本發(fā)明涉及能量密度高并可抑制由負(fù)極活性物質(zhì)的膨脹收縮引起的容量維持率的下降的負(fù)極混合材料。

背景技術(shù)：

隨著近年來(lái)個(gè)人電腦、攝像機(jī)和手機(jī)等的信息關(guān)聯(lián)設(shè)備和通信設(shè)備等的快速普及，作為其電源優(yōu)異的電池的開(kāi)發(fā)正受到重視。另外，在信息關(guān)聯(lián)設(shè)備和通信關(guān)聯(lián)設(shè)備以外的領(lǐng)域中，例如在汽車(chē)產(chǎn)業(yè)界中，作為在電動(dòng)汽車(chē)或混合動(dòng)力汽車(chē)中使用的電池，鋰離子電池的開(kāi)發(fā)正在推進(jìn)。

目前市售的鋰電池由于使用包含可燃性的有機(jī)溶劑的電解液，因此需要安裝抑制短路時(shí)的溫度上升的安全裝置以及用于防止短路的結(jié)構(gòu)。與此相對(duì)，將電解液變?yōu)楣腆w電解質(zhì)層而使電池全固體化的鋰電池由于在電池內(nèi)不使用可燃性的有機(jī)溶劑，因此可認(rèn)為實(shí)現(xiàn)了安全裝置的簡(jiǎn)化，制造成本和生產(chǎn)率優(yōu)異。進(jìn)而，在固體電池中，使用了硫化物固體電解質(zhì)材料的固體電池具有鋰離子傳導(dǎo)性?xún)?yōu)異這樣的優(yōu)點(diǎn)。

關(guān)于這樣的全固體電池，以使電池性能提高為目的，已進(jìn)行了各種關(guān)注于負(fù)極混合材料的研究。例如，在專(zhuān)利文獻(xiàn)1中，提出了在負(fù)極混合材料中使用含Si元素或Sn元素的微粒、導(dǎo)電性微粒及固體電解質(zhì)材料，從而使能量密度及循環(huán)特性提高。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專(zhuān)利文獻(xiàn)

專(zhuān)利文獻(xiàn)1：特開(kāi)2014-192093號(hào)公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的課題

如專(zhuān)利文獻(xiàn)1中提出的那樣，在使用含Si元素或Sn元素的微粒作為負(fù)極混合材料中的負(fù)極活性物質(zhì)的情況下，可能使能量密度提高。另一方面，在使用含Si元素或Sn元素的微粒作為負(fù)極混合材料中的負(fù)極活性物質(zhì)的情況下，微粒因鋰離子的插入脫離而反復(fù)膨脹收縮，會(huì)在負(fù)極活性物質(zhì)中引起體積變化。在負(fù)極活性物質(zhì)中引起體積變化時(shí)，產(chǎn)生這樣的問(wèn)題：不能維持負(fù)極混合材料中包含的負(fù)極活性物質(zhì)與固體電解質(zhì)材料的界面處的接觸狀態(tài)，導(dǎo)致鋰離子傳導(dǎo)的路徑被一段一段斷開(kāi)(寸斷)；作為結(jié)果，產(chǎn)生容量維持率會(huì)下降這樣的問(wèn)題。

本發(fā)明的主要目的在于提供能量密度高并可抑制由負(fù)極活性物質(zhì)的膨脹收縮引起的容量維持率的下降的負(fù)極混合材料。

用于解決課題的手段

為了解決上述課題，在本發(fā)明中，提供一種負(fù)極混合材料，其為具有第1負(fù)極活性物質(zhì)、第2負(fù)極活性物質(zhì)及固體電解質(zhì)材料的負(fù)極混合材料，其特征在于，上述第1負(fù)極活性物質(zhì)為包含碳基體和在上述碳基體中分散的含Si元素或Sn元素的微粒的活性物質(zhì)，上述第1負(fù)極活性物質(zhì)的平均粒徑為15μm以下，上述第1負(fù)極活性物質(zhì)中的上述碳基體的含量為15重量％以上65重量％以下，上述第1負(fù)極活性物質(zhì)中的上述微粒的含量為35重量％以上85重量％以下，上述微粒的平均粒徑為11nm以下，上述第2負(fù)極活性物質(zhì)為碳材料，上述第1負(fù)極活性物質(zhì)及上述第2負(fù)極活性物質(zhì)的總和中的上述第1負(fù)極活性物質(zhì)的比例為20重量％以上90重量％以下。

根據(jù)本發(fā)明，能夠制成能量密度高并可抑制由負(fù)極活性物質(zhì)的膨脹收縮引起的容量維持率的下降的負(fù)極混合材料。

在本發(fā)明中，優(yōu)選上述第1負(fù)極活性物質(zhì)的表面被覆有鋰氧化物。

在本發(fā)明中，提供以具有包含上述的負(fù)極混合材料的負(fù)極活性物質(zhì)層為特征的全固體電池。

根據(jù)本發(fā)明，能夠制成能量密度高并可抑制由負(fù)極活性物質(zhì)的膨脹收縮引起的容量維持率的下降的全固體電池。

發(fā)明效果

在本發(fā)明中，提供能量密度高并可抑制由負(fù)極活性物質(zhì)的膨脹收縮引起的容量維持率的下降的負(fù)極混合材料。

附圖說(shuō)明

圖1是示出本發(fā)明的負(fù)極混合材料的一例的概要截面圖。

圖2是示出本發(fā)明的全固體電池的一例的概要截面圖。

圖3是示出實(shí)施例1～5、比較例1～5的單元(cell)體積能量密度及容量維持率相對(duì)于第1負(fù)極活性物質(zhì)的含量的圖。

圖4是示出實(shí)施例6～10、比較例6～10的單元體積能量密度及容量維持率相對(duì)于第1負(fù)極活性物質(zhì)中的微粒的含量的圖。

圖5是示出實(shí)施例11～18、比較例11～16的單元體積能量密度及容量維持率相對(duì)于第1負(fù)極活性物質(zhì)中的微粒的平均粒徑的圖。

圖6是示出實(shí)施例11～18、比較例11～16的單元體積能量密度及容量維持率相對(duì)于第1負(fù)極活性物質(zhì)的平均粒徑的圖。

附圖標(biāo)記說(shuō)明

1 第1負(fù)極活性物質(zhì)

1a 碳基體

1b 微粒

2 第2負(fù)極活性物質(zhì)

3 固體電解質(zhì)材料

10 負(fù)極混合材料

11 正極活性物質(zhì)層

12 負(fù)極活性物質(zhì)層

13 固體電解質(zhì)層

100 全固體電池

具體實(shí)施方式

以下，對(duì)本發(fā)明的負(fù)極混合材料及全固體電池進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。

A.負(fù)極混合材料

圖1是示出本發(fā)明的負(fù)極混合材料的一例的概要截面圖。本發(fā)明的負(fù)極混合材料10具有第1負(fù)極活性物質(zhì)1、第2負(fù)極活性物質(zhì)2和固體電解質(zhì)材料3。另外，第1負(fù)極活性物質(zhì)1為包含碳基體1a和在碳基體1a中分散的含Si元素或Sn元素的微粒1b的活性物質(zhì)。進(jìn)一步地，本發(fā)明的負(fù)極混合材料10的特征在于，第1負(fù)極活性物質(zhì)1的平均粒徑為15μm以下，第1負(fù)極活性物質(zhì)1中的碳基體1a的含量為15重量％以上65重量％以下，第1負(fù)極活性物質(zhì)1中的微粒1b的含量為35重量％以上85重量％以下，微粒1b的平均粒徑為11nm以下。再進(jìn)一步地，本發(fā)明的負(fù)極活性物質(zhì)10的特征在于，第2負(fù)極活性物質(zhì)2為碳材料，第1負(fù)極活性物質(zhì)1及第2負(fù)極活性物質(zhì)2的總和中的第1負(fù)極活性物質(zhì)1的比例為20重量％以上90重量％以下。

根據(jù)本發(fā)明，負(fù)極混合材料中包含的第1負(fù)極活性物質(zhì)為包含含有Si元素或Sn元素的微粒的活性物質(zhì)，由此可實(shí)現(xiàn)高的能量密度。另一方面，例如如專(zhuān)利文獻(xiàn)1那樣，存在這樣的問(wèn)題：在負(fù)極活性物質(zhì)包含Si元素或Sn元素的情況下，容量維持率會(huì)下降?？烧J(rèn)為原因之一在于，由于負(fù)極活性物質(zhì)伴隨著鋰離子的插入脫離而反復(fù)膨脹收縮，因此不能維持負(fù)極活性物質(zhì)與固體電解質(zhì)材料的界面處的接觸狀態(tài)，導(dǎo)致鋰離子傳導(dǎo)的路徑被一段一段斷開(kāi)。予以說(shuō)明，Si單質(zhì)的體積膨脹率最大為4.2倍，Sn單質(zhì)的體積膨脹率最大為3.6倍，對(duì)于鋰離子的插入脫離均顯示同等的體積膨脹率。

與此相對(duì)，在本發(fā)明中，通過(guò)負(fù)極混合材料包含含有Si元素或Sn元素的微粒分散于碳基體中的第1負(fù)極活性物質(zhì)、為碳材料的第2負(fù)極活性物質(zhì)和固體電解質(zhì)材料，可抑制由伴隨著鋰離子的插入脫離的負(fù)極活性物質(zhì)的膨脹收縮引起的容量維持率的下降，可維持負(fù)極活性物質(zhì)與固體電解質(zhì)材料的界面處的接觸狀態(tài)并維持鋰離子傳導(dǎo)的路徑。

本發(fā)明的上述效果可推測(cè)源于如下原因。即，可推測(cè)是由于通過(guò)將上述微粒的平均粒徑設(shè)為規(guī)定的范圍以下，因此可抑制伴隨著鋰離 子的插入脫離的微粒的膨脹收縮量。另外，可推測(cè)是由于本發(fā)明的負(fù)極混合材料通過(guò)包含在碳基體中分散有上述微粒的第1負(fù)極活性物質(zhì)，可使伴隨著鋰離子的插入脫離的微粒的膨脹收縮被膨脹收縮率較低的碳基體吸收，因此可抑制作為第1負(fù)極活性物質(zhì)的膨脹收縮量。進(jìn)一步地，可推測(cè)是由于將第1負(fù)極活性物質(zhì)的平均粒徑設(shè)為規(guī)定的范圍以下，因此可抑制第1負(fù)極活性物質(zhì)的膨脹收縮量。再進(jìn)一步地，可推測(cè)是由于本發(fā)明的負(fù)極混合材料包含第2負(fù)極活性物質(zhì)(其為膨脹收縮率較低的碳材料)，因此可利用第2負(fù)極活性物質(zhì)吸收第1負(fù)極活性物質(zhì)的膨脹收縮，可抑制作為負(fù)極混合材料的膨脹收縮量。

另外，在本發(fā)明中，根據(jù)上述原因，可認(rèn)為由于可維持負(fù)極活性物質(zhì)與固體電解質(zhì)材料的界面處的接觸狀態(tài)，因此可確保鋰離子傳導(dǎo)的路徑，從而得到單元性能改善的效果。

以下，對(duì)本發(fā)明的負(fù)極混合材料所包含的第1負(fù)極活性物質(zhì)、第2負(fù)極活性物質(zhì)及固體電解質(zhì)材料分別分開(kāi)進(jìn)行說(shuō)明。

1.第1負(fù)極活性物質(zhì)

本發(fā)明中的第1負(fù)極活性物質(zhì)為包含碳基體和在碳基體中分散的含Si元素或Sn元素的微粒的活性物質(zhì)。

本發(fā)明中的第1負(fù)極活性物質(zhì)通常其平均粒徑為15μm以下，其中優(yōu)選為12μm以下，特別優(yōu)選為11μm以下。另外，本發(fā)明中的第1負(fù)極活性物質(zhì)的平均粒徑優(yōu)選為1μm以上，其中優(yōu)選為2μm以上。由于第1負(fù)極活性物質(zhì)的平均粒徑在上述范圍內(nèi)，因此可減小第1負(fù)極活性物質(zhì)的膨脹收縮量，易于維持由負(fù)極混合材料構(gòu)成的負(fù)極活性物質(zhì)層與固體電解質(zhì)層的界面處的接觸。因此，可實(shí)現(xiàn)高的能量密度及容量維持率。

另外，作為第1負(fù)極活性物質(zhì)的平均粒徑的測(cè)定方法，可采用中位直徑(D₅₀)，可舉出利用激光衍射式的粒度分布計(jì)進(jìn)行計(jì)算的方法。進(jìn)而，第1負(fù)極活性物質(zhì)的平均粒徑例如可通過(guò)調(diào)整進(jìn)行球磨等的機(jī)械研磨的時(shí)間來(lái)進(jìn)行控制。予以說(shuō)明，在第1負(fù)極活性物質(zhì)的表面被覆有鋰氧化物的情況下，上述的第1負(fù)極活性物質(zhì)的平均粒徑是指被 覆狀態(tài)下的平均粒徑。

以下，對(duì)第1負(fù)極活性物質(zhì)中包含的碳基體及微粒進(jìn)行說(shuō)明。

(1)碳基體

本發(fā)明中的碳基體是指以分散狀態(tài)保持含Si元素或Sn元素的微粒的材料。

在本發(fā)明中，第1負(fù)極活性物質(zhì)中的碳基體的含量通常為15重量％以上，其中優(yōu)選為20重量％以上。另外，碳基體的含量通常為65重量％以下，其中優(yōu)選為50重量％以下。通過(guò)使第1負(fù)極活性物質(zhì)中的碳基體的含量在上述范圍內(nèi)，可充分吸收由鋰離子的插入脫離引起的含Si元素或Sn元素的微粒的膨脹收縮。因此，可抑制由負(fù)極活性物質(zhì)的膨脹收縮引起的容量維持率的下降。

本發(fā)明中的碳基體只要是由碳材料構(gòu)成的基體就不特別限定。在此，“由碳材料構(gòu)成”是指碳基體中的碳材料的含量為90重量％以上。其中，在本發(fā)明中，碳基體中的碳材料的含量?jī)?yōu)選為92重量％以上，特別優(yōu)選為95重量％以上。在這樣的碳基體中使用的碳材料例如可以為結(jié)晶質(zhì)，也可以為非晶質(zhì)。另外，作為具體的碳材料，例如可舉出乙炔黑和科琴黑等炭黑，氣相法碳纖維等碳纖維，石墨等。其中，優(yōu)選使用炭黑，特別優(yōu)選使用乙炔黑。

本發(fā)明中的碳基體可以使用1種上述的材料，也可以混合使用2種以上。在混合使用2種以上上述的材料的情況下，優(yōu)選使用2種以上膨脹收縮率不同的材料。由于可抑制碳基體的膨脹收縮量，因此可維持與固體電解質(zhì)材料的接觸，在負(fù)極混合材料中可確保鋰離子傳導(dǎo)的路徑。另外，可抑制作為負(fù)極電極整體的膨脹收縮量，也可確保鋰離子傳導(dǎo)的路徑。

作為本發(fā)明中的碳基體的制造方法，只要是可得到所期望的粒徑及包含微粒的碳基體的方法就不特別限定，但例如可舉出力學(xué)復(fù)合化處理。具體可舉出球磨、渦輪磨、機(jī)械融合、盤(pán)式研磨等機(jī)械研磨法，其中優(yōu)選球磨。

(2)含Si元素或Sn元素的微粒

本發(fā)明中的微粒為包含在第1負(fù)極活性物質(zhì)中的含Si元素或Sn元素的并以分散狀態(tài)保持在碳基體中的材料。

本發(fā)明中的微粒只要包含Si元素或Sn元素就不特別限定。在本發(fā)明中，例如微粒可以是Si元素或Sn元素的單質(zhì)，也可以包含與鐵、鈷、鎳、鈦及鉻等的合金。

在本發(fā)明中，第1負(fù)極活性物質(zhì)中的微粒的含量通常為35重量％以上，其中優(yōu)選為40重量％以上，特別優(yōu)選為50重量％以上。另外，在本發(fā)明中，第1負(fù)極活性物質(zhì)中的微粒的含量通常為85重量％以下，其中優(yōu)選為80重量％以下，特別優(yōu)選為70重量％以下。通過(guò)使第1負(fù)極活性物質(zhì)中的微粒的含量在上述范圍內(nèi)，可實(shí)現(xiàn)能量密度的提高。另外，由于可利用碳基體充分地吸收由鋰離子的插入脫離引起的微粒的膨脹收縮，因此可抑制由負(fù)極活性物質(zhì)的膨脹收縮引起的容量維持率的下降。

本發(fā)明中的微粒通常平均粒徑為11nm以下，其中優(yōu)選為10nm以下，特別優(yōu)選為9nm以下。另外，本發(fā)明中的微粒例如平均粒徑為1nm以上。通過(guò)使微粒的平均粒徑在上述范圍內(nèi)，可減弱由鋰離子的插入脫離引起的膨脹收縮從而減小體積的變化量。因此，可抑制由負(fù)極活性物質(zhì)的膨脹收縮引起的容量維持率的下降。

予以說(shuō)明，作為微粒的平均粒徑的測(cè)定方法，可舉出如下方法：使用能量分散型X射線分析裝置(TEM-EDX)測(cè)定10個(gè)微粒的粒徑，求出其平均值，由此計(jì)算出平均粒徑。另外，微粒的平均粒徑可通過(guò)調(diào)整進(jìn)行球磨等機(jī)械研磨的時(shí)間來(lái)控制。

作為本發(fā)明中的微粒的粒子形狀，例如可舉出正球形、橢圓球形等的球形。

(3)鋰氧化物

本發(fā)明中的第1負(fù)極活性物質(zhì)優(yōu)選表面被覆有鋰氧化物。關(guān)于其原因，可認(rèn)為如下。即，通常，由于負(fù)極混合材料中包含的第1負(fù)極活性物質(zhì)與固體電解質(zhì)材料的界面為固－固界面，因此發(fā)生構(gòu)成元素的相互擴(kuò)散，從而有時(shí)導(dǎo)致第1負(fù)極活性物質(zhì)與固體電解質(zhì)材料進(jìn)行 反應(yīng)。在該情況下，有時(shí)發(fā)生如下問(wèn)題：第1負(fù)極活性物質(zhì)內(nèi)的與鋰離子的反應(yīng)受到阻礙，導(dǎo)致容量下降。另一方面，在本發(fā)明中，第1負(fù)極活性物質(zhì)的表面被覆有鋰氧化物，由此可抑制第1負(fù)極活性物質(zhì)與固體電解質(zhì)材料的固－固界面處的構(gòu)成要素的相互擴(kuò)散。因此，可良好地進(jìn)行第1負(fù)極活性物質(zhì)內(nèi)的與鋰離子的反應(yīng)，取得可抑制容量下降的效果。

在本發(fā)明中可使用的鋰氧化物只要是可在第1負(fù)極活性物質(zhì)中使用并被覆第1負(fù)極活性物質(zhì)的表面的材料就不特別限定。作為在本發(fā)明中可使用的鋰氧化物，例如可舉出由通式Li_xAO_y(其中，A為B、C、Al、Si、P、S、Ti、Zr、Nb、Mo、Ta或W，x和y為正數(shù))表示的鋰氧化物，具體可舉出Li₃PO₄、Li₃BO₃、Li₄SiO₄、LiNbO₃、LiAlO₂等。

在第1負(fù)極活性物質(zhì)的表面被覆有鋰氧化物的情況下，第1負(fù)極活性物質(zhì)的表面的鋰氧化物的被覆率只要是可抑制第1負(fù)極活性物質(zhì)與固體電解質(zhì)材料的反應(yīng)且良好地進(jìn)行第1負(fù)極活性物質(zhì)內(nèi)的與鋰離子的反應(yīng)的程度就不特別限定。具體的被覆率例如優(yōu)選為70％以上，其中優(yōu)選為80％以上，特別優(yōu)選為90％以上。予以說(shuō)明，第1負(fù)極活性物質(zhì)的表面的鋰氧化物的被覆率例如可使用透射型電子顯微鏡(TEM)及X射線光電子分光法(XPS)等來(lái)測(cè)定。

另外，在第1負(fù)極活性物質(zhì)的表面被覆有鋰氧化物的情況下，第1負(fù)極活性物質(zhì)的表面的鋰氧化物的厚度只要是可抑制第1負(fù)極活性物質(zhì)與固體電解質(zhì)材料的反應(yīng)且良好地進(jìn)行第1負(fù)極活性物質(zhì)內(nèi)的與鋰離子的反應(yīng)的程度就不特別限定。具體的厚度例如優(yōu)選在0.1nm～100nm的范圍內(nèi)，其中優(yōu)選在1nm～200nm的范圍內(nèi)。通過(guò)使鋰氧化物的厚度在上述范圍內(nèi)，可有效抑制第1負(fù)極活性物質(zhì)與固體電解質(zhì)材料的反應(yīng)。另外，可抑制離子傳導(dǎo)性的下降。予以說(shuō)明，第1負(fù)極活性物質(zhì)表面的鋰氧化物的厚度例如可使用透射型電子顯微鏡(TEM)等來(lái)測(cè)定。

2.第2負(fù)極活性物質(zhì)

本發(fā)明中的第2負(fù)極活性物質(zhì)為負(fù)極混合材料中包含的碳材料。

本發(fā)明中的第2負(fù)極活性物質(zhì)只要是包含碳材料并可進(jìn)行鋰離子的插入脫離的材料就不特別限定，但其中優(yōu)選第2負(fù)極活性物質(zhì)的膨脹收縮率低于上述的第1負(fù)極活性物質(zhì)的膨脹收縮率。這是由于可利用第2負(fù)極活性物質(zhì)吸收伴隨著鋰離子的插入脫離的第1負(fù)極活性物質(zhì)的膨脹收縮，從而可抑制作為負(fù)極混合材料的膨脹收縮量。作為可用于第2負(fù)極活性物質(zhì)的碳材料，例如可舉出石墨、中間碳微球(MCMB)、高取向性石墨(HOPG)等，其中優(yōu)選使用石墨。石墨具有由鋰離子的插入脫離引起的膨脹收縮小、對(duì)應(yīng)力的耐受性大這樣的優(yōu)點(diǎn)。

本發(fā)明中的第2負(fù)極活性物質(zhì)的平均粒徑優(yōu)選為50μm以下，其中優(yōu)選為30μm以下，特別優(yōu)選為15μm以下。另外，本發(fā)明中的第2負(fù)極活性物質(zhì)的平均粒徑優(yōu)選為2μm以上。通過(guò)使第2負(fù)極活性物質(zhì)的平均粒徑在上述范圍內(nèi)，可減小第2負(fù)極活性物質(zhì)的膨脹收縮量，故易于維持由負(fù)極混合材料構(gòu)成的負(fù)極活性物質(zhì)層與固體電解質(zhì)層的界面處的接觸。因此，可實(shí)現(xiàn)高的能量密度和容量維持率。

予以說(shuō)明，關(guān)于上述的第2負(fù)極活性物質(zhì)的平均粒徑的測(cè)定方法及控制方法，由于可設(shè)為與上述的第1負(fù)極活性物質(zhì)同樣，因此省略此處的說(shuō)明。

3.固體電解質(zhì)材料

本發(fā)明中的固體電解質(zhì)材料為負(fù)極混合材料所包含的材料。

作為固體電解質(zhì)材料，只要具有鋰離子傳導(dǎo)性就不特別限定，但例如可舉出硫化物固體電解質(zhì)材料、氧化物固體電解質(zhì)材料、氮化物固體電解質(zhì)材料、鹵化物固體電解質(zhì)材料等，其中優(yōu)選硫化物固體電解質(zhì)材料。這是由于與氧化物固體電解質(zhì)材料相比，鋰離子傳導(dǎo)性高。

作為硫化物固體電解質(zhì)材料，例如可舉出：Li₂S-P₂S₅、Li₂S-P₂S₅-LiI、Li₂S-P₂S₅-Li₂O、Li₂S-P₂S₅-Li₂O-LiI、Li₂S-SiS₂、Li₂S-SiS₂-LiI、Li₂S-SiS₂-LiBr、Li₂S-SiS₂-LiCl、Li₂S-SiS₂-B₂S₃-LiI、Li₂S-SiS₂-P₂S₅-LiI、Li₂S-B₂S₃、Li₂S-P₂S₅-Z_mS_n(其中，m、n為正數(shù)； Z為Ge、Zn、Ga中的任一者)、Li₂S-GeS₂、Li₂S-SiS₂-Li₃PO₄、Li₂S-SiS₂-Li_xMO_y(其中，x、y為正數(shù)，M為P、Si、Ge、B、Al、Ga、In中的任一者)等。予以說(shuō)明，上述“Li₂S-P₂S₅”的記載是指使用包含Li₂S及P₂S₅的原料組合物而成的硫化物固體電解質(zhì)材料，對(duì)于其它記載也同樣。

另外，在硫化物固體電解質(zhì)材料為L(zhǎng)i₂S-P₂S₅系的情況下，Li₂S與P₂S₅的比例以質(zhì)量比計(jì)優(yōu)選在Li₂S:P₂S₅＝50:50～100:0的范圍內(nèi)，其中優(yōu)選為L(zhǎng)i₂S:P₂S₅＝75:25。

另一方面，作為氧化物固體電解質(zhì)材料，例如可舉出NASICON型氧化物、石榴石型氧化物、鈣鈦礦型氧化物等。作為NASICON型氧化物，例如可舉出含有Li、Al、Ti、P及O的氧化物(例如Li_1.5Al_0.5Ti_1.5(PO₄)₃)、含有Li、Al、Ge、P及O的氧化物(例如Li_1.5Al_0.5Ge_1.5(PO₄)₃)。作為石榴石型氧化物，例如可舉出含有Li、La、Zr及O的氧化物(例如Li₇La₃Zr₂O₁₂)。作為鈣鈦礦型氧化物，例如可舉出含有Li、La、Ti及O的氧化物(例如LiLaTiO₃)。

本發(fā)明中的固體電解質(zhì)材料可以為結(jié)晶質(zhì)，可以為非晶質(zhì)，也可以為玻璃陶瓷(結(jié)晶化玻璃)。

作為本發(fā)明中的固體電解質(zhì)材料的形狀，例如可舉出粒子形狀。另外，固體電解質(zhì)材料的平均粒徑(D₅₀)例如優(yōu)選在0.01μm～40μm的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.1μm～20μm的范圍內(nèi)。另外，25℃時(shí)的固體電解質(zhì)材料的Li離子傳導(dǎo)率例如優(yōu)選為1×10^-5S/cm以上，更優(yōu)選為1×10^-4S/cm以上，特別優(yōu)選為1×10^-3S/cm以上。

4.負(fù)極混合材料

本發(fā)明的負(fù)極混合材料包含上述的第1負(fù)極活性物質(zhì)、第2負(fù)極活性物質(zhì)和固體電解質(zhì)材料。另外，在本發(fā)明中，第1負(fù)極活性物質(zhì)和第2負(fù)極活性物質(zhì)的總和中的第1負(fù)極活性物質(zhì)的比例通常為20重量％以上，其中優(yōu)選為30重量％以上，特別優(yōu)選為40重量％以上。另外，在本發(fā)明中，第1負(fù)極活性物質(zhì)和第2負(fù)極活性物質(zhì)的總和中的第1負(fù)極活性物質(zhì)的比例通常為90重量％以下，其中優(yōu)選為80重 量％以下。

另外，本發(fā)明的負(fù)極混合材料除了上述的第1負(fù)極活性物質(zhì)、第2負(fù)極活性物質(zhì)及固體電解質(zhì)材料以外，根據(jù)需要也可以包含其它材料。作為其它材料，例如可舉出導(dǎo)電材料和粘合材料。

作為導(dǎo)電材料，例如可舉出乙炔黑(AB)、科琴黑(KB)、碳纖維(VGCF)、碳納米管(CNT)、碳納米纖維(CNF)等。作為粘合材料，例如可舉出聚偏氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)等含氟粘合材料，可舉出丁烯橡膠(BR)、丁苯橡膠(SBR)等。

B.全固體電池

本發(fā)明的全固體電池的特征在于，具有包含上述的負(fù)極混合材料的負(fù)極活性物質(zhì)層。以下，對(duì)本發(fā)明的全固體電池，在參照附圖的同時(shí)進(jìn)行說(shuō)明。

圖2是示出本發(fā)明的全固體電池的一例的概要截面圖。圖2所示的全固體電池100具有正極活性物質(zhì)層11、負(fù)極活性物質(zhì)層12、形成于正極活性物質(zhì)層11和負(fù)極活性物質(zhì)層12之間的固體電解質(zhì)層13、進(jìn)行正極活性物質(zhì)層11的集電的正極集電體14、進(jìn)行負(fù)極活性物質(zhì)層12的集電的負(fù)極集電體15以及收容這些部件的電池殼體16。本發(fā)明的全固體電池100的負(fù)極活性物質(zhì)層11具有上述的負(fù)極混合材料。以下，對(duì)本發(fā)明的全固體電池按各構(gòu)成進(jìn)行說(shuō)明。

1.負(fù)極活性物質(zhì)層

可用于全固體電池的負(fù)極活性物質(zhì)層為含有本發(fā)明的負(fù)極混合材料的層。予以說(shuō)明，關(guān)于本發(fā)明中的負(fù)極混合材料，由于可與上述的“A.負(fù)極混合材料”項(xiàng)中記載的內(nèi)容同樣，因此省略此處的說(shuō)明。

負(fù)極活性物質(zhì)層的厚度根據(jù)成為目標(biāo)的全固體電池的構(gòu)成而不同，但例如優(yōu)選在0.1μm～1000μm的范圍內(nèi)。

予以說(shuō)明，本發(fā)明中的負(fù)極活性物質(zhì)層通常是使用了上述“A.負(fù)極混合材料”項(xiàng)中記載的負(fù)極混合材料的層。作為使用上述負(fù)極混合材料形成負(fù)極活性物質(zhì)層的方法，例如可舉出在固體電解質(zhì)層的一個(gè)面上配置負(fù)極混合材料后進(jìn)行壓制的方法。

另外，在本發(fā)明中，也提供負(fù)極活性物質(zhì)層，其為含有負(fù)極混合材料的負(fù)極活性物質(zhì)層，其特征在于，上述負(fù)極混合材料具有第1負(fù)極活性物質(zhì)、第2負(fù)極活性物質(zhì)和固體電解質(zhì)材料，上述第1負(fù)極活性物質(zhì)為包含碳基體以及在上述碳基體中分散的含Si元素或Sn元素的微粒的活性物質(zhì)，上述第1負(fù)極活性物質(zhì)的平均粒徑為15μm以下，上述第1負(fù)極活性物質(zhì)中的上述碳基體的含量為15重量％以上65重量％以下，上述第1負(fù)極活性物質(zhì)中的上述微粒的含量為35重量％以上85重量％以下，上述微粒的平均粒徑為11nm以下，上述第2負(fù)極活性物質(zhì)為碳材料，上述第1負(fù)極活性物質(zhì)和上述第2負(fù)極活性物質(zhì)的總和中的上述第1負(fù)極活性物質(zhì)的比例為20重量％以上90重量％以下。

2.正極活性物質(zhì)層

可用于全固體電池的正極活性物質(zhì)層為至少含有正極活性物質(zhì)的層，根據(jù)需要也可以進(jìn)一步含有固體電解質(zhì)材料、導(dǎo)電材料和粘合材料中的至少一者。

正極活性物質(zhì)可設(shè)為與在普通的全固體電池的正極活性物質(zhì)層中使用的正極活性物質(zhì)同樣，不特別限定。例如可舉出：鈷酸鋰(LiCoO₂)、鈮酸鋰(LiNiO₂)、LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂、錳酸鋰(LiMn₂O₄)、由Li_1+xMn_2-x-yM_yO₄(0＜x+y＜2，M＝選自Al、Mg、Co、Fe、Ni及Zn中的至少一種)表示的異種元素置換的Li-Mn尖晶石、鈦酸鋰(含Li及Ti的氧化物)、磷酸金屬鋰(LiMPO₄，M＝選自Fe、Mn、Co及Ni中的至少一種)、過(guò)渡金屬氧化物(例如氧化釩V₂O₅、氧化鉬MoO₃等)、硫化鈦(TiS₂)、碳材料(例如石墨、硬碳等)、鋰鈷氮化物(LiCoN)、鋰硅氧化物(含Li及Si的氧化物)、鋰金屬(Li)、鋰合金(例如LiM；M＝Sn、Si、Al、Ge、Sb、P等)、貯鋰性金屬間化合物(例如含Mg及M的貯藏性金屬間化合物；M＝Sn、Ge、Sb等；以及含N及Sb的貯藏性金屬間化合物；N＝In、Cu、Mn等)，以及它們的衍生物等。

本發(fā)明中的正極活性物質(zhì)層也可以進(jìn)一步含有導(dǎo)電材料。通過(guò)添 加導(dǎo)電材料，可使正極活性物質(zhì)層的導(dǎo)電性提高。作為導(dǎo)電材料，例如可舉出乙炔黑、科琴黑、碳纖維等碳材料以及金屬材料。

另外，正極活性物質(zhì)層除了正極活性物質(zhì)以外，也可以含有導(dǎo)電材料和粘合材料。關(guān)于導(dǎo)電材料和粘合材料，由于可與上述的“4.其它”項(xiàng)中記載的內(nèi)容同樣，因此省略此處的說(shuō)明。

正極活性物質(zhì)層的厚度根據(jù)成為目標(biāo)的全固體電池的構(gòu)成而不同，但例如優(yōu)選在0.1μm～1000μm的范圍內(nèi)。

3.固體電解質(zhì)層

可用于全固體電池的固體電解質(zhì)層是形成于正極活性物質(zhì)層和負(fù)極活性物質(zhì)層之間的層，是至少含有固體電解質(zhì)材料的層。可經(jīng)由固體電解質(zhì)層中包含的固體電解質(zhì)材料來(lái)進(jìn)行正極活性物質(zhì)和負(fù)極活性物質(zhì)之間的鋰離子傳導(dǎo)。

作為固體電解質(zhì)材料，只要具有鋰離子傳導(dǎo)性就不特別限定，但例如可舉出硫化物固體電解質(zhì)材料、氧化物固體電解質(zhì)材料、氮化物固體電解質(zhì)材料、鹵化物固體電解質(zhì)材料等，其中優(yōu)選硫化物固體電解質(zhì)材料。這是由于與氧化物固體電解質(zhì)材料相比，鋰離子傳導(dǎo)性高。予以說(shuō)明，由于硫化物固體電解質(zhì)材料與氧化物固體電解質(zhì)材料相比反應(yīng)性高，因此易于與正極活性物質(zhì)反應(yīng)，易于在硫化物固體電解質(zhì)材料與正極活性物質(zhì)之間形成高電阻層。予以說(shuō)明，關(guān)于具體的硫化物固體電解質(zhì)材料及氧化物固體電解質(zhì)材料，由于可設(shè)為與上述的“A.負(fù)極混合材料3.固體電解質(zhì)材料”項(xiàng)中記載的內(nèi)容同樣，因此省略此處的說(shuō)明。

固體電解質(zhì)層的厚度不特別限定，但例如優(yōu)選在0.1μm～1000μm的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.1μm～300μm的范圍內(nèi)。

4.其它構(gòu)成

本發(fā)明的全固體電池至少具有上述的正極活性物質(zhì)層、負(fù)極活性物質(zhì)層和固體電解質(zhì)層。進(jìn)一步地，通常具有進(jìn)行正極活性物質(zhì)層的集電的正極集電體和進(jìn)行負(fù)極活性物質(zhì)層的集電的負(fù)極集電體。另外，可用于本發(fā)明的電池殼體，可使用普通的鋰電池的電池殼體。

5.全固體電池

本發(fā)明的全固體電池可以為一次電池，也可以為二次電池，但其中優(yōu)選為二次電池。這是因?yàn)槟軌蛑貜?fù)充放電，例如作為車(chē)載用電池是有用的。作為本發(fā)明的全固體電池的形狀，例如可舉出硬幣型、層壓型、圓筒型和矩形等。另外，在本發(fā)明中，可制得全固體鋰離子電池。

予以說(shuō)明，本發(fā)明不限于上述實(shí)施方式。上述實(shí)施方式為例示，在具有與本發(fā)明的權(quán)利要求書(shū)所記載的技術(shù)思想實(shí)質(zhì)上相同的構(gòu)成、實(shí)現(xiàn)同樣的作用效果的實(shí)施方式中，無(wú)論哪一種實(shí)施方式均包含在本發(fā)明的技術(shù)范圍內(nèi)。

實(shí)施例

以下示出實(shí)施例進(jìn)一步具體說(shuō)明本發(fā)明。

(固體電解質(zhì)材料的合成)

作為起始原料，使用硫化鋰(Li₂S，日本化學(xué)工業(yè)(株))及五硫化二磷(P₂S₅，アルドリッチ(株))。接著，在Ar氣氛下(露點(diǎn)－70℃)的手套箱內(nèi)，稱(chēng)量Li₂S(0.7656g)及P₂S₅(1.2344g)，使得成為75Li₂S·25P₂S₅的摩爾比(Li₃PS₄，原組成)。接著，用瑪瑙研缽將該混合物混合5分鐘，其后，裝入行星式球磨的容器(45cc，ZrO₂制)，裝入脫水庚烷(水分量30ppm以下，4g)，再裝入ZrO₂球(53g)，將容器完全地密封(Ar氣氛)。將該容器安裝于行星式球磨機(jī)(フリッチュ制P7)，進(jìn)行40小時(shí)的機(jī)械研磨。其后，在熱板上使得到的試樣干燥以除去庚烷，得到固體電解質(zhì)材料(Li₃PS₄)。

(負(fù)極混合材料的制備)

稱(chēng)量Si粉末和乙炔黑(碳材料)后裝入容器，安裝于行星式球磨機(jī)(フリッチュ制P7)，進(jìn)行32小時(shí)的機(jī)械研磨。其后，過(guò)篩(篩孔：20μm)除去粗大粒子，得到第1負(fù)極活性物質(zhì)。接著，通過(guò)脈沖激光沉積法使鋰氧化物被覆于第1負(fù)極活性物質(zhì)的表面。具體而言，在振動(dòng)面上設(shè)置第1負(fù)極活性物質(zhì)，將鋰氧化物(Li₃PO₄)作為靶并使激光振蕩，使鋰氧化物被覆于第1負(fù)極活性物質(zhì)的表面。其后，稱(chēng) 量規(guī)定量的得到的第1負(fù)極活性物質(zhì)、作為第2負(fù)極活性物質(zhì)的石墨材料、上述的固體電解質(zhì)材料，充分混合以得到負(fù)極混合材料。

(正極混合材料的制備)

通過(guò)使用翻轉(zhuǎn)流動(dòng)涂覆裝置(SFP-01，株式會(huì)社パウレック制)的噴涂法，在LiNi_3/5Co_1/5Mn_1/5O₂(活性物質(zhì))的表面上形成LiNbO₃的層(被覆層)，制作正極活性物質(zhì)。稱(chēng)量得到的正極活性物質(zhì)12.03mg、作為導(dǎo)電材料的氣相法碳纖維(VGCF(注冊(cè)商標(biāo)))0.51mg、上述的固體電解質(zhì)材料5.03mg，充分混合以得到正極混合材料。

[實(shí)施例1～18]

在1cm²的陶瓷制的模具中稱(chēng)量上述的固體電解質(zhì)材料18mg，以1噸/cm²進(jìn)行壓制以制作固體電解質(zhì)層，在其一側(cè)上放入上述的正極混合材料18.6mg，以1噸/cm²進(jìn)行壓制以得到正極活性物質(zhì)層。接著，在其相反側(cè)放入上述的負(fù)極混合材料，以1噸/cm²進(jìn)行壓制以得到負(fù)極活性物質(zhì)層。予以說(shuō)明，對(duì)于正極集電體使用鋁箔，對(duì)于負(fù)極集電體使用銅箔。另外，負(fù)極混合材料中包含的第1負(fù)極活性物質(zhì)、第2負(fù)極活性物質(zhì)的量如表1～3所示。例如，實(shí)施例3的負(fù)極混合材料通過(guò)稱(chēng)量第1負(fù)極活性物質(zhì)5.14mg、作為第2負(fù)極活性物質(zhì)的石墨材料3.42mg、上述的固體電解質(zhì)材料8.24mg并充分混合來(lái)得到。另外，負(fù)極混合材料的重量在實(shí)施例3中為10.2mg，在實(shí)施例1、2、4～18中適當(dāng)改變。通過(guò)以上步驟得到全固體電池。

[比較例1]

稱(chēng)量石墨材料9.06mg和固體電解質(zhì)材料8.24mg，充分混合以得到負(fù)極混合材料，在固體電解質(zhì)層中，在與形成有正極活性物質(zhì)層的一側(cè)相反的一側(cè)上放入負(fù)極混合材料17.3mg，以1噸/cm²進(jìn)行壓制以得到負(fù)極活性物質(zhì)層，除此以外，與實(shí)施例1～18同樣地操作得到全固體電池。

[比較例2～16]

以成為表1～3所示的含量的方式稱(chēng)量第1負(fù)極活性物質(zhì)、作為第2負(fù)極活性物質(zhì)的石墨材料、上述的固體電解質(zhì)材料，充分混合以得 到負(fù)極混合材料，除此以外，與實(shí)施例1～18同樣地操作得到全固體電池。

[評(píng)價(jià)]

對(duì)實(shí)施例和比較例的全固體電池，對(duì)容量維持率及單元體積能量密度進(jìn)行評(píng)價(jià)。

·第1次循環(huán)：以0.35mA進(jìn)行CC/CV充電至4.4V，其后以0.35mA進(jìn)行CC/CV放電至3.0V。

·第2～500次循環(huán)：以1.8mA進(jìn)行CC充電至4.4V，其后以0.3mA進(jìn)行CC放電至3.0V。

·第501次循環(huán)：以0.35mA進(jìn)行CC/CV充電至4.4V，其后以0.3mA進(jìn)行CC/CV放電至3.0V。

通過(guò)將第501次循環(huán)的放電容量作為分子、將第1次循環(huán)的放電容量作為分母計(jì)算出容量維持率。另外，通過(guò)進(jìn)行上述條件下的充放電來(lái)求出充放電容量，隨后求出單元體積能量密度。

首先，調(diào)整負(fù)極混合材料中的第1負(fù)極活性物質(zhì)和第2負(fù)極活性物質(zhì)的含量，對(duì)單元體積能量密度和容量維持率進(jìn)行評(píng)價(jià)(實(shí)施例1～5、比較例1～5)。將結(jié)果示于表1和圖3。

【表1】

根據(jù)表1及圖3中示出的結(jié)果，通過(guò)使負(fù)極混合材料中的第1負(fù)極活性物質(zhì)和第2負(fù)極活性物質(zhì)的含量在規(guī)定的范圍內(nèi)，可在維持容量維持率的同時(shí)提高單元體積能量密度。這推測(cè)是由于通過(guò)使第2負(fù)極活性物質(zhì)的含量在規(guī)定的范圍內(nèi)，可利用第2負(fù)極活性物質(zhì)吸收伴隨著鋰離子的插入脫離的微粒的膨脹收縮。另外，推測(cè)是由于可利用第2負(fù)極活性物質(zhì)來(lái)抑制具有負(fù)極混合材料的負(fù)極體整體的膨脹收縮，因此可維持負(fù)極活性物質(zhì)與固體電解質(zhì)材料的界面處的接觸狀態(tài)，從而確保鋰離子傳導(dǎo)的路徑。予以說(shuō)明，單元體積能量密度是將比較例1的結(jié)果設(shè)為100時(shí)的比例。另外，此處的碳基體及微粒的含量相當(dāng)于合成時(shí)的裝料量。

接著，調(diào)整負(fù)極混合材料中的第1負(fù)極活性物質(zhì)中包含的碳基體及微粒的含量并進(jìn)一步調(diào)整微粒的平均粒徑，對(duì)單元體積能量密度及容量維持率進(jìn)行評(píng)價(jià)(實(shí)施例6～10、比較例6～10)。結(jié)果示于表2及圖4。

【表2】

根據(jù)表2及圖4中示出的結(jié)果，通過(guò)使負(fù)極混合材料中的第1負(fù)極活性物質(zhì)中的碳基體及微粒的含量在規(guī)定的范圍內(nèi)，可在維持容量 維持率的同時(shí)提高單元體積能量密度。這推測(cè)是由于通過(guò)使第1負(fù)極活性物質(zhì)中的碳基體及微粒的含量在規(guī)定的范圍內(nèi)，可利用碳基體充分地吸收伴隨著鋰離子的插入脫離的微粒的膨脹收縮。予以說(shuō)明，單元體積能量密度是將比較例1的結(jié)果設(shè)為100時(shí)的比例。另外，此處的碳基體及微粒的含量相當(dāng)于合成時(shí)的裝料量。另外，在比較例10中，使用了硅粉末作為微粒。

接著，調(diào)整負(fù)極混合材料中的第1負(fù)極活性物質(zhì)中包含的微粒的平均粒徑及第1負(fù)極活性物質(zhì)的平均粒徑并進(jìn)一步調(diào)整第1負(fù)極活性物質(zhì)的表面的有無(wú)鋰氧化物的被覆，對(duì)單元體積能量密度及容量維持率進(jìn)行評(píng)價(jià)(實(shí)施例11～18、比較例11～16)。結(jié)果示于表3及圖5、6。

【表3】

根據(jù)表3及圖5中示出的結(jié)果可知，通過(guò)使負(fù)極混合材料中的第1負(fù)極活性物質(zhì)中的微粒的平均粒徑在規(guī)定的范圍內(nèi)，容量維持率及單元體積能量密度提高。另外，根據(jù)表3及圖6中示出的結(jié)果可知， 通過(guò)使負(fù)極混合材料中的第1負(fù)極活性物質(zhì)的平均粒徑在規(guī)定的范圍內(nèi)，容量維持率及單元體積能量密度提高。這推測(cè)是由于通過(guò)使微粒的平均粒徑在規(guī)定的范圍內(nèi)，可減小伴隨著鋰離子的插入脫離的微粒的膨脹收縮率，可維持負(fù)極活性物質(zhì)與固體電解質(zhì)材料的界面處的接觸狀態(tài)。予以說(shuō)明，單元體積能量密度是將比較例1的結(jié)果設(shè)為100時(shí)的比例。另外，此處的碳基體及微粒的含量相當(dāng)于合成時(shí)的裝料量。