本發(fā)明涉及電池的制備方法，具體涉及一種鋰電池的正極制備方法。
背景技術(shù)：
鋰離子電池是20世紀(jì)90年代出現(xiàn)的綠色高能環(huán)保電池，具有能量密度高、環(huán)境友好、無記憶效應(yīng)、循環(huán)壽命長(zhǎng)、自放電少等突出的優(yōu)點(diǎn)，不僅是移動(dòng)電話、筆記本電腦、便攜式測(cè)量?jī)x等電子裝置小型輕量化的理想電源，也是目前正處于產(chǎn)業(yè)化的電動(dòng)汽車、電動(dòng)自行車動(dòng)力能源及風(fēng)能、太陽能的儲(chǔ)能電池?，F(xiàn)階段電子產(chǎn)品的更新?lián)Q代以及電動(dòng)汽車的迅猛發(fā)展，對(duì)鋰離子電池的能量密度提出了更高的要求。
隨著鋰離子電池市場(chǎng)的不斷擴(kuò)大，安全性問題是鋰離子電池市場(chǎng)創(chuàng)新的重要前提。有機(jī)電解液作為鋰離子電池內(nèi)離子運(yùn)動(dòng)的載體，主要對(duì)于鋰離子二次電池，其在高溫加熱、過度充放電、短路和大電流長(zhǎng)時(shí)間工作的情況下放出大量的熱量，這些熱量成為易燃電解液的安全隱患，可能造成電池發(fā)生災(zāi)難性熱擊穿(熱崩潰)、燃燒等問題，甚至引起電池發(fā)生爆破。
正極材料是鋰離子電池的重要組成部分，占整個(gè)電池總成本的30％-40％左右。因此，提高正極材料的性能和降低其成本對(duì)于鋰離子電池的發(fā)展極為關(guān)鍵。其中，富鋰錳基正極材料Li1+x(MnM)1-xO2(M＝Ni，Co，Cr，F(xiàn)e......，0＜x≤1/3)以其高的放電比容量(大于250mAhg-1)被認(rèn)為是目前高能量密度電池的候選正極材料之一。
未改性的鎳錳酸鋰材料存在一些難以克服的缺陷。如在充放電過程中，由于鎳錳酸鋰工作電壓較高，電極表面會(huì)與電解液發(fā)生副反應(yīng)，消耗Li+，導(dǎo)致有效鋰減少，容量衰減嚴(yán)重。另外，鎳錳酸鋰晶體中往往存在著Mn3+，材料表面的Mn3+易歧化生成Mn2+并溶解在電解液中，導(dǎo)致材料表面被破壞，最終造成材料容量衰減。
研究表明，通過在鎳錳酸鋰表面引入一層穩(wěn)定的外殼，可以有效抑制材料表面的副反應(yīng)，提高材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。目前，最常見的構(gòu)筑穩(wěn)定外殼的方式就是包覆改性。其中，氧化鋅、氧化鋁、氟化鋁等物質(zhì)是最為常見的包覆劑。但是，這些物質(zhì)的鋰離子遷移率和電子電導(dǎo)率往往不好，材料的倍率性能往往會(huì)受到負(fù)面影響。而且，通過包覆的方法構(gòu)筑的殼層，由于殼層與內(nèi)核結(jié)構(gòu)完全不同，在充放電的時(shí)候由于體積變化，容易出現(xiàn)剝離的現(xiàn)象。因而，需要尋找更為合理的手段來構(gòu)筑核殼結(jié)構(gòu)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明提供一種鋰電池的正極制備方法，該方法采用改性鎳錳酸鋰作為正極活性材料，化學(xué)穩(wěn)定性好，容量高，能夠很好的與水系電解液搭配，抑制副反應(yīng)的反應(yīng)速率，導(dǎo)電劑能降低整體正極的電阻，同時(shí)加強(qiáng)正極活性材料顆粒之間的導(dǎo)電通路，正極集流體的材料選自碳基材料、金屬或合金中的一種，該方法的正極集流體采用碳基材料，從而在電池充放電過程中，能起到穩(wěn)定的收集和傳導(dǎo)電子的作用，而不會(huì)參與電池反應(yīng)，保證電池性能穩(wěn)定。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種鋰電池的正極制備方法，該制備方法包括如下步驟：
(1)制備鋰電池正極活性材料
采用檸檬酸鹽共沉淀-噴霧干燥-高溫焙燒的方法，該正極活性材料的化學(xué)式為L(zhǎng)i2-x-y-zMnxNiyPbzO2，其中x＝0.31-0.35，y＝0.25-0.28，z＝0.02-0.04；
(2)制備鋰離子電池正極
利用上述步驟(1)制備的制備鋰電池正極活性材料、正極導(dǎo)電劑、正極粘結(jié)劑和正極集流體制備鋰離子電池正極。
優(yōu)選的，在所述步驟(1)中，具體包括如下步驟：
(11)按化學(xué)式的摩爾比稱取相應(yīng)的原料，將含錳源、鎳源和鉛源的溶液與含檸檬酸根離子的溶液進(jìn)行混合共沉淀，并控制混合條件，得到前驅(qū)體漿料；
(12)將步驟(11)所得前驅(qū)體漿料進(jìn)行噴霧干燥，得到前驅(qū)體粉體；
(13)將步驟(12)所得前驅(qū)體粉體、鋰源混合，并將混合物高溫焙燒得到正極活性材料。
優(yōu)選的，其中，所述錳源為醋酸錳和/或硝酸錳，所述鎳源為硝酸鎳，所述鉛源為硝酸鉛；所述含檸檬酸根離子的溶液為檸檬酸溶液、檸檬酸與氨水的混合溶液、檸檬酸銨溶液或檸檬酸銨與氨水的混合溶液中的至少一種；所述鋰源為碳酸鋰、氫氧化鋰、硝酸鋰、醋酸鋰和氟化鋰中的至少一種。
優(yōu)選的，在步驟(2)中，正極導(dǎo)電劑選自導(dǎo)電聚合物、導(dǎo)電氧化物、導(dǎo)電陶瓷、活性碳、石墨烯、碳黑、石墨、碳纖維、金屬纖維、金屬粉末、以及金屬薄片中的一種或多種，正極導(dǎo)電劑占正極材料的質(zhì)量百分比為2％-10％.
優(yōu)選的，在步驟(2)中所述正極粘結(jié)劑可以選自聚乙烯氧化物、聚丙烯氧化物，聚丙烯腈、聚酰亞胺、聚酯、聚醚、氟化聚合物、聚二乙烯基聚乙二醇、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸中的一種、或上述聚合物的混合物及衍生物。
優(yōu)選的，在步驟(2)中，正極集流體的材料選自玻璃碳、石墨箔、石墨片、泡沫碳、碳?xì)?、碳布、碳纖維中的一種。
優(yōu)選的，正極集流體上還包覆有導(dǎo)電膜，導(dǎo)電膜的選材滿足在水系電解液中可以穩(wěn)定存在、不溶于電解液、不發(fā)生溶脹、高電壓不能被氧化、易于加工成致密、不透水并且導(dǎo)電的要求。
優(yōu)選的，導(dǎo)電膜的厚度為50μm-1mm，導(dǎo)電膜不僅能夠有效的起到保護(hù)正極集流體的作用，而且有利于降低正極活性物質(zhì)與正極集流體之間的接觸內(nèi)阻，提高電池的能量。
優(yōu)選的，正極集流體具有相對(duì)設(shè)置的第一面和第二面，正極集流體的第一面和第二面均包覆有導(dǎo)電膜。
優(yōu)選的，導(dǎo)電膜包含作為必要組分的聚合物，聚合物占導(dǎo)電膜的重量比重為50-85％，聚合物選自熱塑性聚合物。
優(yōu)選的，導(dǎo)電聚合物為聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩、聚苯硫醚、聚苯胺、聚丙烯腈、聚喹啉、聚對(duì)苯撐(polyparaphenylene)及其任意混合物。
本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)：(1)該方法采用改性鎳錳酸鋰作為正極活性材料，化學(xué)穩(wěn)定性好，容量高，能夠很好的與水系電解液搭配，抑制副反應(yīng)的反應(yīng)速率，(2)導(dǎo)電劑能降低整體正極的電阻，同時(shí)加強(qiáng)正極活性材料顆粒之間的導(dǎo)電通路，正極集流體的材料選自碳基材料、金屬或合金中的一種，(3)該方法的正極集流體采用碳基材料，從而在電池充放電過程中，能起到穩(wěn)定的收集和傳導(dǎo)電子的作用，而不會(huì)參與電池反應(yīng)，保證電池性能穩(wěn)定。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例一
制備鋰電池正極活性材料
采用檸檬酸鹽共沉淀-噴霧干燥-高溫焙燒的方法，該正極活性材料的化學(xué)式為L(zhǎng)i1.42Mn0.31Ni0.25Pb0.02O2，其中x＝0.31-0.35，y＝0.25-0.28，z＝0.02-0.04。
按化學(xué)式的摩爾比稱取相應(yīng)的原料，將含錳源、鎳源和鉛源的溶液與含檸檬酸根離子的溶液進(jìn)行混合共沉淀，并控制混合條件，得到前驅(qū)體漿料；優(yōu)選的，添加氨水溶液進(jìn)行共沉淀；所控制的混合條件為：攪拌速度為500rpm，反應(yīng)溫度為室溫至85℃，反應(yīng)時(shí)間≥4h。優(yōu)選的，所述含檸檬酸根離子的溶液的濃度為0.5mol/L；鎳源、錳源和鉛源的溶液中鎳、錳和鉛離子的總濃度為0.5mol/L，所述前驅(qū)體漿料的固含量為50g/L，噴霧干燥時(shí)的進(jìn)風(fēng)溫度為150℃；噴霧干燥過程中所排出的氣體冷凝得到的醋酸銨類或硝酸銨類物質(zhì)可回收利用。
將所得前驅(qū)體漿料進(jìn)行噴霧干燥，得到前驅(qū)體粉體；對(duì)所得前驅(qū)體粉體進(jìn)行低溫?zé)崽幚淼牟襟E。該低溫?zé)崽幚淼臈l件為：在100℃保溫5h，再升溫至300℃保溫5h。
將步所得前驅(qū)體粉體、鋰源混合，并將混合物高溫焙燒得到正極活性材料?；旌衔锔邷乇簾龡l件為：焙燒溫度為850℃，保溫時(shí)間為10h。
其中，所述錳源為醋酸錳和/或硝酸錳，所述鎳源為硝酸鎳，所述鉛源為硝酸鉛；所述含檸檬酸根離子的溶液為檸檬酸溶液、檸檬酸與氨水的混合溶液、檸檬酸銨溶液或檸檬酸銨與氨水的混合溶液中的至少一種；所述鋰源為碳酸鋰、氫氧化鋰、硝酸鋰、醋酸鋰和氟化鋰中的至少一種。
制備鋰離子電池正極
利用上述步驟制備的制備鋰電池正極活性材料、正極導(dǎo)電劑、正極粘結(jié)劑和正極集流體制備鋰離子電池正極；優(yōu)選的，正極導(dǎo)電劑選自導(dǎo)電聚合物、導(dǎo)電氧化物、導(dǎo)電陶瓷、活性碳、石墨烯、碳黑、石墨、碳纖維、金屬纖維、金屬粉末、以及金屬薄片中的一種或多種，正極導(dǎo)電劑占正極材料的質(zhì)量百分比為2％。
優(yōu)選的，所述正極粘結(jié)劑可以選自聚乙烯氧化物、聚丙烯氧化物，聚丙烯腈、聚酰亞胺、聚酯、聚醚、氟化聚合物、聚二乙烯基聚乙二醇、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸中的一種、或上述聚合物的混合物及衍生物。
優(yōu)選的，正極集流體的材料選自玻璃碳、石墨箔、石墨片、泡沫碳、碳?xì)?、碳布、碳纖維中的一種。
優(yōu)選的，正極集流體上還包覆有導(dǎo)電膜，導(dǎo)電膜的選材滿足在水系電解液中可以穩(wěn)定存在、不溶于電解液、不發(fā)生溶脹、高電壓不能被氧化、易于加工成致密、不透水并且導(dǎo)電的要求。一方面，導(dǎo)電膜對(duì)正極集流體可以起到保護(hù)作用，避免水系電解液對(duì)正極集流體的腐蝕。另一方面，有利于降低正極片與正極集流體之間的接觸內(nèi)阻，提高電池的能量。
優(yōu)選的，導(dǎo)電膜的厚度為50μm，導(dǎo)電膜不僅能夠有效的起到保護(hù)正極集流體的作用，而且有利于降低正極活性物質(zhì)與正極集流體之間的接觸內(nèi)阻，提高電池的能量。
優(yōu)選的，正極集流體具有相對(duì)設(shè)置的第一面和第二面，正極集流體的第一面和第二面均包覆有導(dǎo)電膜。
優(yōu)選的，導(dǎo)電膜包含作為必要組分的聚合物，聚合物占導(dǎo)電膜的重量比重為50％，聚合物選自熱塑性聚合物。
優(yōu)選的，導(dǎo)電聚合物為聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩、聚苯硫醚、聚苯胺、聚丙烯腈、聚喹啉、聚對(duì)苯撐(polyparaphenylene)及其任意混合物。
實(shí)施例二
制備鋰電池正極活性材料
采用檸檬酸鹽共沉淀-噴霧干燥-高溫焙燒的方法，該正極活性材料的化學(xué)式為L(zhǎng)i1.33Mn0.35Ni0.28Pb0.04O2。
按化學(xué)式的摩爾比稱取相應(yīng)的原料，將含錳源、鎳源和鉛源的溶液與含檸檬酸根離子的溶液進(jìn)行混合共沉淀，并控制混合條件，得到前驅(qū)體漿料；優(yōu)選的，添加氨水溶液進(jìn)行共沉淀；所控制的混合條件為：攪拌速度為1000rpm，反應(yīng)溫度為室溫至85℃，反應(yīng)時(shí)間≥4h。優(yōu)選的，所述含檸檬酸根離子的溶液的濃度為1.5mol/L；鎳源、錳源和鉛源的溶液中鎳、錳和鉛離子的總濃度為1mol/L，所述前驅(qū)體漿料的固含量為150g/L，噴霧干燥時(shí)的進(jìn)風(fēng)溫度為280℃；噴霧干燥過程中所排出的氣體冷凝得到的醋酸銨類或硝酸銨類物質(zhì)可回收利用。
將所得前驅(qū)體漿料進(jìn)行噴霧干燥，得到前驅(qū)體粉體；對(duì)所得前驅(qū)體粉體進(jìn)行低溫?zé)崽幚淼牟襟E。該低溫?zé)崽幚淼臈l件為：在300℃保溫15h，再升溫至500℃保溫15h。
將步所得前驅(qū)體粉體、鋰源混合，并將混合物高溫焙燒得到正極活性材料?；旌衔锔邷乇簾龡l件為：焙燒溫度為900℃，保溫時(shí)間為20h。
其中，所述錳源為醋酸錳和/或硝酸錳，所述鎳源為硝酸鎳，所述鉛源為硝酸鉛；所述含檸檬酸根離子的溶液為檸檬酸溶液、檸檬酸與氨水的混合溶液、檸檬酸銨溶液或檸檬酸銨與氨水的混合溶液中的至少一種；所述鋰源為碳酸鋰、氫氧化鋰、硝酸鋰、醋酸鋰和氟化鋰中的至少一種。
制備鋰離子電池正極
利用上述步驟制備的制備鋰電池正極活性材料、正極導(dǎo)電劑、正極粘結(jié)劑和正極集流體制備鋰離子電池正極；優(yōu)選的，正極導(dǎo)電劑選自導(dǎo)電聚合物、導(dǎo)電氧化物、導(dǎo)電陶瓷、活性碳、石墨烯、碳黑、石墨、碳纖維、金屬纖維、金屬粉末、以及金屬薄片中的一種或多種，正極導(dǎo)電劑占正極材料的質(zhì)量百分比為10％。
優(yōu)選的，所述正極粘結(jié)劑可以選自聚乙烯氧化物、聚丙烯氧化物，聚丙烯腈、聚酰亞胺、聚酯、聚醚、氟化聚合物、聚二乙烯基聚乙二醇、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸中的一種、或上述聚合物的混合物及衍生物。
優(yōu)選的，正極集流體的材料選自玻璃碳、石墨箔、石墨片、泡沫碳、碳?xì)?、碳布、碳纖維中的一種。
優(yōu)選的，正極集流體上還包覆有導(dǎo)電膜，導(dǎo)電膜的選材滿足在水系電解液中可以穩(wěn)定存在、不溶于電解液、不發(fā)生溶脹、高電壓不能被氧化、易于加工成致密、不透水并且導(dǎo)電的要求。一方面，導(dǎo)電膜對(duì)正極集流體可以起到保護(hù)作用，避免水系電解液對(duì)正極集流體的腐蝕。另一方面，有利于降低正極片與正極集流體之間的接觸內(nèi)阻，提高電池的能量。
優(yōu)選的，導(dǎo)電膜的厚度為1mm，導(dǎo)電膜不僅能夠有效的起到保護(hù)正極集流體的作用，而且有利于降低正極活性物質(zhì)與正極集流體之間的接觸內(nèi)阻，提高電池的能量。
優(yōu)選的，正極集流體具有相對(duì)設(shè)置的第一面和第二面，正極集流體的第一面和第二面均包覆有導(dǎo)電膜。
優(yōu)選的，導(dǎo)電膜包含作為必要組分的聚合物，聚合物占導(dǎo)電膜的重量比重為85％，聚合物選自熱塑性聚合物。
優(yōu)選的，導(dǎo)電聚合物為聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩、聚苯硫醚、聚苯胺、聚丙烯腈、聚喹啉、聚對(duì)苯撐(polyparaphenylene)及其任意混合物。
以上內(nèi)容是結(jié)合具體的優(yōu)選實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明所作的進(jìn)一步詳細(xì)說明，不能認(rèn)定本發(fā)明的具體實(shí)施只局限于這些說明。對(duì)于本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，做出若干等同替代或明顯變型，而且性能或用途相同，都應(yīng)當(dāng)視為屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。