本發(fā)明屬于材料與電化學領域，具體涉及一種基于高分子發(fā)泡微球造孔機制的硅碳復合材料及其制備方法，以及作為鋰離子電池負極材料的應用。

背景技術：

在眾多的鋰離子電池負極材料當中，石墨導電性好、電極電位低（<1.0 vs. Li+/Li）、低廉無毒、循環(huán)穩(wěn)定性與化學穩(wěn)定性高，目前仍然占據(jù)市場主流（如天然石墨、人造石墨等）。但是，石墨比容量已經(jīng)接近理論容量（372mAh/g），性能提升空間小。因而，有必要開發(fā)新型高比容量負極材料。

硅的理論比容量是石墨的10倍以上，且充放電電極電位低、電壓平臺平穩(wěn)，被認為是最有可能替代石墨材料的下一代負極材料。但是，硅材料作為負極材料，也存在以下問題：1、充放電過程中，硅材料會因往復體積變化而粉化，粉化的硅材料與外電路電接觸性差，可逆比電容快速衰減；2、作為半導體材料，硅材料電導率低，電化學反應速度受限。

為解決硅材料存在的問題，本領域技術人員通過設計制備硅基復合材料來提高電導率，并同時增強結構穩(wěn)定性。其中，碳材料因為化學性質穩(wěn)定、導電能力強、韌性好而成為硅基復合材料最常用到的復合組分。而硅碳復合材料中，又以納/微米中空結構抵御硅材料充電時的體積膨脹效果最佳。例如，斯坦福大學Yi Cui等將納米硅包覆在內(nèi)腔體積大于納米硅體積的碳殼層內(nèi)，在碳殼層內(nèi)部預留硅體積膨脹空間，獲得了具有極高循環(huán)穩(wěn)定性的yolk-shell結構硅碳復合材料（Nano Letters，2012，12(6)：3315-3321）。通過液體表面張力或機械壓力增強yolk-shell結構硅碳復合材料的團聚性，可以進一步增強材料的堆積密度（Nature Nanotechnology，2014，9(3): 187-192，Energy & Environmental Science，2015，8(8): 2371-2376）。然而該技術采用SiO₂包覆-HF刻蝕工藝造孔，HF的毒性與SiO₂包覆過程極低的生產(chǎn)效率使得該材料的大批量生產(chǎn)變得十分困難。該問題同樣存在于發(fā)明專利CN201510613252.6與CN201410587251.4公開的技術方案當中。

發(fā)明專利CN201210566788.3公開了一種納米硅顆粒填充碳納米管復合物及其制備方法和應用。該方案以具有規(guī)則孔結構的陽極氧化鋁膜作為模板，先在陽極氧化鋁膜的納米孔道內(nèi)表面裂解有機低碳烴沉積碳層，然后以硅烷為硅源化學氣相沉積硅顆粒，最后移除陽極氧化鋁膜獲得納米硅顆粒填充碳納米管復合物。該方法中，同時存在工藝復雜，生產(chǎn)效率低，以及氧化鋁模板化學穩(wěn)定性高，不易移除的問題。

發(fā)明專利CN201510545414.7公開了一種摻雜石墨烯的中空多孔的碳/硅納米纖維鋰電池負極材料及其制備方法。該制備工藝先由同軸靜電紡絲技術得到摻雜氧化石墨烯的聚丙烯腈/聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化硅納米纖維，再經(jīng)高溫碳化、鎂粉熱還原得到摻雜石墨烯的中空多孔的碳/硅納米纖維鋰電池負極材料。該工藝中采用了生產(chǎn)效率很低的靜電紡絲技術，以及在大模板生產(chǎn)中存在潛在危險的鎂粉熱還原技術。

綜上可知，目前具有中空結構的硅碳復合材料的制備工藝多采用模板法或靜電紡絲技術，工藝過程復雜、制備條件嚴格，材料的生產(chǎn)效率與成本受到嚴格限制。因此，如何實現(xiàn)具有中空結構的硅碳復合材料的高效制備是鋰離子電池負極材料領域亟待解決的技術難題。

技術實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明的目的之一在于提供一種基于高分子發(fā)泡微球造孔機制的硅碳復合材料。

本發(fā)明是采用如下技術方案實現(xiàn)的：

一種基于高分子發(fā)泡微球的硅碳復合材料，該硅碳復合材料通過中空碳殼負載納米硅構成。

優(yōu)選地，所述納米硅表面有導電聚合物包覆層或碳包覆層。

優(yōu)選地，所述中空碳殼由高分子發(fā)泡微球碳化制成，含量為5~95wt%。

優(yōu)選地，所述納米硅平均粒度為1~300nm。

優(yōu)選地，所述納米硅為單分散的納米硅粒子。

優(yōu)選地，所述硅碳復合材料中，納米硅含量為5~80wt%。

優(yōu)選地，所述導電聚合物包覆層可以為聚乙炔、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚苯撐、聚苯撐乙烯和聚雙炔中的一種或者幾種的任意組合，厚度1~20nm。

優(yōu)選地，所述碳包覆層可以為軟碳、硬碳、石墨烯、碳納米管中的一種或者幾種的任意組合，厚度1~20nm。

本發(fā)明的目的之二是提供一種硅碳復合材料的制備方法，包括如下步驟：

（1）、將高分子發(fā)泡微球加熱發(fā)泡后碳化得到中空碳殼；

（2）、將納米硅負載于中空碳殼上。

或者，

（1）、將納米硅負載于高分子發(fā)泡微球上；

（2）、將高分子發(fā)泡微球加熱發(fā)泡后碳化得到中空碳殼。

優(yōu)選的，發(fā)泡微球碳化參數(shù)：溫度400~1100℃，時間20min~24h。

優(yōu)選的，利用導電聚合物或碳原料對納米硅進行包覆處理；所述碳原料將通過碳化被轉變?yōu)樘及矊?。包覆處理方式為氣相包覆、液相包覆或固相包覆；具體如下：

液相包覆：（1）、納米硅和包覆原料在液相條件下處理后，干燥得到導電聚合物包覆或碳包覆的納米硅；（2）、將所得導電聚合物包覆或碳包覆的納米硅負載于高分子發(fā)泡微球上；（3）、將負載有導電聚合物包覆或碳包覆的納米硅的高分子發(fā)泡微球加熱發(fā)泡后碳化得到硅碳復合材料。

或者，（1）、將納米硅負載于高分子發(fā)泡微球上；（2）、將負載有納米硅的高分子發(fā)泡微球加熱發(fā)泡后碳化得到硅碳復合材料；（3）、將硅碳復合材料和包覆原料在液相條件下處理后，干燥得到導電聚合物包覆或碳包覆的硅碳復合材料。

或者，（1）、將高分子發(fā)泡微球加熱發(fā)泡后碳化得到中空碳殼；（2）、將納米硅負載于中空碳殼上得到的硅碳復合材料；（3）、將硅碳復合材料和包覆原料在液相條件下處理后，干燥得到導電聚合物包覆或碳包覆的硅碳復合材料。

氣相包覆：（1）、將高分子發(fā)泡微球加熱發(fā)泡后碳化得到中空碳殼；（2）、將納米硅負載于中空碳殼上；（3）、將步驟（2）產(chǎn)物置于加熱爐中，在400~1000℃加熱條件下，向加熱爐中通入碳源性氣體，在納米硅表面包覆碳層。

或者，（1）、將納米硅負載于高分子發(fā)泡微球上；（2）、將高分子發(fā)泡微球加熱發(fā)泡后碳化得到中空碳殼，碳化過程中通入碳源性氣體，在納米硅表面包覆碳層。其中，所述碳源性氣體為甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、乙烯、乙炔、苯、甲苯、二甲苯中的一種或幾種。

固相包覆：（1）、將包覆碳原料、納米硅負載于高分子發(fā)泡微球上； （2）、將高分子發(fā)泡微球加熱發(fā)泡后碳化得到中空碳殼。

或者，（1）、將高分子發(fā)泡微球加熱發(fā)泡后碳化得到中空碳殼；（2）、將包覆聚合物原材料、納米硅負載于中空碳殼上。

本發(fā)明的目的之三是，上述基于高分子發(fā)泡微球的硅碳復合材料作為鋰電池負極材料的應用，即鋰離子電池負極材料由硅碳復合材料制作。

與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有如下有益效果：

從制備的角度講，本發(fā)明公開的硅碳復合材料內(nèi)的中空碳殼由高分子發(fā)泡微球在加熱碳化過程中自動發(fā)泡而成，也即該中空結構的形成不需要任何犧牲性模板或特別的工藝設計；相對于模板法或靜電紡絲技術，在生產(chǎn)效率、成本與環(huán)保性方面，具有突出的優(yōu)勢。

從性能的角度講，所述的中空碳殼不僅具有良好的導電性，可以克服硅材料導電率低造成的電化學反應速度慢問題；而且在電池充電過程中可以通過變形為硅材料體積膨脹提供空間，從而提升材料的循環(huán)穩(wěn)定性。

本發(fā)明公開的硅碳復合材料工藝簡單、設備要求低、生產(chǎn)效率高，并且材料比容量高（100mA·g^-1電流密度下可達1000mAh·g^-1），可用于鋰離子電池領域，用途廣泛，具有很好的實際應用價值。

附圖說明

圖1 表示實施例1獲得的硅碳復合材料的掃描電鏡圖。

圖2表示實施例1獲得的硅碳復合材料在300mA/g^-1電密度下的恒流充放電曲線。

圖3表示實施例1獲得的硅碳復合材料在不同充放電循環(huán)后的比容量曲線。

具體實施方式

下面對本發(fā)明的具體實施例進行詳細說明。

一種基于高分子發(fā)泡微球造孔機制的硅碳復合材料，該硅碳復合材料由高分子發(fā)泡微球碳化制成的中空碳殼負載納米硅構成。

所述納米硅平均粒度為1~300nm。所述納米硅表面有導電聚合物包覆層或碳包覆層，包覆層厚度1~20nm。

在硅碳復合材料中，納米硅含量為5~80wt%，中空碳殼含量為5~95wt%，納米硅表面包覆層含量為0~15wt%。

上述硅碳復合材料的制備包括以下過程的組合：（1）將高分子發(fā)泡微球加熱碳化得到中空碳殼；（2）將納米硅負載于高分子發(fā)泡微球或中空碳殼上。在過程（1）、（2）實施之前、過程中或之后，可利用導電聚合物、碳、或碳原料對納米硅進行包覆處理；所述碳原料將通過碳化被轉變?yōu)樘及矊印?/p>

具體制備方法如下實施例。

實施例1

一種基于高分子發(fā)泡微球的硅碳復合材料制備方法，如下：

1、將納米硅負載于高分子發(fā)泡微球上：稱取0.4g納米硅粉，6g發(fā)泡微球分散于15ml無水乙醇中，磁力攪拌10min，超聲5min，然后在80℃干燥4h，得到粉末。

2、將高分子發(fā)泡微球加熱發(fā)泡后碳化得到中空碳殼：將制得的粉末在100℃保溫10min完成發(fā)泡過程，然后將發(fā)泡的粉末置于管式爐中在氫氣氛800℃下保持2h，冷卻到室溫獲得硅碳復合材料產(chǎn)物。

如圖1所示，該硅碳復合材料的掃描電鏡圖片。

根據(jù)該硅碳復合材料的能譜分析圖可知，利用能譜對樣品中的硅、碳元素分布進行了分析，發(fā)現(xiàn)兩種元素在樣品中分布均勻，且一部分硅附著在中空碳殼的外表面，另一部分則散落在中空碳殼的內(nèi)部。

如圖 2所示，該硅碳復合材料在300mA/g^-1電密度下的恒流充放電曲線。

如圖3所示，該硅碳復合材料在不同充放電循環(huán)后的比容量曲線。

實施例2

一種基于高分子發(fā)泡微球的硅碳復合材料制備方法，如下：

1、將納米硅負載于高分子發(fā)泡微球上：稱取0.4g納米硅粉，6g發(fā)泡微球分散于15ml去離子水中，磁力攪拌10min，超聲5min，然后在80℃干燥10h，得到粉末。

2、將高分子發(fā)泡微球加熱發(fā)泡后碳化得到中空碳殼：將制得的粉末在160℃保溫10min完成發(fā)泡過程，然后將發(fā)泡的粉末置于管式爐中在氮氣氛400℃下保持20h，冷卻到室溫獲得硅碳復合材料產(chǎn)物。

實施例3

一種基于高分子發(fā)泡微球的硅碳復合材料制備方法，如下：

1、將納米硅負載于高分子發(fā)泡微球上：稱取5g納米硅粉，3g發(fā)泡微球分散于15ml無水乙醇中，磁力攪拌10min，超聲15min，然后在80℃干燥2h，得到粉末。

2、將高分子發(fā)泡微球加熱發(fā)泡后碳化得到中空碳殼：將制得的粉末在130℃保溫10min完成發(fā)泡過程，然后將發(fā)泡的粉末置于管式爐中在氬氣氛1100℃下保持20min，冷卻到室溫獲得硅碳復合材料產(chǎn)物。

實施例4

一種基于高分子發(fā)泡微球的硅碳復合材料制備方法，如下：

1、將納米硅負載于高分子發(fā)泡微球上：稱取1.9g納米硅粉，0.3g發(fā)泡微球分散于15ml無水乙醇中，磁力攪拌10min，超聲5min，然后在80℃干燥4h，得到粉末。

2、將高分子發(fā)泡微球加熱發(fā)泡后碳化得到中空碳殼：將制得的粉末在140℃保溫20min完成發(fā)泡過程，然后將發(fā)泡的粉末置于管式爐中在氨氣氛700℃下保持5h，冷卻到室溫獲得硅碳復合材料產(chǎn)物。

實施例5

一種基于高分子發(fā)泡微球的硅碳復合材料制備方法，其中，利用碳材料對納米硅進行包覆處理，包覆處理方式為液相包覆；具體如下：

1、納米硅和包覆原料在液相條件下處理后，干燥得到碳材料包覆的納米硅：稱取0.4g納米硅粉，超聲分散于40ml無水乙醇與去離子水的混合溶液中（體積比為1:1），再加入50μl氨水，超聲10min后，然后加入0.4g的間苯二酚和400μl的甲醛磁力攪拌30min，將混合的溶液移至水熱釜，80℃，24h后將產(chǎn)物離心干燥得到酚醛樹脂包覆的納米硅粉。

2、將酚醛樹脂包覆的納米硅負載于高分子發(fā)泡微球上：將所得酚醛樹脂包覆的納米硅粉與3g發(fā)泡微球分散于15ml無水乙醇中，磁力攪拌10min，超聲5min，然后在80℃干燥4h，得到粉末。

3、將負載有酚醛樹脂包覆納米硅的高分子發(fā)泡微球加熱發(fā)泡后碳化得到中空碳殼：將制得的粉末在150℃保溫10min完成發(fā)泡過程，然后將發(fā)泡的粉末置于管式爐中在氮氫混合氣氛（氫體積含量3%）700℃下保持5h，冷卻到室溫獲得硅碳復合材料產(chǎn)物。

該復合材料中的納米硅粉表面有酚醛樹脂碳化形成的碳包覆層。

實施例6

一種基于高分子發(fā)泡微球的硅碳復合材料制備方法，其中，利用碳材料對納米硅進行包覆處理，包覆處理方式為液相包覆；具體如下：

1、納米硅和包覆原料在液相條件下處理后，干燥得到碳材料包覆的納米硅：稱取1.5g納米硅粉，超聲分散于40ml去離子水中，再向加入2g葡萄糖，超聲10min后，將混合的溶液移至水熱釜，180℃，24h后將產(chǎn)物離心干燥得到碳包覆的納米硅粉。

2、將碳包覆的納米硅負載于高分子發(fā)泡微球上：將所得碳包覆的納米硅粉與3g發(fā)泡微球分散于15ml無水乙醇中，磁力攪拌10min，超聲5min，然后在80℃干燥4h，得到粉末。

3、將負載有碳包覆納米硅的高分子發(fā)泡微球加熱發(fā)泡后碳化得到中空碳殼：將制得的粉末在140℃保溫20min完成發(fā)泡過程，然后將發(fā)泡的粉末置于管式爐中在氬氫混合氣氛（氫體積含量3%）氣氛900℃下保持2h，冷卻到室溫獲得硅碳復合材料產(chǎn)物。

該復合材料中的納米硅粉表面有葡萄糖水熱碳化形成的碳包覆層。

實施例7

一種基于高分子發(fā)泡微球的硅碳復合材料制備方法，其中，利用碳材料對納米硅進行包覆處理，包覆處理方式為固相包覆；具體如下：

1、將包覆碳原料、納米硅負載于高分子發(fā)泡微球上：稱取1.2g納米硅粉，0.2g碳納米管與3g發(fā)泡微球分散于15ml丙酮中，磁力攪拌10min，超聲5min，然后在80℃干燥4h，得到粉末。

2、將高分子發(fā)泡微球加熱發(fā)泡后碳化得到中空碳殼：將制得的粉末在125℃保溫10min完成發(fā)泡過程，然后將發(fā)泡的粉末置于管式爐中在氦氣氛800℃下保持15h，冷卻到室溫獲得硅碳復合材料產(chǎn)物。

實施例8

一種基于高分子發(fā)泡微球的硅碳復合材料制備方法，其中，利用碳材料對納米硅進行包覆處理，包覆處理方式為氣相包覆；具體如下：

1、將高分子發(fā)泡微球加熱發(fā)泡后碳化得到中空碳殼：將3g發(fā)泡微球分散于15ml無水乙醇中，磁力攪拌10min，超聲5min，然后在80℃干燥4h，得到的粉末在130-155℃保溫10min完成發(fā)泡過程，然后在600℃下保持10h，冷卻到室溫獲得發(fā)泡微球碳化得到的中空碳殼。

2、將納米硅負載于中空碳殼上：稱取0.9g納米硅粉與所得中空碳殼分散于10ml去離子水中，磁力攪拌10min，超聲5min，然后在80℃干燥4h，得到粉末。

3、將干燥后的粉末置于直徑80mm的氣氛管式爐中，向爐中通入10cm³/min流速的甲烷，升溫到800℃保持2h，冷卻到室溫獲得硅碳復合材料產(chǎn)物。

該復合材料中的納米硅粉表面包覆有甲烷沉積形成的碳層。

實施例9

一種基于高分子發(fā)泡微球的硅碳復合材料制備方法，其中，利用碳材料對納米硅進行包覆處理，包覆處理方式為氣相包覆；具體如下：

1、將納米硅負載于高分子發(fā)泡微球上；稱取1.5g納米硅粉與3g發(fā)泡微球分散于15ml無水乙醇中，磁力攪拌10min，超聲5min，然后在80℃干燥4h，得到粉末。

2、將高分子發(fā)泡微球加熱發(fā)泡后碳化得到中空碳殼，碳化過程中通入碳源性氣體，在納米硅表面包覆碳層：將制得的粉末在145℃保溫10min完成發(fā)泡過程，然后將發(fā)泡的粉末置于直徑80mm的氣氛管式爐中，向爐中通入50cm³/min流速的乙炔，升溫到1000℃保持1h，冷卻到室溫獲得硅碳復合材料產(chǎn)物。

該復合材料中的納米硅粉表面包覆有乙炔沉積形成的碳層。

實施例10

一種基于高分子發(fā)泡微球的硅碳復合材料制備方法，其中，利用導電聚合物材料對納米硅進行包覆處理，包覆處理方式為固相包覆；具體如下：

1、將高分子發(fā)泡微球加熱發(fā)泡后碳化得到中空碳殼：將3g發(fā)泡微球分散于15ml無水乙醇中，磁力攪拌10min，超聲5min，然后在80℃干燥4h，得到的粉末在130-155℃保溫10min完成發(fā)泡過程，然后在600℃下保持10h，冷卻到室溫獲得發(fā)泡微球碳化得到的中空碳殼。

2、將包覆聚合物原材料、納米硅負載于中空碳殼上：將所得中空碳殼與1.6g納米硅粉、0.93g苯胺和1.98g植酸加入到5ml去離子水當中，向所得溶液中逐滴加入1ml過硫酸銨水溶液（含有過硫酸銨0.3g），超聲處理5ml后，在80℃干燥1h，冷卻到室溫獲得硅碳復合材料產(chǎn)物。

該復合材料中的納米硅粉表面包覆有聚苯胺包覆層。

最后所應說明的是，以上實施例僅用以說明本發(fā)明的技術方案而非限制，盡管參照實施例本發(fā)明進行了詳細說明，本領域的普通技術人員應當理解，對本發(fā)明的技術方案進行修改或者等同替換，都不脫離本發(fā)明的技術方案的精神和范圍，其均應涵蓋本發(fā)明的權利要求保護范圍中。