申請(qǐng)?zhí)枺?01280012185.7

國(guó)際申請(qǐng)日：2012年2月28日

進(jìn)入中國(guó)國(guó)家階段日期：2013年9月6日

發(fā)明名稱：具有納米間隙長(zhǎng)度的電極結(jié)構(gòu)的制作方法、通過該方法得到的具有納米間隙長(zhǎng)

度的電極結(jié)構(gòu)和納米器件

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及具有納米間隙長(zhǎng)度的電極結(jié)構(gòu)的制作方法、通過該方法得到的具有納米間隙長(zhǎng)度的電極結(jié)構(gòu)和納米器件。

背景技術(shù)：

當(dāng)前的高度信息化社會(huì)由伴隨CMOS微細(xì)化的VLSI的高集成化、以及DRAM、NAND閃存等半導(dǎo)體器件的急速發(fā)展支撐。通過提高集成密度、即最小加工尺寸的微細(xì)化，能夠提高電子設(shè)備的性能和功能。但是，伴隨著微細(xì)化，短溝道效應(yīng)、速度飽和、量子效應(yīng)等技術(shù)問題也變得顯著。

為了解決上述問題，如多柵極結(jié)構(gòu)、high-K柵極絕緣膜等這樣追求微細(xì)化技術(shù)的極限的研究得到發(fā)展。還存在與這種推進(jìn)自頂向下的微細(xì)化的研究不同的、以新的視點(diǎn)推進(jìn)研究的領(lǐng)域。作為該研究領(lǐng)域，能夠列舉單電子電子學(xué)、分子納米電子學(xué)。在單電子電子學(xué)的情況下，通過在將作為單電子島的納米粒子經(jīng)由雙隧道結(jié)組裝入具有3端子結(jié)構(gòu)的元件中，發(fā)現(xiàn)了作為使用柵極調(diào)制的器件的功能性，因此，單電子電子學(xué)是利用了由被封入電子的單電子島、雙隧道結(jié)所產(chǎn)生的量子效應(yīng)的新的研究領(lǐng)域(非專利文獻(xiàn)1)。此外，在分子納米電子學(xué)的情況下，通過將功能性分子組裝入元件中而發(fā)現(xiàn)了作為器件的功能性，因此，利用了基于分子尺寸的量子效應(yīng)和分子固有功能的分子納米電子學(xué)也是新的研究領(lǐng)域(非專利文獻(xiàn)2和3)。在量子效應(yīng)中最具代表性的隧道效應(yīng)是指這樣的效應(yīng)：具有比勢(shì)壘能量低的能量的電子的波動(dòng)函數(shù)進(jìn)入勢(shì)壘中，如果勢(shì)壘的寬度較窄則以有限的概率穿過勢(shì)壘。隧道效應(yīng)作為因器件微細(xì)化產(chǎn)生的漏電流的一個(gè)原因，是一種令人擔(dān)憂的現(xiàn)象。單電子·分子納米電子學(xué)是通過較好地控制該量子效應(yīng)來發(fā)揮作為器件功能的研究領(lǐng)域，還被作為國(guó)際半導(dǎo)體技術(shù)發(fā)展路線圖(International Technology Roadmap for Semiconductors；ITRS)的2009年度版的新探索元件中的主要技術(shù)之一進(jìn)行了介紹，引起人們的關(guān)注(非專利文獻(xiàn)4)。

此外，通過將納米間隙的制造方法、通過該方法制作的納米間隙電極與由上而下工藝(top-down process)組合，能夠制造具有5nm以下的溝道長(zhǎng)度的晶體管等僅通過由上而下工藝難以實(shí)現(xiàn)的元件。

在創(chuàng)制這樣的器件方面，制作能得到與數(shù)納米級(jí)的單電子島·分子電接觸這樣的結(jié)構(gòu)以及所謂的納米間隙電極是很重要的。在至今為止公開的納米間隙電極制作方法中存在各種問題。機(jī)械劈裂法(break-junction technique,非專利文獻(xiàn)5和6)是通過機(jī)械應(yīng)力使細(xì)線斷裂的方法，雖然能夠達(dá)到皮米級(jí)的精度，但是并不適合集成化。電遷移法(electromigration technique，非專利文獻(xiàn)7和8)雖然是比較簡(jiǎn)單的方法，但成品率較低、且斷線時(shí)納米間隙間存在金屬微粒子這些情況大多會(huì)成為測(cè)量上的問題。即使在其他方法中，也存在所謂的精度較好但不適合集成化、為了防止金的遷移而需要極低溫、以及工藝時(shí)間較長(zhǎng)等問題(非專利文獻(xiàn)9～14)。

作為成品率較高的納米間隙電極的制作方法，本發(fā)明人著眼于使用碘酊(iodine tincture)的自催化型無(wú)電解鍍金法。關(guān)于這種鍍法，至今為止，本發(fā)明人公開了一種在室溫中以較高的成品率且簡(jiǎn)便地制作多個(gè)間隙長(zhǎng)度為5nm以下的納米間隙電極的方法(非專利文獻(xiàn)15)。圖28是表示利用使用了碘酊的自催化型無(wú)電解鍍金法使納米間隙長(zhǎng)度為5nm以下時(shí)的納米間隙長(zhǎng)度的偏差的圖。圖28的橫軸是間隙長(zhǎng)度(Gap Separation)nm，縱軸是計(jì)數(shù)(Counts)。通過該方法得到的納米間隙長(zhǎng)度的標(biāo)準(zhǔn)偏差是1.7nm。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

非專利文獻(xiàn)1：F.Kuemmeth,K.I.Bolotin,S.Shi,and D.C.Ralph,Nano Lett.,8,12(2008).

非專利文獻(xiàn)2：M.H.Jo,J.E.Grose,K.Baheti,M.Deshmukh,J.J.Sokol,E.M.Rumberger,D.N.Hendrickson,J.R.Long,H.Park,and D.C.Ralph,Nano Letti.,6,2014(2006).

非專利文獻(xiàn)3：Y.Yasutake,Z.Shi,T.Okazaki,H.Shinohara,and Y.Majima,Nano Lett.5,1057(2005).

非專利文獻(xiàn)4：ITRS Homepage,URL:HYPERLINK"http://www.itrs.net/"http://www.itrs.net/

非專利文獻(xiàn)5：L.Gruter,M.T.Gonzalez,R.Huber,M.Calame,and C.Schonenberger,Small,1,1067(2005).

非專利文獻(xiàn)6：J.J.Parks,A.R.Champagne,G.R.Hutchison,S.Flores-Torres,H.D.Abuna,and D.C.Ralph,Phys.Rev.Lett.,99,026001(2007).

非專利文獻(xiàn)7：T.Taychatanapat,K.I.Bolotin,F.Kuemmeth,and D.C.Ralph,Nano.Lett.,7,652(2007).

非專利文獻(xiàn)8：K.I.Bolotin,F.Kuemmeth,A.N.Pasupathy,and D.C.Ralph,Appl.Phys Lett,84,16(2004).

非專利文獻(xiàn)9：S.Kubatkin,A.Danilov,M.Hjort,J.Cornil,J.L.Bredas,N.S.Hansen,P.Hedegard and T.Bjornholm,Nature,425,698(2003).

非專利文獻(xiàn)10：K.Sasao,Y.Azuma,N.Kaneda,E.Hase,Y.Miyamoto,and Y.Majima,Jpn.J.Appl.Phys.,Part2 43,L337(2004).

非專利文獻(xiàn)11：Y.Kashimura,H.Nakashima,K.Furukawa,and K.Torimitsu,Thin Solid Films,438-439,317(2003).

非專利文獻(xiàn)12：Y.B.Kervennic,D.Vanmaekelbergh,L.P.Kouwenhoven and H.S.J.Van der Zant,Appl.Phys.Lett.,83,3782.(2003).

非專利文獻(xiàn)13：M.E.Anderson,M.Mihok,H.Tanaka,L.P.Tan,M.K.Horn,G.S.McCarty,and P.S.Weiss,Adv.Mater.,18,1020(2006).

非專利文獻(xiàn)14：R.Negishi,T.Hasegawa,K.Terabe,M.Aono,T.Ebihara,H.Tanaka,and T.Ogawa,Appl.Phys.Lett.,88,223111(2006).

非專利文獻(xiàn)15：Y.Yasutake,K.Kono,M.Kanehara,T.Teranishi,M.R.Buitelaar,C.G.Smith,and Y.Majima,Appl.Phys.Lett.,91,203107(2007).

非專利文獻(xiàn)16：Mallikarjuma N.Nadagouda,and Rajender S.Varma,American Chemical Soviety Vol.7,No.12 2582-2587(2007).

非專利文獻(xiàn)17：H.Zhang,Y.Yasutake,Y,Shichibu,T.Teranishi,Y.manjima,Physical Review B 72,205441,205441-1-205441-7,(2005).

非專利文獻(xiàn)18：Yuhsuke Yasutake,Zujin Shi,Toshiya Okazaki,Hisanori Shinohara,Yutaka Majima,Nano Letters Vol.5,No.6 1057-1060,(2005).

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的課題

然而，在上述的使用碘酊的自催化型無(wú)電解鍍金法中，具有較高生產(chǎn)率地制造像這樣精確控制間隙長(zhǎng)度且具有期望的間隙長(zhǎng)度的間隙電極未必很容易。

因此，在本發(fā)明中，第一目的在于提供一種能夠控制間隙長(zhǎng)度偏差的具有納米間隙長(zhǎng)度的電極結(jié)構(gòu)的制作方法，第二目的在于提供一種具有通過使用該制作方法將納米間隙長(zhǎng)度偏差得以抑制的納米間隙長(zhǎng)度的電極結(jié)構(gòu)和具備該電極結(jié)構(gòu)的器件。

用于解決課題的手段

本發(fā)明的發(fā)明人通過用界面活性劑分子的分子長(zhǎng)度控制間隙長(zhǎng)度，從而以高于現(xiàn)有的精度控制間隙長(zhǎng)度的偏差，完成本發(fā)明。

具體而言，本發(fā)明的發(fā)明人著眼于將合成納米粒子時(shí)的界面活性劑分子作為保護(hù)基使用的鍍法。作為界面活性劑分子，例如能夠使用烷基三甲基溴化銨(Alkyltrimethylammonium Bromide)。該界面活性劑分子具備直鏈的烷基鏈，在該烷基鏈中，附有以甲基置換了銨基的所有的氫而形成的三甲基銨N(CH₃)₃。

為了實(shí)現(xiàn)上述第一目的，本發(fā)明的具有納米間隙長(zhǎng)度的電極結(jié)構(gòu)的制作方法的特征在于：將有間隙地且成對(duì)地配置有金屬層的基板浸漬于通過在含有金屬離子的電解液中混入還原劑和界面活性劑而制成的無(wú)電解鍍液中，由此利用所述還原劑使所述金屬離子還原，金屬析出于所述金屬層且所述界面活性劑附著在該金屬的表面，形成將間隙的長(zhǎng)度控制為納米尺寸的電極對(duì)。

本發(fā)明的具有納米間隙長(zhǎng)度的電極結(jié)構(gòu)的制作方法，包括：將金屬層以具有間隙的方式成對(duì)地配置在基板的第一工序；以及將以具有間隙的方式成對(duì)地配置有所述金屬層的基板浸漬于通過在含有金屬離子的電解液中混入還原劑和界面活性劑而制成的無(wú)電解鍍液中，由此利用所述還原劑使金屬離子還原，金屬析出于所述金屬層且所述界面活性劑附著在該金屬的表面，形成將間隙的長(zhǎng)度控制為納米尺寸的電極對(duì)的第二工序。

為了實(shí)現(xiàn)上述第二目的，本發(fā)明提供一種具有納米間隙長(zhǎng)度的電極結(jié)構(gòu)或具備該電極結(jié)構(gòu)的納米器件，其中，排列配置有多個(gè)以設(shè)置納米間隙地被配置的電極對(duì)，多個(gè)電極對(duì)的各間隙長(zhǎng)度的標(biāo)準(zhǔn)偏差是0.5nm至0.6nm。

發(fā)明效果

根據(jù)本發(fā)明的具有納米間隙長(zhǎng)度的電極結(jié)構(gòu)的制作方法，通過將在電極表面作為保護(hù)基的界面活性劑的分子作為分子尺使用的無(wú)電解鍍法，能夠制作用分子長(zhǎng)度控制間隙長(zhǎng)度的納米間隙電極。

此外，根據(jù)本發(fā)明的方法，利用使用了碘酊的無(wú)電解鍍法對(duì)通過由上而下工藝制作的初始的納米間隙電極施鍍，在將距離縮短了一定程度之后進(jìn)行分子尺無(wú)電解鍍，由此能夠以較高的成品率且更精密地控制間隙長(zhǎng)度。

通過本發(fā)明的制作方法得到的具有納米間隙長(zhǎng)度的電極結(jié)構(gòu)，能夠通過改變界面活性劑分子的分子長(zhǎng)度來提供多個(gè)電極對(duì)，該多個(gè)電極對(duì)是各間隙長(zhǎng)度的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.5nm～0.6nm、高精度地控制間隙長(zhǎng)度且偏差較小的電極對(duì)。使用通過本發(fā)明得到的具有納米間隙的電極結(jié)構(gòu)，能夠以良好的成品率制造二極管、隧道元件、熱電子元件、熱光伏器件等具有納米間隙電極的納米器件。

附圖說明

圖1是示意性表示本發(fā)明的第一實(shí)施方式涉及的電極結(jié)構(gòu)的制作方法的剖視圖。

圖2是示意性表示圖1所示的制作方法的俯視圖。

圖3是示意性表示通過圖1所示的電極結(jié)構(gòu)的制作方法得到的具有納米間隙長(zhǎng)度的電極的結(jié)構(gòu)的圖。

圖4是示意性表示作為分子尺使用的界面活性劑分子CTAB的化學(xué)結(jié)構(gòu)的圖。

圖5是相對(duì)于采用圖1至圖3所示的具有納米間隙長(zhǎng)度的電極結(jié)構(gòu)的制作方法制作的電極，示意性表示基于使用了雙硫醇分子的化學(xué)結(jié)合的單電子島的設(shè)置工序的圖。

圖6是表示本發(fā)明的第三實(shí)施方式涉及的包含具有納米間隙的電極結(jié)構(gòu)的納米器件的制作工序的俯視圖。

圖7是表示本發(fā)明的第三實(shí)施方式涉及的包含具有納米間隙的電極結(jié)構(gòu)的納米器件的制作工序的剖視圖。

圖8是涉及實(shí)施例1至4的、制作出多個(gè)電極對(duì)之后觀察到的SEM像的一部分。

圖9(a)至圖9(d)分別是通過將圖8所示的帶有初始納米間隙電極的基板浸漬在分子尺鍍液中制作出的納米間隙電極的SEM像。

圖10(a)、(b)是表示實(shí)施例1中制作的納米間隙電極的例子的SEM像。

圖11(a)、(b)是表示實(shí)施例2中制作的納米間隙電極的例子的SEM像。

圖12(a)、(b)是表示實(shí)施例3中制作的納米間隙電極的例子的SEM像。

圖13(a)、(b)是表示實(shí)施例4中制作的納米間隙電極的例子的SEM像。

圖14是表示實(shí)施例1中制作的具有間隙長(zhǎng)度的多個(gè)電極對(duì)的表示間隙偏差的分布的圖。

圖15是表示實(shí)施例2中制作的具有間隙長(zhǎng)度的多個(gè)電極對(duì)的表示間隙偏差的分布的圖。

圖16是表示實(shí)施例3中制作的具有間隙長(zhǎng)度的多個(gè)電極對(duì)的表示間隙偏差的分布的圖。

圖17是表示實(shí)施例4中制作的具有間隙長(zhǎng)度的多個(gè)電極對(duì)的表示間隙偏差的分布的圖。

圖18是使圖14至圖17所示的各個(gè)直方圖重合而成的圖。

圖19是表示繪制界面活性劑分子2鏈長(zhǎng)的長(zhǎng)度和實(shí)際得到的平均值而成的曲線的圖。

圖20是表示界面活性劑中的碳數(shù)n與間隙長(zhǎng)度之間的關(guān)系的圖。

圖21(a)至(c)是作為實(shí)施例5而制作的具有納米間隙長(zhǎng)度的電極的SEM像。

圖22是表示實(shí)施例5中制作的各階段的納米間隙電極的直方圖。

圖23是示意性表示實(shí)施例6中制作的單電子器件的粒子導(dǎo)入狀況的圖。

圖24表示實(shí)施例6中制作的單電子器件中液氮溫度下的電流-電壓特性，(a)是整體圖，(b)是放大圖。

圖25是表示當(dāng)以柵極電壓作為參數(shù)時(shí)在實(shí)施例6中制作的單電子器件中液氮溫度下的電流-電壓特性的圖。

圖26是在實(shí)施例7中通過將帶有初始納米間隙電極的基板浸漬在分子尺鍍液中制作的納米間隙電極的SEM像。

圖27是表示實(shí)施例7中制作的樣本的間隙長(zhǎng)度的直方圖。

圖28是涉及背景技術(shù)的、表示利用使用了碘酊的自催化型無(wú)電解鍍金法使納米間隙長(zhǎng)度為5nm以下時(shí)的納米間隙長(zhǎng)度的偏差的圖。

附圖標(biāo)記說明

1 基板

1A半導(dǎo)體基板

1B絕緣膜

2A、2B、2C、2D 金屬層(初始電極)

3A、3B、3C、3D 金屬層(通過施鍍形成的電極)

4A、4B 電極

5 界面活性劑(分子尺)

5A、5B 自組裝單分子膜

6 烷烴雙硫醇

7 SAM混合膜

8 納米粒子

8A被施加烷基硫醇保護(hù)的金納米粒子

10 納米間隙電極

11 半導(dǎo)體基板

12 絕緣膜

13 基板

14A、14B 金屬層

15 絕緣膜

16 金屬膜

17 柵極絕緣膜

18B 金屬層

20 柵極電極

21 源極

22 漏極

具體實(shí)施方式

下面，參照附圖對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行說明。此外，在各圖中，對(duì)相同或?qū)?yīng)的部件使用相同的附圖標(biāo)記。

(具有納米間隙長(zhǎng)度的電極結(jié)構(gòu)的制作方法)

下面，對(duì)本發(fā)明的第一實(shí)施方式涉及的具有納米間隙長(zhǎng)度的電極結(jié)構(gòu)的制作方法(以下，簡(jiǎn)稱為“電極結(jié)構(gòu)的制作方法”)進(jìn)行詳細(xì)說明。圖1是示意性表示本發(fā)明的第一實(shí)施方式涉及的電極結(jié)構(gòu)的制作方法的剖視圖，圖2是示意性表示圖1所示的制作方法的俯視圖。

如圖1(a)、圖2(a)所示，使一對(duì)具有間隙L1的金屬層2A、2B相對(duì)于在半導(dǎo)體基板1A上設(shè)置有絕緣膜1B的基板1隔開間隔地形成于基板1。

接著，將該基板1浸漬在無(wú)電解鍍液中。該無(wú)電解鍍液是在含有金屬離子的電解液中混入還原劑和界面活性劑制作而成的。如果將基板1浸漬在無(wú)電解鍍液中，則如圖1(b)、圖2(b)所示那樣，金屬離子被還原劑還原，金屬析出在金屬層2A、2B的表面，成為金屬層3A和金屬層3B，金屬層3A與金屬層3B的間隙變窄而成為距離L2，由于包含在無(wú)電解鍍液中的界面活性劑化學(xué)吸附在通過該析出而形成的金屬層3A、3B，所以界面活性劑將間隙的長(zhǎng)度(簡(jiǎn)稱為“間隙長(zhǎng)度”)控制為納米尺寸。

由于電解液中的金屬離子被還原劑還原并且金屬析出，所以這樣的方法被分類為無(wú)電解鍍法。通過該方法，通過施鍍而在金屬層2A、2B形成金屬層3A、3B，得到電極4A、4B的對(duì)。利用在電極4A、4B表面使作為保護(hù)基的界面活性劑分子來作為分子尺(molecular ruler)使用的無(wú)電解鍍法(以下，稱為“分子尺無(wú)電解鍍法”)，制作以使間隙長(zhǎng)度為分子長(zhǎng)度的方式控制而成的具有納米間隙長(zhǎng)度的電極對(duì)(以下，稱為“納米間隙電極”)10。

如圖2(a)所示，在金屬層2A和2B的兩側(cè)與金屬層2A和2B一起形成有金屬層2C和2D，如圖2(b)所示，與金屬層3A、3B一起，通過施鍍?cè)诮饘賹?C和2D形成金屬層3C和3D，由此也可以將各個(gè)金屬層2C和金屬層3C、金屬層2D和金屬層3D作為各側(cè)邊柵極電極使用。

圖3是示意性表示通過圖1所示的電極結(jié)構(gòu)的制作方法得到的具有納米間隙長(zhǎng)度的電極的結(jié)構(gòu)的圖。說明本發(fā)明的實(shí)施方式的納米間隙電極10的制作方法，并詳細(xì)說明納米間隙電極10。

在作為半導(dǎo)體基板1A的Si基板上，形成作為絕緣膜的硅氧化膜1B，在該基板1上形成作為金屬層2A、2B的初始納米間隙電極(第一工序)。金屬層2A、2B也可以通過將在基板1由Ti、Cr、Ni等形成的密接層和在這些密接層上由Au、Ag、Cu等其他金屬形成的層層疊而構(gòu)成。

接著，在通過進(jìn)行無(wú)電解鍍法來形成作為金屬層3A、3B的金屬時(shí)，根據(jù)基于界面活性劑的分子5的分子尺，控制金屬層3A、3B的生長(zhǎng)(第二工序)。

通過該第二工序，控制金屬層3A、3B的生長(zhǎng)，其結(jié)果是，電極4A與電極4B的間隙被精密地控制為納米尺寸，由此制作納米間隙電極。圖中的箭頭示意性表示生長(zhǎng)被抑制的狀況。

在第一工序中，作為金屬層2A、2B的初始納米間隙電極通過例如電子束曝光法技術(shù)(以下，簡(jiǎn)稱為“EB曝光技術(shù)”)制作。此時(shí)的間隙長(zhǎng)度依賴于電子束曝光技術(shù)的性能、成品率，例如是20nm至100nm的范圍。在該第一工序中，通過制作側(cè)邊柵極電極，能夠利用無(wú)電解鍍使柵極電極也同時(shí)生長(zhǎng)，使柵極電極進(jìn)一步接近單電子島。

接著，對(duì)第二工序進(jìn)行詳細(xì)說明。

在作為混合溶液的鍍液中，含有混入了實(shí)現(xiàn)分子尺功能的界面活性劑和要析出的金屬的陽(yáng)離子的水溶液，例如氯金(III)酸水溶液和還原劑。在該混合液中，優(yōu)選如后述那樣含有酸的混合液。

作為分子尺，例如使用作為界面活性劑的烷基三甲基溴化銨(Alkyltrimethy lammonium Bromide)分子。作為烷基三甲基溴化銨，具體而言使用十烷基三甲基溴化銨(DTAB：Decyltrimethylammonium Bromide)、十二烷基三甲基溴化銨(LTAB：Lauryltrimethylammonium Bromide)、十四烷基三甲基溴化銨(MTAB：Myristyltrimethylammonium Bromide)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB：Cetyltrimethylammonium Bromide)。

除此以外，作為分子尺，還可以使用烷基三甲基鹵化銨(alkyltrimethylammonium halide)、烷基三甲基氯化銨(alkyltrimethylammonium chloride)、烷基三甲基碘化銨(alkyltrimethylammonium iodide)、雙烷基二甲基溴化銨、雙烷基二甲基氯化銨、雙烷基二甲基碘化銨、烷基芐基二甲基溴化銨、烷基芐基二甲基氯化銨、烷基芐基二甲基碘化銨、烷基胺、N-甲基-1-烷基胺、N-甲基-1-二烷基胺、三烷基胺、油胺、烷基二甲基膦、三烷基氧膦、烷基硫醇中的任一種。這里，作為長(zhǎng)鏈脂肪族烷基，有己基、辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基等烷烴基、亞烴基等，但是只要是長(zhǎng)鏈脂肪族烷基就能夠期待相同的功能，因此不限于上述例子。

作為分子尺，除DDAB(N,N,N,N’,N’,N’-六甲基-1,10-溴化癸烷雙胺)以外，還可以使用溴化六甲銨、N,N’-(1,20-二十烷叉基)二(三甲基銨)二溴化物(其中，二十烷基指“icosanediyl”，日文原文為“イコサンジイル”)、1,1’-(癸烷-1,10-二基)二(4-氮雜-1-氮雜二環(huán)[2.2.2]辛烷)二溴化物、丙基二三甲基氯化銨、1,1’-二甲基-4,4’-聯(lián)吡啶陽(yáng)離子二氯化物、1,1’-二甲基-4,4’-聯(lián)吡啶陽(yáng)離子二碘化物、1,1’-二乙基-4,4’-聯(lián)吡啶陽(yáng)離子二溴化物、1,1’-二庚基-4,4’-聯(lián)吡啶陽(yáng)離子二溴化物中的任一種。

作為電解液，使用在有機(jī)溶劑中溶解有氯金(III)酸水溶液、氯金(III)酸鈉水溶液、氯金(III)酸鉀水溶液、氯化金(III)水溶液、氯金(III)酸銨鹽而成的溶液。這里，在銨鹽中能夠列舉上述的銨鹽，在有機(jī)溶劑中能夠列舉脂肪族碳化氫、苯、甲苯、氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等。

作為還原劑，能夠列舉抗壞血酸、肼、伯胺、仲胺、伯醇、仲醇、含有二醇的多元醇、亞硫酸鈉、氯化羥銨硼氫化物鹽、氫化鋁鋰、草酸、甲酸等。

還原力比較弱的例如抗壞血酸，通過使電極表面成為催化劑的自催化型的施鍍能夠?qū)崿F(xiàn)還原到0價(jià)金的還原。如果還原力較強(qiáng)，則在電極以外發(fā)生還原，大量生成簇團(tuán)。即，在溶液中生成金微粒，由于不能有選擇地使金析出在電極上，故不優(yōu)選。相反，如果是比抗壞血酸等更弱的還原劑，則自催化型的施鍍反應(yīng)無(wú)法進(jìn)行。此外，簇團(tuán)是指能夠進(jìn)行無(wú)電解鍍的核位于表面而在該核上通過施鍍形成的金的納米粒子。

在上述的還原劑中，L(+)-抗壞血酸的還原作用較弱，進(jìn)一步減少簇團(tuán)的生成，并且將電極表面作為催化劑而將金還原為0價(jià)，因此適合作為還原劑使用。

在無(wú)電解鍍液中，優(yōu)選混入具有抑制簇團(tuán)生成的作用的酸。這是因?yàn)槟軌蚴勾貓F(tuán)在開始進(jìn)行核形成的不穩(wěn)定的狀態(tài)下溶解。作為酸，能夠使用鹽酸、硝酸、乙酸。

圖4是示意性表示作為分子尺使用的界面活性劑分子(CTAB)的化學(xué)結(jié)構(gòu)的圖。CTAB是C16、即具有16個(gè)碳結(jié)合而成的直鏈型烷基鏈長(zhǎng)度的分子。除此以外，作為最佳方式的例子還有烷基鏈不同的衍生物、即具有烷基鏈C10的DTAB、具有C12的LTAB、具有C14的MTAB，也就是說作為最佳的實(shí)施方式可列舉出上述4種分子。首字母L、M、C分別取自含義為十二烷基的Lauryl、含義為十四烷基的Myristyl、含義為十六烷基的Cetyl的首字母。

這里，關(guān)于對(duì)金屬層2A、2B進(jìn)行無(wú)電解鍍、而金不會(huì)析出在SiO₂上的理由進(jìn)行說明。本發(fā)明的實(shí)施方式中的施鍍是自催化型無(wú)電解鍍金，因此在作為核的金電極表面析出。這是因?yàn)榭箟难岬倪€原力較弱，所以能夠以金電極為催化劑將金還原為0價(jià)。

此外，鍍液的pH、溫度雖然也依賴于界面活性劑的種類、特別是直鏈的碳數(shù)，但是大概是25℃～90℃的范圍左右。pH的范圍是2～3的范圍左右。如果脫離該范圍，則難以進(jìn)行鍍金，故不優(yōu)選。

對(duì)本發(fā)明的第二實(shí)施方式涉及的具有納米間隙長(zhǎng)度的電極結(jié)構(gòu)的制作方法進(jìn)行說明。

在第二實(shí)施方式中，也與第一實(shí)施方式一樣，在第一工序中，在帶有絕緣膜1B的基板1上形成金屬層2A、2B的對(duì)，此時(shí)，如上述那樣使用EB曝光技術(shù)(EB光刻技術(shù))在基板1上形成具有某種程度的間隙的金屬層的對(duì)。該“程度”根據(jù)電子束曝光法技術(shù)的精度適當(dāng)決定。

通過將金箔溶解在碘酊溶液中，使金溶解為[AuI₄]^-離子。這里，通過加入還原劑的L(+)-抗壞血酸，在金電極表面進(jìn)行自催化型無(wú)電解鍍金。

接著，利用碘無(wú)電解鍍法形成金屬層2A、2B的對(duì)。這樣，能夠使在基板1的一方的面?zhèn)扰帕械慕饘賹?A、2B的對(duì)靠近，即能夠縮短作為金屬層2A、2B的初始電極的間隙長(zhǎng)度。例如金屬層2A和2B能夠精度良好地隔開幾nm至大約10nm的范圍的間隔地形成。

然后，與第一實(shí)施方式一樣，在第二工序中，將基板1浸漬在無(wú)電解鍍液中。如第二實(shí)施方式所示，通過在第一工序中使金屬層2A、2B的對(duì)靠近，能夠縮短將基板1浸漬在無(wú)電解鍍液中的時(shí)間、即施鍍時(shí)間，能夠抑制因形成金簇團(tuán)而造成的成品率的下降。

與此相對(duì)，如果在第一工序中金屬層2A、2B的對(duì)的間隙較大，則在第二工序中將基板1浸漬在混合溶液中的時(shí)間、即施鍍時(shí)間就會(huì)變長(zhǎng)。由于參照使用分子尺無(wú)電解鍍法時(shí)的粒子的生長(zhǎng)條件，因此施鍍時(shí)間變長(zhǎng)，會(huì)形成簇團(tuán)。金簇團(tuán)附著在作為電極的部分的外周面，由此使成品率下降。根據(jù)本發(fā)明的第二實(shí)施方式，能夠抑制成品率的下降。

(具有納米間隙長(zhǎng)度的電極結(jié)構(gòu)和使用該電極結(jié)構(gòu)的器件)

接著，對(duì)通過本發(fā)明的第一和第二實(shí)施方式的具有納米間隙長(zhǎng)度的電極結(jié)構(gòu)的制作方法得到的具有納米間隙長(zhǎng)度的電極結(jié)構(gòu)進(jìn)行說明。

本發(fā)明的實(shí)施方式涉及的具有納米間隙長(zhǎng)度的電極結(jié)構(gòu)，是排列地配置有多個(gè)以設(shè)置有納米間隙的方式被配置的電極對(duì)，且多個(gè)電極對(duì)的各間隙長(zhǎng)度的標(biāo)準(zhǔn)偏差包括在規(guī)定范圍內(nèi)的電極結(jié)構(gòu)。這里，規(guī)定范圍是指如后述的實(shí)施例1那樣標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.5nm至0.6nm的范圍。這樣，間隙長(zhǎng)度的偏差較小。

由此，在電極對(duì)是源極、漏極的情況下，通過在源極和漏極的側(cè)面設(shè)置側(cè)邊柵極電極，能夠效率良好地得到單電子器件等各種器件。溝道使用基板1的絕緣膜1B的熱氧化膜等。

下面，作為單電子器件，對(duì)使用通過分子尺無(wú)電解鍍法制作的納米間隙電極10制作單電子器件進(jìn)行說明。對(duì)使用具有以有機(jī)分子作為保護(hù)基的金納米粒子的單電子器件進(jìn)行說明，并且對(duì)通過無(wú)電解鍍金法制作的金納米間隙電極的有效性的評(píng)價(jià)也一并進(jìn)行說明。作為其制作工序，首先說明將粒子固定在電極間的方法。

使用具有以有機(jī)分子作為保護(hù)基的金納米粒子的單電子器件，是在如上述那樣制作的金納米間隙電極間，采用基于雙硫醇分子(dithiol molecule)的烷基硫醇保護(hù)金納米粒子的配位子交換，使金納米粒子化學(xué)結(jié)合，由此固定在例如自組裝單分子膜而獲得的器件。在液氮溫度下，觀測(cè)庫(kù)侖阻塞特性。

下面，進(jìn)行具體說明。

圖5是示意性表示對(duì)于如圖1至圖3所示那樣制作的具有納米間隙長(zhǎng)度的電極結(jié)構(gòu)的電極4A、4B，基于使用雙硫醇分子的化學(xué)結(jié)合的單電子島的設(shè)置工序的圖。如圖5(a)所示，在作為電極4A、4B的金電極表面，形成自組裝單分子膜(Self-Assembled Monolayer：SAM)5A、5B。接著，如圖5(b)所示，通過導(dǎo)入烷烴雙硫醇6，烷烴雙硫醇配位在SAM缺損部，形成包括SAM和烷基硫醇的SAM混合膜7。接著，導(dǎo)入被施加烷基硫醇保護(hù)的金納米粒子8A。于是，如圖5(c)所示，通過作為金納米粒子8的保護(hù)基的烷基硫醇、與烷基硫醇及烷烴雙硫醇的混合自組裝單分子膜7中的烷烴雙硫醇的配位子交換，使金納米粒子8化學(xué)吸附在自組裝單分子膜。

這樣，在具有納米間隙長(zhǎng)度的電極之間，利用自組裝單分子膜6A、6B，并通過化學(xué)吸附將納米粒子8作為單電子島導(dǎo)入，由此能夠構(gòu)成使用金納米間隙電極的器件。

圖1至圖5所示的具有納米間隙的電極結(jié)構(gòu)是電極水平地排列的結(jié)構(gòu)，但是本發(fā)明的實(shí)施方式也可以是縱向排列型的疊層型電極結(jié)構(gòu)。

圖6是表示本發(fā)明的第三實(shí)施方式涉及的具有納米間隙的電極結(jié)構(gòu)的器件制作工序的俯視圖。圖7是表示本發(fā)明的第三實(shí)施方式涉及的包含設(shè)置有納米間隙的電極結(jié)構(gòu)的器件的制作工序的剖視圖。

首先，準(zhǔn)備在Si等半導(dǎo)體基板11設(shè)置有SiO₂等的絕緣膜12的基板13，在形成抗蝕膜之后，利用電子束曝光或光刻進(jìn)行曝光來形成圖案，以便形成作為柵極電極和漏極的圖案。

接著，對(duì)作為柵極電極和源極的金、銅等金屬進(jìn)行蒸鍍，并進(jìn)行掀離。由此，形成作為柵極電極和源極的一部分的金屬層14A、14B(參照?qǐng)D6(a)、圖7(a))。此時(shí)，金屬層14A與金屬層14B的距離時(shí)L₁₁。

接著，通過等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(PECVD)將SiO₂、SiN等的絕緣膜15層疊后，對(duì)作為漏極的金、銅等金屬進(jìn)行蒸鍍，形成金屬膜16(參照?qǐng)D6(b)、圖7(b))。

然后，在形成抗蝕膜之后，利用電子束曝光或光刻進(jìn)行曝光來形成圖案，以便形成作為漏極的形狀。

接著，通過反應(yīng)離子蝕刻(Reactive Ion Etching，縮寫為“RIE”)或化學(xué)干式蝕刻(Chemical Dry Etching，縮寫為“CDE”)進(jìn)行蝕刻，直到形成了作為漏極的一部分的金屬層18B、柵極絕緣膜17為止。此時(shí)，以使金屬層18B、絕緣膜成為漏極的形狀的方式沿著縱向?qū)?3進(jìn)行蝕刻，直到已形成的源極的表面露出。此外，在電子束曝光、光刻中，考慮到重疊曝光的偏差+α的大小，使漏極的大小比已形成的源極形狀小。通過該工序，將層疊在作為柵極電極的一部分的金屬層14A上的絕緣膜、金屬層除去，作為柵極電極的一部分的金屬層14A露出(參照?qǐng)D6(c)、圖7(c))。

接著，僅采用分子尺無(wú)電解鍍法或者該分子尺無(wú)電解鍍法與碘無(wú)電解鍍法組合，使源極與漏極之間的間隙變小。由于柵極絕緣膜17是約10nm左右的厚度，所以也可以僅采用分子尺無(wú)電解鍍處理。通過分子尺無(wú)電解鍍法，使作為漏極的一部分的金屬層18B的邊緣也沿著水平擴(kuò)展的方向來生長(zhǎng)鍍層，作為源極的一部分的金屬層14B向上地生長(zhǎng)，作為柵極電極的一部分的金屬層14A也朝向內(nèi)側(cè)生長(zhǎng)(參照?qǐng)D6(d)、圖7(d))。此時(shí)的已生長(zhǎng)的膜部分分別由符號(hào)19A、19B、19C表示。由此，柵極電極20、源極21、漏極22的各電極間距離變窄，例如在圖6(a)、圖7(a)中，原本為距離L₁₁的間隔變成L₁₂。由此，柵極電容增加。

接著，按照參照?qǐng)D5所說明的要領(lǐng)，導(dǎo)入納米粒子。

最后，形成鈍化膜，打開源極、漏極、柵極電極的模具而完成。由此，能夠形成單電子晶體管。

如上述說明的那樣，通過分子尺鍍形成納米間隙電極的電極形狀也可以是縱向排列型的疊層型電極形狀。通過實(shí)施分子尺鍍，能夠使存在于源極/漏極之間的絕緣體的厚度變厚，能夠減少漏電流。此外，存在于電極周圍的納米間隙的間隙長(zhǎng)度能夠由分子尺控制，故優(yōu)選。

在上述說明中，雖然使用金作為電極材料，但是不限于金，也可以是其他金屬。例如作為電極材料，也可以使初始電極的材料為銅。此時(shí)，初始電極利用電子束曝光法或光刻法形成銅電極，之后使銅電極表面成為氯化銅。然后，作為鍍液，使用將抗壞血酸用作還原劑的氯化金溶液，用金覆蓋銅電極表面。該方法例如在非專利文獻(xiàn)16中被公開。具體而言，在氯金(III)酸水溶液中混入界面活性劑烷基三甲基溴化銨C_nH_2n+1[CH₃]₃N⁺·Br^-，加入還原劑L(+)-抗壞血酸，在間隙電極上進(jìn)行自催化型無(wú)電解鍍金。然后，通過分子尺鍍法，制作表面為金的納米間隙電極。

下面，列舉利用本發(fā)明的實(shí)施方式的具有納米間隙長(zhǎng)度的電極結(jié)構(gòu)的制作方法而精度良好且精密地控制納米間隙長(zhǎng)度的實(shí)施例，對(duì)其進(jìn)行具體說明。

實(shí)施例1

作為實(shí)施例1，按照以下的要領(lǐng)，利用第一實(shí)施方式中說明的分子尺無(wú)電解鍍法，制作納米間隙電極。

最初，準(zhǔn)備在作為基板1A的硅基板上整面設(shè)置有作為絕緣膜1B的硅氧化膜的部件，在該基板1上涂布抗蝕劑，通過EB曝光技術(shù)，描繪作為間隙長(zhǎng)度為30nm的金屬層2A、2B的初始電極的圖案。顯影后，通過EB蒸鍍來蒸鍍2nm的Ti膜，在該Ti膜上蒸鍍10nm的Au，由此制作出作為金屬層2A、2B的初始的金納米間隙電極。在同一基板1上設(shè)置多個(gè)金屬層2A、2B的對(duì)。

接著，準(zhǔn)備無(wú)電解鍍液。作為分子尺，測(cè)量25毫摩爾的烷基三甲基溴化銨(ALKYLTRIMETHYLAMMONIUM BROMIDE)28毫升。這里，測(cè)量加入50毫摩爾的氯金酸水溶液120微升。作為酸，加入乙酸1毫升，加入作為還原劑的0.1摩爾、3.6毫升L(+)-抗壞血酸(ASCORBIC ACID)，好好攪拌后制得鍍液。

在實(shí)施例1中，使用DTAB分子作為烷基三甲基溴化銨。

將已經(jīng)制作出的、帶有金納米間隙電極的基板在無(wú)電解鍍液中浸漬30分左右。由此，通過實(shí)施例1的分子尺無(wú)電解鍍法制作出具有納米間隙長(zhǎng)度的電極。

圖8是利用EB曝光技術(shù)，在設(shè)置有作為絕緣膜1B的硅氧化膜(SiO₂)的硅(Si)基板1A上，制作多對(duì)作為初始納米間隙電極的電極2A、2B，是對(duì)其進(jìn)行觀察而得到的SEM像的一部分?；赟EM像，作為金屬層2A、2B的初始電極的間隙長(zhǎng)度為30nm。

接著，通過觀察SEM的像，對(duì)作為實(shí)施例1而制作出的具有納米間隙長(zhǎng)度的電極測(cè)量長(zhǎng)度。以20萬(wàn)倍的高倍率獲取的SEM像中，1個(gè)像素的大小根據(jù)分辨率為0.5nm大小。在長(zhǎng)度測(cè)量中，放大到能夠進(jìn)行1個(gè)像素大小的判斷，通過提升對(duì)比度，使得間隙的高度、根據(jù)SEM特性的間隙的區(qū)域與基板1之差明確，由此進(jìn)行長(zhǎng)度測(cè)量。

圖9是通過將圖8所示的帶有初始納米間隙電極的基板浸漬在分子尺鍍液中制作出的納米間隙電極的SEM像。圖9中的(a)、(b)、(c)和(d)分別是將一個(gè)基板上的多個(gè)對(duì)的一部分取出而成的像。

如圖9(c)所示，在間隙間析出金，由吸附在該金的表面的分子尺抑制金的析出，選取等間隔地具有5nm以上的納米間隙間的間隙寬度(圖的左右方向)的納米間隙，進(jìn)行長(zhǎng)度測(cè)量。

圖9(a)是間隙長(zhǎng)度為5nm以上的電極，圖9(b)是認(rèn)為間隙長(zhǎng)度為5nm以下、但未進(jìn)行生長(zhǎng)的抑制的電極，在圖9(d)中，表示超出基于分子尺的間隙生長(zhǎng)抑制，且金屬層3A與金屬層3B、即源極與漏極接觸的狀態(tài)。

對(duì)于像這樣測(cè)量長(zhǎng)度所得到的各個(gè)分子尺，計(jì)算平均值和分散值。此外，使用這些值計(jì)算正態(tài)分布。根據(jù)測(cè)量長(zhǎng)度所得到的數(shù)據(jù)的直方圖和正態(tài)分布，能夠確認(rèn)依賴于分子尺的分子長(zhǎng)度的納米間隙電極的間隙長(zhǎng)度精密控制。

圖10是表示實(shí)施例1中制作的納米間隙電極的例子的SEM像。圖10(a)中，間隙長(zhǎng)度是1.49nm，圖10(b)中，間隙長(zhǎng)度是2.53nm。

實(shí)施例2

在實(shí)施例2中，使用LTAB分子作為烷基三甲基溴化銨，除此以外與實(shí)施例1同樣，通過分子尺無(wú)電解鍍法制作出具有納米間隙長(zhǎng)度的電極。

圖11是表示實(shí)施例2中制作的納米間隙電極的例子的SEM像。圖11(a)中，間隙長(zhǎng)度是1.98nm，圖11(b)中，間隙長(zhǎng)度是2.98nm。

實(shí)施例3

在實(shí)施例3中，使用MTAB分子作為烷基三甲基溴化銨，除此以外與實(shí)施例1同樣，通過分子尺無(wú)電解鍍法制作出具有納米間隙長(zhǎng)度的電極。圖12是表示實(shí)施例3中制作的納米間隙電極的例子的SEM像。圖12(a)中，間隙長(zhǎng)度是3.02nm，圖12(b)中，間隙長(zhǎng)度是2.48nm。

實(shí)施例4

在實(shí)施例4中，使用CTAB分子作為烷基三甲基溴化銨，除此以外與實(shí)施例1同樣，通過分子尺無(wú)電解鍍法制作出具有納米間隙長(zhǎng)度的電極。圖13是表示實(shí)施例4中制作的納米間隙電極的例子的SEM像。圖13(a)中，間隙長(zhǎng)度是3.47nm，圖13(b)中，間隙長(zhǎng)度是2.48nm。

計(jì)算實(shí)施例1～實(shí)施例4中制作出的具有納米間隙長(zhǎng)度的電極的間隙長(zhǎng)度的平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差。

在實(shí)施例1中，使用DTAB分子作為界面活性劑，25個(gè)具有間隙長(zhǎng)度的電極的間隙長(zhǎng)度平均為2.31nm，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.54nm。

在實(shí)施例2中，使用LTAB分子作為界面活性劑，44個(gè)具有間隙長(zhǎng)度的電極的間隙長(zhǎng)度平均為2.64nm，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.52nm。

在實(shí)施例3中，使用MTAB分子作為界面活性劑，50個(gè)具有間隙長(zhǎng)度的電極的間隙長(zhǎng)度平均為3.01nm，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.58nm。

在實(shí)施例4中，使用CTAB分子作為界面活性劑，54個(gè)具有間隙長(zhǎng)度的電極的間隙長(zhǎng)度平均為3.32nm，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.65nm。

圖14是表示實(shí)施例1中制作的具有間隙長(zhǎng)度的多個(gè)電極對(duì)的間隙偏差的分布圖。圖15是表示實(shí)施例2中制作的具有間隙長(zhǎng)度的多個(gè)電極對(duì)的間隙偏差的分布圖。圖16是表示實(shí)施例3中制作的具有間隙長(zhǎng)度的多個(gè)電極對(duì)的間隙偏差的分布圖。圖17是表示實(shí)施例4中制作的具有間隙長(zhǎng)度的多個(gè)電極對(duì)的間隙偏差的分布圖。圖18是使分別由圖14～圖17所示的直方圖疊加而成的圖。無(wú)論哪一個(gè)分布都能夠近似于正態(tài)分布。

從圖18可知，觀察到4個(gè)依賴于鏈長(zhǎng)的平均值的峰值。圖19是表示繪制界面活性劑分子2鏈長(zhǎng)的長(zhǎng)度和實(shí)際得到的平均值而成的曲線的圖。圖20是表示界面活性劑中的碳數(shù)n與間隙長(zhǎng)度之間的關(guān)系的圖。從該圖可知，碳數(shù)n與間隙長(zhǎng)度為線性關(guān)系。這樣，可知間隙長(zhǎng)度的平均值相對(duì)于界面活性劑的碳數(shù)是成線性的。由上述可知，通過分子尺無(wú)電解鍍法制作出的納米間隙電極依賴于分子尺的鏈長(zhǎng)而被控制。此外，平均值的數(shù)值與2分子的鏈長(zhǎng)相比偏離0.4nm左右，如圖3所示的示意圖那樣可知通過1個(gè)或2個(gè)烷基鏈長(zhǎng)的咬合來控制納米間隙電極的生長(zhǎng)。

然而，關(guān)于使用碘的無(wú)電解鍍法，能夠以90％的收益率(Yield)制作5nm以下的納米間隙電極。此時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.37nm。

如實(shí)施例1～實(shí)施例4所示那樣，在使用分子尺的無(wú)電解鍍法中，通過使界面活性劑吸附在生長(zhǎng)表面，使得納米間隙之間由界面活性劑填充。由此，在納米間隙之間金屬的析出自行停止，能夠基于分子長(zhǎng)度控制成間隙長(zhǎng)度。而且，間隙長(zhǎng)度的標(biāo)準(zhǔn)偏差被抑制為0.52nm至0.65nm，可知能夠以非常高的精度進(jìn)行控制。但是，其成品率是10％左右。其原因是，由于與使用碘酊的施鍍相比，生長(zhǎng)是非常緩慢的，所以容易產(chǎn)生簇團(tuán)，簇團(tuán)附著在電極部并導(dǎo)致短路的概率增加。

實(shí)施例5

因此，如本發(fā)明的第二實(shí)施方式說明的那樣，使箔狀的金在碘酊溶液中溶解成[AuI₄]^-離子。這里，通過加入L(+)-抗壞血酸，進(jìn)行金電極表面的自催化型施鍍。也就是說，利用自催化型的碘無(wú)電解鍍法，對(duì)通過由上而下工藝制作的初始納米間隙電極施鍍，在將距離縮短了一定程度之后以更短的時(shí)間進(jìn)行分子尺鍍。于是，能夠抑制金簇團(tuán)的產(chǎn)生，還能夠抑制因簇團(tuán)附著在電極表面而導(dǎo)致的納米間隙電極的收益率變差。由此，能夠以較高的收益率(Yield)且更精密地控制間隙長(zhǎng)度。圖21是作為實(shí)施例5而制作的具有納米間隙長(zhǎng)度的電極的SEM像。圖21(a)是初始電極(23.9nm)的SEM像，圖21(b)是碘施鍍之后的納米間隙電極(9.97nm)的SEM像，圖21(c)是使用DTAB作為分子尺進(jìn)行施鍍的納米間隙電極(1.49nm)的SEM像。

圖22是表示實(shí)施例5中制作的各階段的納米間隙電極的直方圖的圖。這樣制作出的納米間隙電極的生長(zhǎng)，在納米間隙達(dá)到分子尺長(zhǎng)度時(shí)即自行地停止。即，等間隔地以5nm以上的寬度控制間隙，納米間隙電極的成品率從10％飛躍地上升至37.9％。這樣，可確認(rèn)：通過對(duì)碘無(wú)電解鍍之后的納米間隙電極進(jìn)行分子尺無(wú)電解鍍能夠提高成品率。

實(shí)施例6

制作在金納米間隙電極間固定有金納米粒子的單電子器件。通過對(duì)利用分子尺無(wú)電解鍍法制作的納米間隙電極進(jìn)行氧等離子體灰化(Ashing by Oxygen Plasma)，對(duì)附著在表面的分子進(jìn)行灰化處理。接著，將樣本在以成為1毫摩爾(日文原文：ミリモル)的方式將辛硫醇(C8S)混入乙醇溶液而成的溶液中浸漬12小時(shí)，并用乙醇沖洗2次。接著，在以成為5毫摩爾的方式混入癸二硫醇(C10S2)的乙醇溶液中浸漬7小時(shí)，并用乙醇沖洗2次。然后，在使由癸硫醇(C10S)保護(hù)的金納米粒子分散在甲苯中并將濃度調(diào)節(jié)為0.5m摩爾的溶液中浸漬7小時(shí)，并且用甲苯?jīng)_洗2次。然后，使用乙醇沖洗2次。

圖23是示意性表示實(shí)施例6中制作的單電子器件的粒子導(dǎo)入狀況的圖。如圖23所示，單電子器件中，在漏極(D)與源極(S)相向的兩側(cè)設(shè)置有第一柵極電極(Gate1)和第二柵極電極(Gate2)，在漏極與源極的納米間隙之間配置有C10保護(hù)金納米粒子8。

在實(shí)施例6中制作的單電子器件中，在從電極1、2至金納米粒子之間，分別存在基于SAM(Self-Assembled Monolayer，自組裝單分子膜)的溝道結(jié)。這與通過電阻與電容的并聯(lián)連接使電極1、2與金納米粒子接合是等價(jià)的。將電極1至金納米粒子為止的溝道結(jié)中的電阻的值稱為R1，從金納米粒子至電極2之間的電阻稱為R2。上述R1、R2的值一般被認(rèn)為是基于SAM、即烷基硫醇·烷烴雙硫醇的值。這里，本發(fā)明的發(fā)明人到目前為止報(bào)告了在碳數(shù)改變2個(gè)時(shí)SAM的電阻值大致變化1個(gè)數(shù)量級(jí)這樣的情況(非專利文獻(xiàn)17、18)。因此，基于根據(jù)理論擬合求出的R1、R2的值，能夠計(jì)算由哪個(gè)分子進(jìn)行接合。

不通過柵極電極進(jìn)行調(diào)制，而在液氮溫度下測(cè)量電流電壓特性。圖24表示未進(jìn)行基于柵極的調(diào)制的電極1和電極2的電流電壓特性，(a)是表示整體的電流電壓特性的圖，(b)是其放大圖?？芍?dāng)源極與漏極的電位差Vd在大致-0.2V至0.2V之間時(shí)沒有電流流過。將其稱為庫(kù)侖阻塞現(xiàn)象，表示使電子通過介于溝道結(jié)的單電子島、即金納米粒子而產(chǎn)生的現(xiàn)象。此外，通過基于理論值進(jìn)行的擬合，估算R1、R2的值是6.0GΩ、5.9GΩ，根據(jù)這些值認(rèn)為雙方均是辛硫醇的情況。這表示通過化學(xué)吸附進(jìn)行的粒子導(dǎo)入沒有成功。

接著，通過柵極電極進(jìn)行調(diào)制來測(cè)量了電流電壓特性。圖25是表示未進(jìn)行基于柵極電極的調(diào)制的電極1和電極2的電流電壓特性的圖。從圖可知，如果施加?xùn)艠O調(diào)制，則電子進(jìn)入金的單電子島的容易度會(huì)變化，能夠觀察到庫(kù)侖阻塞的寬度變化的柵極調(diào)制效果。利用這樣的調(diào)制效果被認(rèn)為是單電子器件的動(dòng)作，可知具有作為電極的有用性。如圖25所示，能夠使用柵極電極進(jìn)行柵極調(diào)制，能夠識(shí)別該電極的作為單電子器件的有用性。

實(shí)施例7

在實(shí)施例7中，使用溴化十烴季胺作為界面活性劑。與實(shí)施例1同樣，制作初始的金納米間隙電極。

接著，準(zhǔn)備無(wú)電解鍍液。作為分子尺，測(cè)量25毫摩爾的溴化十烴季胺(Decamethoniumbromide)28毫升。這里，測(cè)量加入50毫摩爾的氯金(III)酸水溶液120微升。作為酸，加入乙酸1毫升，加入0.1摩爾、3.6毫升的作為還原劑的L(+)-抗壞血酸(Ascorbic acid)，好好攪拌后制得鍍液。

將已制作的、帶有金納米間隙電極的基板在無(wú)電解鍍液中浸漬30分鐘左右。由此，通過實(shí)施例7的分子尺無(wú)電解鍍法制作出具有納米間隙長(zhǎng)度的電極。

圖26是通過將帶有初始納米間隙電極的基板浸漬在分子尺鍍液中制作的納米間隙電極的SEM像。可知：間隙長(zhǎng)度變?yōu)?.6nm時(shí)，施鍍的生長(zhǎng)自行停止。

圖27是表示實(shí)施例7中制作的樣本的間隙長(zhǎng)度的直方圖。橫軸是間隙長(zhǎng)度nm，縱軸是計(jì)數(shù)。間隙長(zhǎng)度的平均值是2.0nm。該值與實(shí)施例1～4相比是較小的值。樣本數(shù)是64個(gè)，標(biāo)準(zhǔn)偏差是0.56nm，最小值是1.0nm，中央值是2.0nm，最大值是3.7nm。

實(shí)施例7中作為界面活性劑的溴化十烴季胺的分子長(zhǎng)度是1.61nm，實(shí)施例4中作為界面活性劑的CTAB的分子長(zhǎng)度是1.85nm，因此實(shí)施例7中分子長(zhǎng)度較短，與納米間隙的間隔變窄的情況相符合。從上述可知，利用界面活性劑的分子長(zhǎng)度能夠控制納米間隙長(zhǎng)度。

本發(fā)明不限定于本發(fā)明的實(shí)施方式和實(shí)施例，能夠在權(quán)利要求的范圍所記載的發(fā)明范圍內(nèi)進(jìn)行各種變形，顯然它們也包含在本發(fā)明的范圍內(nèi)。

產(chǎn)業(yè)上的可利用性

通過本發(fā)明的分子尺無(wú)電解鍍法對(duì)間隙長(zhǎng)度進(jìn)行精密地控制的納米間隙電極，由于電極間具有非常狹窄的間隔，所以通過使用該納米間隙電極，在二極管、隧道元件、熱電子元件、熱光伏電子元件等需要納米間隙電極的納米器件的制造中起到重要的作用。