本發(fā)明屬于鈉離子二次電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種棒狀二氧化錳/聚苯胺復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

目前，市面上主要的蓄電裝置，一般使用的都是鋰離子二次電池，鋰離子電池雖然具有十分優(yōu)異的電化學(xué)性能，但由于其高成本、低安全、資源相對(duì)匱乏等缺點(diǎn)，在一定程度上阻止了鋰離子電池的進(jìn)一步快速發(fā)展，因此具有低成本、高安全性且高于鋰離子二次電池的高能量密度的下一代二次電池的研究引起了科研人員的廣泛關(guān)注。其中，鈉離子二次電池就由于其資源廣泛、價(jià)格低廉、環(huán)境友好、安全可靠且同時(shí)兼顧能量密度、功率密度等電化學(xué)性能指標(biāo)要求的特點(diǎn)脫穎而出。

鈉元素與鋰元素屬于同一主族，具有相似的電化學(xué)特性，其原子質(zhì)量和離子半徑也是同族元素中僅次于鋰元素，鈉離子二次電池被廣泛認(rèn)為是鋰離子二次電池的理想替代品。同鋰離子電池一樣，鈉離子電池的關(guān)鍵主要是材料技術(shù)，由于二者原理相似，鈉離子電池正極材料的開發(fā)可以一定程度上參照鋰離子電池正極材料，因此過渡金屬氧化物與聚陰離子化合物成為近年來研究較多的體系。F.Sauvage等研究了具有隧道結(jié)構(gòu)的Na0.44MnO2在鈉離子電池中的電化學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)以C/200的電流密度，在2.0～3.8V電壓下循環(huán)，其首次放電比容量達(dá)到150mAh/g，在C/200的電流密度下，放電比容量達(dá)到80mAh/g，但是循環(huán)50次后，容量損失接近50％。

二氧化錳(MnO₂)是一種典型的半導(dǎo)體材料，由于其易于制備、廉價(jià)、無毒等特點(diǎn)，MnO₂一直被認(rèn)為是一種很有潛力的電極材料。早在20世紀(jì)70年代中期，MnO₂就已經(jīng)廣泛應(yīng)用于商用一次鋰電池中，如鋰錳電池(Lithium-Manganese Dioxide)。而合成具有特殊形貌的MnO₂且將其應(yīng)用于鈉離子二次電池的相關(guān)報(bào)道卻并不多。因此合成具有特殊形貌的MnO₂具有極高的應(yīng)用價(jià)值。MnO₂的大多數(shù)晶型都含有能夠容納鈉離子的空位，其中，β-MnO₂是熱力學(xué)最穩(wěn)定的晶型，擁有氧化物最常見的金紅石結(jié)構(gòu)，但MnO₂作為鈉離子二次電池的電極材料卻存在導(dǎo)電性較差，充放電過程中容易發(fā)生體積膨脹的缺點(diǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供一種棒狀二氧化錳/聚苯胺復(fù)合材料，該材料制備方法簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件溫和；原材料廉價(jià)易得，安全環(huán)保；產(chǎn)物微觀形貌理想且可控，電化學(xué)性能優(yōu)異，主要體現(xiàn)在作為電極材料時(shí)充放電穩(wěn)定性好、電池能量?jī)?chǔ)存快、電極導(dǎo)電性高，能極大地提高電池的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：

一種制備棒狀二氧化錳/聚苯胺復(fù)合材料的方法，它包括以下步驟：

1)分別將氧化劑和錳源溶于水中，攪拌均勻，得氧化劑溶液和錳源溶液，將二者混合均勻得混合液I；

2)向混合液I中加入陽離子表面活性劑CTAB(十六烷基三甲基溴化銨)，攪拌均勻，得到混合液II；

3)將所得混合液II在空氣氣氛下加熱進(jìn)行保溫反應(yīng)，得黑色絮狀沉淀物；

4)將所得黑色絮狀沉淀物進(jìn)行抽濾，然后進(jìn)行清洗、干燥，得到粉末狀MnO₂納米棒；

5)將所得MnO₂納米棒超聲分散于水中，得二氧化錳分散液；

6)將有機(jī)質(zhì)子酸加入水中攪拌分散均勻，得有機(jī)質(zhì)子酸溶液，然后加入苯胺，繼續(xù)攪拌均勻，得混合液III；

7)將混合液III逐滴加入二氧化錳分散液中，冰浴條件下進(jìn)行攪拌反應(yīng)，得墨綠色沉淀物；

8)將所得墨綠色沉淀物進(jìn)行抽濾，并進(jìn)行洗滌、干燥，得棒狀二氧化錳/聚苯胺復(fù)合材料。

按上述方案，所述錳源可采用硫酸錳或氯化錳等。

按上述方案，所述有機(jī)質(zhì)子酸為聚苯乙烯磺酸、磺基水楊酸或樟腦磺酸；氧化劑為過硫酸銨或雙氧水。

按上述方案，所述氧化劑和錳源的摩爾比為1:(0.8～1.2)。

按上述方案，所述氧化劑溶液和錳源溶液的濃度控制在0.08～0.12mol/L。

按上述方案，所述陽離子表面活性劑CTAB在混合液II中的濃度控制在5～10g/L。

按上述方案，步驟3)中所述保溫反應(yīng)溫度為120～180℃，時(shí)間為10～14小時(shí)。

按上述方案，二氧化錳分散液中二氧化錳的濃度為13～17.4g/ml。

按上述方案，所述有機(jī)酸與苯胺的摩爾比為1:(1.2～2)；步驟6)中所述有機(jī)質(zhì)子酸溶液的濃度為0.08～0.3mol/L。

按上述方案，所述苯胺與MnO₂納米棒的摩爾比為1:(0.8～1.4)。

按上述方案，步驟7)中所述攪拌反應(yīng)溫度為2～10℃，時(shí)間為6～12小時(shí)。

按上述方案，所述干燥溫度為40～70℃。

根據(jù)上述方案制備的棒狀二氧化錳/聚苯胺復(fù)合材料，其尺寸在300～800nm之間，平均直徑在40～70nm之間。

上述方案所述棒狀二氧化錳/聚苯胺復(fù)合材料在鈉離子二次電池中的應(yīng)用。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為：

1)本方法采用原位聚合反應(yīng)法，以MnO₂作為模板，利用MnO₂的氧化性聚合苯胺單體，實(shí)現(xiàn)MnO₂和聚苯胺的原位復(fù)合，獲得具有核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合物，這里MnO₂既作模板劑也為聚苯胺合成的引發(fā)劑(氧化劑)。本發(fā)明采用有機(jī)質(zhì)子酸作為摻雜酸，摻雜酸以質(zhì)子的形式進(jìn)入高聚物主鏈上，并提供合成聚苯胺所需酸度；與傳統(tǒng)的無機(jī)酸如鹽酸、硫酸等相比，可使聚苯胺分子內(nèi)及分子間的空間結(jié)構(gòu)更有利于分子鏈上的電荷離域化，使電導(dǎo)率大幅度提高，且有機(jī)酸不易被水洗掉，更穩(wěn)定，可使包覆的聚苯胺更均勻。

2)本發(fā)明采用冰浴條件，確保反應(yīng)在低溫下進(jìn)行，使包覆的聚苯胺更均勻、結(jié)晶化好，還具有良好的電導(dǎo)率，同時(shí)，反應(yīng)溫度高易形成低分子質(zhì)量的聚苯胺，副產(chǎn)物增多而使產(chǎn)率下降。

3)本發(fā)明制備的二氧化錳/聚苯胺復(fù)合材料，其一維納米結(jié)構(gòu)在徑向上具有的較短的離子傳輸距離，可以加速能量存儲(chǔ)過程；棒狀結(jié)構(gòu)表面包覆的導(dǎo)電高分子聚苯胺能夠減小體積膨脹帶來的影響，起到穩(wěn)定MnO₂晶體結(jié)構(gòu)的作用，同時(shí)可以增加MnO₂的利用率，防止MnO₂的溶解，尤其防止其在酸性電解液中的溶解，且使得復(fù)合材料具有較高的電導(dǎo)率，可極大地提高電池的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。

4)本發(fā)明涉及的制備方法簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件溫和，原材料廉價(jià)易得，安全環(huán)保。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備的MnO₂納米棒的X射線衍射圖譜(XRD)。

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制備的MnO₂納米棒的掃描電鏡圖(SEM)。

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1制備的棒狀二氧化錳/聚苯胺復(fù)合材料的X射線衍射圖譜(XRD)。

圖4為本發(fā)明實(shí)施例1制備的棒狀二氧化錳/聚苯胺復(fù)合材料的掃描電鏡圖(SEM)。

圖5為本發(fā)明實(shí)施例2制備的棒狀二氧化錳/聚苯胺復(fù)合材料的X射線衍射圖譜(XRD)。

圖6為本發(fā)明實(shí)施例2制備的棒狀二氧化錳/聚苯胺復(fù)合材料的掃描電鏡圖(SEM)。

圖7為本發(fā)明實(shí)施例3制備的棒狀二氧化錳/聚苯胺復(fù)合材料的X射線衍射圖譜(XRD)。

圖8為本發(fā)明實(shí)施例3制備的棒狀二氧化錳/聚苯胺復(fù)合材料的掃描電鏡圖(SEM)。

圖9為本發(fā)明對(duì)比例制備的棒狀二氧化錳/聚苯胺復(fù)合材料的X射線衍射圖譜(XRD)。

圖10為本發(fā)明對(duì)比例制備的棒狀二氧化錳/聚苯胺復(fù)合材料的掃描電鏡圖(SEM)。

具體實(shí)施方式

為了更好的理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容。應(yīng)當(dāng)指出，本發(fā)明不僅僅局限于下面的實(shí)施例，對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明創(chuàng)造構(gòu)思的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和變換，這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。

以下實(shí)施例中，如無具體說明，采用的試劑均為市售化學(xué)試劑或工業(yè)產(chǎn)品。

實(shí)施例1

一種棒狀二氧化錳/聚苯胺復(fù)合材料，其制備方法包括如下步驟：

1)將0.004mol(NH₄)₂S₂O₈和0.004mol MnSO₄·H₂O分別溶解于40mL去離子水中，并在磁力攪拌器上攪拌15min，得到過硫酸銨溶液和硫酸錳溶液，將二者混合均勻得混合液I；

2)向所得混合液I中加入0.4g陽離子表面活性劑CTAB，攪拌15min，得均勻的混合液II；

3)將所得混合液II移至100mL的水熱合成反應(yīng)釜中，并將水熱合成反應(yīng)釜置于加熱器內(nèi)，在空氣氣氛下加熱至140℃下保溫反應(yīng)12h，保溫反應(yīng)后取出所得溶液放在室溫環(huán)境里自然冷卻至室溫，得到黑色絮狀沉淀物(MnO₂)；

4)將所得黑色絮狀沉淀物進(jìn)行抽濾，分別用去離子水和乙醇清洗數(shù)次后轉(zhuǎn)入真空干燥箱中，在60℃下干燥12h，得到粉末狀MnO₂納米棒；

5)稱取0.002mol制備的粉末狀MnO₂納米棒，將其加入120mL去離子水中，超聲分散一小時(shí)，得二氧化錳分散液；

6)將0.001mol聚苯乙烯磺酸加入10mL去離子水中，攪拌5min，分散均勻后，加入0.002mol苯胺，繼續(xù)攪拌10min，得混合液III；

7)將混合液III用滴管逐滴加入二氧化錳分散液中，冰浴下(2～5℃)攪拌反應(yīng)6h，得到墨綠色沉淀物；

8)將所得墨綠色沉淀物進(jìn)行抽濾，并分別用去離子水和乙醇沖洗數(shù)次后，轉(zhuǎn)入真空干燥箱中，在60℃的溫度下干燥12h，得到最終產(chǎn)物(棒狀二氧化錳/聚苯胺復(fù)合材料)。

將本實(shí)施例制備的粉末狀MnO₂納米棒進(jìn)行X射線衍射分析，結(jié)果見圖1，結(jié)果表明所得產(chǎn)物為純相金紅石結(jié)構(gòu)的二氧化錳(Ref.Code:44-0141)，且衍射峰尖銳，表明二氧化錳的結(jié)晶程度很高。將本實(shí)施例制備的粉末狀MnO₂納米棒進(jìn)行掃描電鏡分析，結(jié)果表明，所得二氧化錳為單分散性和均勻性非常好的納米棒，其平均直徑在40～70nm之間(見圖2)。

本實(shí)施例所得最終產(chǎn)物的X射線衍射分析結(jié)果見圖3，圖中為β-MnO₂衍射花樣；本實(shí)施例所得最終產(chǎn)物的掃描電鏡圖譜見圖4，由圖4可見，產(chǎn)物均由一維納米結(jié)構(gòu)組成，尺寸與作為模板的MnO₂納米棒在直徑上相差無幾，但是長(zhǎng)度上短了許多；較小的納米棒的尺寸可以增加材料的比表面積，有利于電極材料與電解液的充分接觸，同時(shí)產(chǎn)物表面包裹的導(dǎo)電聚合物使得復(fù)合材料具有較高的電導(dǎo)率，且保留了其獨(dú)特的一維納米結(jié)構(gòu)，從而提高了材料的電化學(xué)性能。

實(shí)施例2

一種棒狀二氧化錳/聚苯胺復(fù)合材料，其制備方法包括如下步驟：

1)將0.0045mol(NH₄)₂S₂O₈和0.005mol MnSO₄·H₂O分別溶解于50mL去離子水中，并在磁力攪拌器上攪拌15min，得到過硫酸銨溶液和硫酸錳溶液，將二者混合均勻(繼續(xù)攪拌25min)得混合液I；

2)向所得混合液I中加入0.5g陽離子表面活性劑CTAB，攪拌20min，得均勻的混合液II；

3)將所得混合液II移至150mL的水熱合成反應(yīng)釜中，并將水熱合成反應(yīng)釜置于加熱器內(nèi)，在空氣氣氛下加熱至140℃下保溫反應(yīng)14h，保溫反應(yīng)后所得溶液取出放在室溫環(huán)境里自然冷卻至室溫，得到黑色絮狀沉淀物(MnO₂)；

4)將所得黑色絮狀沉淀物進(jìn)行抽濾，分別用去離子水和乙醇清洗數(shù)次后轉(zhuǎn)入真空干燥箱中，在60℃下干燥10h，得到粉末狀MnO₂納米棒；

5)稱取0.002mol制備的粉末狀MnO₂納米棒，將其加入100mL去離子水中，超聲分散一小時(shí)，得二氧化錳分散液；

6)將0.0012mol聚苯乙烯磺酸加入15mL去離子水中，攪拌5min，分散均勻后，加入0.002mol苯胺，繼續(xù)攪拌12min，得混合液III；

7)將混合液III用滴管逐滴加入二氧化錳分散液中，冰浴下(4～7℃)攪拌反應(yīng)8h，得到墨綠色沉淀物；

8)將所得墨綠色沉淀物進(jìn)行抽濾，并分別用去離子水和乙醇沖洗數(shù)次后，轉(zhuǎn)入真空干燥箱中，在50℃的溫度下干燥8h，即得棒狀二氧化錳/聚苯胺復(fù)合材料。

本實(shí)施例所得棒狀二氧化錳/聚苯胺復(fù)合材料的XRD圖譜見圖5，圖5可見，所得產(chǎn)物仍表現(xiàn)為β-MnO₂衍射花樣；本實(shí)施例所得最終產(chǎn)物的掃描電鏡分析結(jié)果見圖6，由圖6可見，產(chǎn)物均由一維納米結(jié)構(gòu)組成，其尺寸為500～800nm，平均直徑在40～70nm之間，且表面包覆有一層物質(zhì)(均勻包覆了一層聚苯胺)。

實(shí)施例3

一種棒狀二氧化錳/聚苯胺復(fù)合材料，其制備方法包括如下步驟：

1)將0.009mol(NH₄)₂S₂O₈和0.008molMnCl₂·H₂O分別溶解于100mL去離子水中，并在磁力攪拌器上攪拌15min，得到過硫酸銨溶液和氯化錳溶液，將二者混合均勻(繼續(xù)攪拌20min)得混合液I；

2)向所得混合液I中加入2g陽離子表面活性劑CTAB，攪拌25min，得均勻的混合液II；

3)將所得混合液II移至250mL的水熱合成反應(yīng)釜中，并將水熱合成反應(yīng)釜置于加熱器內(nèi)，在空氣氣氛下加熱至140℃下保溫反應(yīng)15h，保溫反應(yīng)后所得溶液取出放在室溫環(huán)境里自然冷卻至室溫，得到黑色絮狀沉淀物(MnO₂)；

4)將所得黑色絮狀沉淀物進(jìn)行抽濾，分別用去離子水和乙醇清洗數(shù)次后轉(zhuǎn)入真空干燥箱中，在50℃下干燥14h，得到粉末狀MnO₂納米棒；

5)稱取0.004mol制備的粉末狀MnO₂納米棒，將其加入240mL去離子水中，超聲分散一小時(shí)，得二氧化錳分散液；

6)將0.0025mol磺基水楊酸加入15mL去離子水中，攪拌6min，分散均勻后，加入0.005mol苯胺，繼續(xù)攪拌15min，得混合液III；

7)將混合液III用滴管逐滴加入二氧化錳分散液中，冰浴下(5～10℃)攪拌反應(yīng)12h，得到墨綠色沉淀物；

8)將所得墨綠色沉淀物進(jìn)行抽濾，并分別用去離子水和乙醇沖洗數(shù)次后，轉(zhuǎn)入真空干燥箱中，在60℃的溫度下干燥10h，即得棒狀二氧化錳/聚苯胺復(fù)合材料。

本實(shí)施例所得棒狀二氧化錳/聚苯胺復(fù)合材料的XRD圖譜見圖7，由圖7可見，所得產(chǎn)物仍表現(xiàn)為β-MnO₂衍射花樣；本實(shí)施例所得最終產(chǎn)物的掃描電鏡分析結(jié)果見圖8，由圖8可見，產(chǎn)物均由一維納米結(jié)構(gòu)組成，其尺寸為300～800nm，長(zhǎng)短不一，平均直徑在40～70nm之間，并表面包覆有一層物質(zhì)。

對(duì)比例

一種棒狀二氧化錳/聚苯胺復(fù)合材料，其制備方法包括如下步驟：

1)將0.004mol(NH₄)₂S₂O₈和0.005mol MnCl₂·H₂O分別溶解于40mL去離子水中，并在磁力攪拌器上攪拌15min，得到過硫酸銨溶液和氯化錳溶液，將二者混合均勻(繼續(xù)攪拌30min)得混合液I；

2)向所得混合液I中加入0.6g陽離子表面活性劑CTAB，攪拌15min，得均勻的混合液II；

3)將所得混合液II移至100mL的水熱合成反應(yīng)釜中，并將水熱合成反應(yīng)釜置于加熱器內(nèi)，在空氣氣氛下加熱至140℃下保溫反應(yīng)10h，保溫反應(yīng)后所得溶液取出放在室溫環(huán)境里自然冷卻至室溫，得到黑色絮狀沉淀物(MnO₂)；

4)將所得黑色絮狀沉淀物進(jìn)行抽濾，分別用去離子水和乙醇清洗數(shù)次后轉(zhuǎn)入真空干燥箱中，在60℃下干燥9h，得到粉末狀MnO₂納米棒；

5)稱取0.002mol制備的粉末狀MnO₂納米棒，將其加入120mL去離子水中，超聲分散一小時(shí)，得二氧化錳分散液；

6)將0.003mol磺基水楊酸(SSA)加入15mL去離子水中，攪拌5min，分散均勻后，加入0.0024mol苯胺，繼續(xù)攪拌12min，得混合液III；

7)將混合液III用滴管逐滴加入二氧化錳分散液中，常溫下攪拌反應(yīng)6h，得到黑色沉淀物；

8)將所得黑色沉淀物進(jìn)行抽濾，并分別用去離子水和乙醇沖洗數(shù)次后，轉(zhuǎn)入真空干燥箱中，在60℃的溫度下干燥10h，即得棒狀二氧化錳/聚苯胺復(fù)合材料。

本實(shí)施例所得最終產(chǎn)物的X射線衍射分析結(jié)果見圖9，圖中部分衍射峰屬于Mn₂O₃；掃描電鏡圖分析結(jié)果如圖10所示，圖中產(chǎn)物多為納米顆粒，直徑約在30～70nm之間，推測(cè)原因?yàn)镸nO₂引發(fā)苯胺聚合反應(yīng)在常溫下進(jìn)行，未采用冰浴，而使反應(yīng)溫度過高，以及有機(jī)酸的量過多，將MnO₂納米棒溶解了，故形成了納米顆粒。

應(yīng)用例

將實(shí)施例1制備出的棒狀二氧化錳/聚苯胺復(fù)合材料組裝成扣式電池進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。結(jié)果表明：在50mA/g的電流密度下，電池的首圈放電比容量達(dá)到160.4mAh/g，且具有很好的循環(huán)穩(wěn)定性，在充放電100圈之后放電比容量仍有52.4mAh/g，表現(xiàn)出很好的電化學(xué)性能。