鈣鈦礦太陽電池的吸收光譜，進一步提高光生光生載流子濃度與光生電流密度。