本發(fā)明屬于無(wú)機(jī)納米材料合成領(lǐng)域。更具體的說(shuō)，涉及用硬模板法來(lái)實(shí)現(xiàn)制備氮摻雜蜂窩狀無(wú)序碳的方法。

背景技術(shù)：

能源是人類賴以生存和文明進(jìn)步最重要的因素之一。隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展，人類活動(dòng)對(duì)能源的依存度不斷提高。目前人類消費(fèi)的主要能源還是化石能源如煤、石油和天然氣等，然而隨著化石能源的日趨枯竭，加之其對(duì)環(huán)境影響的日益顯著。改變現(xiàn)有不合理的能源結(jié)構(gòu)已成為人類社會(huì)可持續(xù)發(fā)展面臨的首要問(wèn)題。目前，大力發(fā)展的風(fēng)能、太陽(yáng)能、潮汐能、地?zé)崮艿瓤稍偕鍧嵞茉从捎谄潆S機(jī)性和間歇性等特點(diǎn)，將其所產(chǎn)生的電能輸入電網(wǎng)，會(huì)對(duì)電網(wǎng)產(chǎn)生很大的沖擊。與其他儲(chǔ)能方式相比，電化學(xué)儲(chǔ)能具有效率高、使用安全、應(yīng)用靈活等特點(diǎn)。鈉離子電池在20世紀(jì)80年代就開(kāi)始得到關(guān)注，但因鋰離子電池優(yōu)異的電化學(xué)性能而沒(méi)能得到廣泛的研究。隨著電動(dòng)汽車和智能電網(wǎng)時(shí)代的到來(lái)，鋰資源越來(lái)越不能滿足社會(huì)發(fā)展的需求。發(fā)展下一代綜合性能優(yōu)異的電池儲(chǔ)能體系變得日益迫切。

鈉與鋰具有相似的物理化學(xué)性質(zhì)，且鈉資源豐富，成本低廉。鈉離子電池是非常有發(fā)展?jié)摿Φ碾姵伢w系。特別地，在大規(guī)?；瘜W(xué)能儲(chǔ)電方面鈉離子電池是目前其它電池儲(chǔ)能所不能替代的。鈉離子電池與鋰離子電池具有類似的工作原理，鈉離子在正負(fù)極材料中的嵌入方式與鋰離子接近。但是由于鈉離子的半徑較大，使得鈉離子在正負(fù)極材料中的嵌入和脫出比較困難。因此，尋找和改善適合鈉離子嵌入和脫出的材料顯得尤為重要。目前發(fā)現(xiàn)的適合作為鈉離子電池負(fù)極材料的主要有：金屬氧化物(氧化錫、氧化鐵和氧化鈦等)、金屬(錫和銻等)、硫化物(二硫化鉬、硫化錫和硫化鐵等)、非金屬單質(zhì)(主要是單質(zhì)磷)、鈦酸鈉和碳材料等。其中，碳材料作為鈉離子電池的負(fù)極材料相比其它鈉離子負(fù)極材料，具有制備簡(jiǎn)單，經(jīng)濟(jì)低廉，來(lái)源豐富的優(yōu)點(diǎn)。這些對(duì)于鈉離子電池的大規(guī)模應(yīng)用極為關(guān)鍵。石墨作為鋰離子電池的負(fù)極材料，具有較好的電化學(xué)性能，但是由于鈉離子的半徑較大，并不能在石墨層中進(jìn)行可逆額脫嵌，因而石墨不能作為鈉離子電池的負(fù)極材料。相比之下，無(wú)序碳材料可以具有更大的層間距，適合作為鈉離子電池的負(fù)極材料，但是其電化學(xué)性能相對(duì)其作為鋰離子電池的負(fù)極材料，還有較大的提升空間。目前對(duì)無(wú)序碳材料的改性方法主要是結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和元素?fù)诫s(主要是氮元素?fù)诫s)。構(gòu)建多孔結(jié)構(gòu)通過(guò)增大碳材料與電解液的接觸面積和增加活性位點(diǎn)可以有效改善碳材料的儲(chǔ)鈉性能。元素?fù)诫s可以通過(guò)構(gòu)造結(jié)構(gòu)缺陷和提高無(wú)序度來(lái)影響鈉離子的嵌入和脫出，從而提高鈉離子電池碳負(fù)極性能。對(duì)于目前普遍關(guān)注的超薄碳層設(shè)計(jì)，雖然有助于儲(chǔ)鈉容量的顯著提升，但是由于大的比表面積，使得其作為鈉離子電池負(fù)極材料時(shí)有較高的副反應(yīng)，首次放電時(shí)在材料表面形成SEI膜會(huì)消耗過(guò)多的電解液，表現(xiàn)為低的首次庫(kù)倫效率。因此，設(shè)計(jì)具有較厚碳層的大孔材料既可以降低材料對(duì)電解液的損耗，又可以彌補(bǔ)碳材料較低的儲(chǔ)鈉容量。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是通過(guò)噴霧干燥結(jié)合硬模板法和調(diào)節(jié)前驅(qū)體的比例來(lái)合成氮摻雜蜂窩狀無(wú)序碳材料，提供一種制備氮摻雜蜂窩狀無(wú)序碳材料的方法。

本發(fā)明提供一種制備氮摻雜蜂窩狀無(wú)序碳材料的方法，該方法在氣氛熱解的基礎(chǔ)上，通過(guò)噴霧干燥結(jié)合硬模板法和調(diào)節(jié)前驅(qū)體的組成比例，合成氮摻雜蜂窩狀無(wú)序碳材料。

本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

一種制備氮摻雜蜂窩狀無(wú)序碳材料的方法，具體步驟如下：

1).將甘氨酸加入到去離子水中，制得濃度為0.3mol/L–0.5mol/L的甘氨酸溶液；

2).將氯化鈉模板劑加入到步驟1)制得的溶液中；

3).將步驟2)制得的溶液進(jìn)行噴霧干燥；

4).將干燥產(chǎn)物在氨氣氣氛下進(jìn)行熱解，熱解溫度為700℃–800℃；

5).將熱解產(chǎn)物使用去離子水反復(fù)洗滌去除氯化鈉，干燥后得到氮摻雜蜂窩狀無(wú)序碳材料。

所述步驟2)中氯化鈉與甘氨酸的質(zhì)量之比為1:8–1:1。

所述步驟3)中噴霧干燥的干燥溫度優(yōu)選180℃–230℃。

所述步驟4)中氣氛熱解的升溫制度優(yōu)選是：升溫速率優(yōu)選5–10℃/min，在700℃-800℃保溫60–120min，然后自然冷卻到室溫。

所述步驟5)用去離子水洗滌優(yōu)選5–10次，優(yōu)選干燥溫度條件是在60–100℃下干燥24–48h。

氮摻雜蜂窩狀無(wú)序碳材料作為負(fù)極材料在鈉離子電池中的應(yīng)用，具體實(shí)施如下：

將制得的材料與導(dǎo)電炭黑和PVDF(聚偏氟乙烯)以及NMP(N-甲基吡咯烷酮)充分混合形成均勻的糊狀物，涂覆在銅箔基體上作為測(cè)試電極，以金屬鈉作為對(duì)電極組裝成扣式電池，其電解液為1M NaClO₄/EC(碳酸乙烯酯)(體積比為1:1)+5wt％FEC(氟代碳酸乙烯酯)。

本發(fā)明提供了一種制備氮摻雜蜂窩狀無(wú)序碳材料的方法。具體地，通過(guò)使用甘氨酸和氯化鈉作為碳氮源和模板劑，經(jīng)過(guò)噴霧造粒之后在氨氣氛下高溫?zé)峤?，洗滌后得到目?biāo)產(chǎn)物。噴霧干燥過(guò)程中，細(xì)小的溶液霧滴在高溫氣流下迅速干燥成為甘氨酸和氯化鈉均勻混合的前驅(qū)體。氨氣氣氛下的高溫?zé)峤膺^(guò)程中，氨氣氣氛會(huì)減少甘氨酸分解產(chǎn)物以氨氣形式的釋放，使其熱解碳化中能充分保留碳氮鍵，從而達(dá)到氮摻雜的效果。使用氯化鈉作為模板劑，利用其高的熔點(diǎn)和易去除的特點(diǎn)來(lái)實(shí)現(xiàn)造孔的目的。制備的蜂窩狀碳材料碳層壁厚100–200nm，孔尺寸均勻，大小在1–2μm之間，摻雜氮的含量約為7.28％；制備的氮摻雜蜂窩狀無(wú)序碳作為鈉離子電池的負(fù)極材料具有良好的電化學(xué)性能；表現(xiàn)出高的首次庫(kù)倫效率和比容量以及良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

附圖說(shuō)明

圖1是實(shí)施例1所制備碳材料的X射線衍射圖，說(shuō)明所制備的產(chǎn)物均為結(jié)晶性較差的無(wú)序碳材料。

圖2是實(shí)施例2所制備的碳材料SEM圖，如圖所示，產(chǎn)物呈蜂窩狀，碳層壁厚100–200nm，孔直徑在1–2μm之間，大量孔道保證了產(chǎn)物作為鈉離子電池負(fù)極材料時(shí)與電解液的充分接觸。

圖3是實(shí)施例2所制備碳材料的能譜圖，說(shuō)明所制備的碳材料中含有氮元素，含量約為7.28％，說(shuō)明所制備碳材料實(shí)現(xiàn)了氮摻雜的目的。

圖4是實(shí)施例3所制備碳材料作為鈉離子電池負(fù)極材料組裝成電池后測(cè)試的充放電循環(huán)穩(wěn)定性能圖，如圖所示，電池在電流密度為100mA g^-1下首次放電比容量為454.2mAh g^-1，首次庫(kù)倫效率高達(dá)61.9％，可逆放電比容量為261mAh g^-1，循環(huán)40圈后電池的庫(kù)倫效率均接近100％，且電池容量幾乎沒(méi)有衰減，表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明實(shí)施例的方法，通過(guò)較佳實(shí)施例子進(jìn)行了描述，相關(guān)技術(shù)人員明顯能在不脫離本發(fā)明內(nèi)容、精神和范圍內(nèi)對(duì)本文所述的方法和技術(shù)路線進(jìn)行改動(dòng)或重新組合，來(lái)實(shí)現(xiàn)最終的制備技術(shù)。特別需要指出的是，所有相類似的替換和改動(dòng)對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是顯而易見(jiàn)的，他們都被視為包括在本發(fā)明精神、范圍和內(nèi)容中。

1).將甘氨酸加入到去離子水中，制得濃度為0.3mol/L–0.5mol/L的甘氨酸溶液；

2).將氯化鈉模板劑加入到步驟1制得的溶液中，使氯化鈉與甘氨酸的質(zhì)量之比為1:8–1:1；

3).將步驟2制得的溶液進(jìn)行噴霧干燥；

4).將干燥產(chǎn)物在氨氣氣氛下進(jìn)行熱解，熱解溫度為700℃–800℃；

5).將熱解產(chǎn)物使用去離子水反復(fù)洗滌去除氯化鈉，干燥后得到最終產(chǎn)物。

氮摻雜蜂窩狀無(wú)序碳材料作為負(fù)極材料在鈉離子電池中的應(yīng)用，具體實(shí)施如下：

將制得的材料與導(dǎo)電炭黑和PVDF(聚偏氟乙烯)以及NMP(N-甲基吡咯烷酮)充分混合形成均勻的糊狀物，涂覆在銅箔基體上作為測(cè)試電極，以金屬鈉作為對(duì)電極組裝成扣式電池，其電解液為1M NaClO₄/EC(碳酸乙烯酯)(體積比為1:1)+5wt％FEC(氟代碳酸乙烯酯)。

實(shí)施例1：

1).將22.5g甘氨酸溶解到1000mL去離子水中制得濃度為0.3mol/L的甘氨酸溶液；

2).將2.8g氯化鈉加入到甘氨酸溶液中；

3).將上述制得的溶液液進(jìn)行噴霧干燥，干燥溫度為180℃；

4).將上述噴霧干燥的產(chǎn)物在氨氣氣氛下熱解，熱解溫度700℃，升溫速率10℃/min，保溫120min；

5).將熱解產(chǎn)物使用去離子水洗滌5次，60℃干燥48h后得到最終產(chǎn)物。

使用制得的氮摻雜蜂窩狀無(wú)序碳材料制做成鈉離子電池的負(fù)極，并組裝成電池：將制得的材料與導(dǎo)電炭黑和PVDF(聚偏氟乙烯)以及NMP(N-甲基吡咯烷酮)充分混合形成均勻的糊狀物，涂覆在銅箔基體上作為測(cè)試電極，以金屬鈉作為對(duì)電極組裝成扣式電池，其電解液為1M NaClO₄/EC(碳酸乙烯酯)(體積比為1:1)+5wt％FEC(氟代碳酸乙烯酯)，測(cè)試充放電的電流密度為100mA g^-1。

如圖1所示，制備的產(chǎn)物均為結(jié)晶性較差的無(wú)序碳材料。

實(shí)施例2：

1).將30g甘氨酸溶解到1000mL去離子水中制得濃度為0.4mol/L的甘氨酸溶液；

2).將15g氯化鈉加入到甘氨酸溶液中；

3).將上述制得的溶液液進(jìn)行噴霧干燥，干燥溫度為200℃；

4).將上述噴霧干燥的產(chǎn)物在氨氣氣氛下熱解，熱解溫度750℃，升溫速率8℃/min，保溫90min；

5).將熱解產(chǎn)物使用去離子水洗滌8次，80℃干燥36h后得到最終產(chǎn)物。

使用制得的氮摻雜蜂窩狀無(wú)序碳材料制做成鈉離子電池的負(fù)極，并組裝成電池：將制得的材料與導(dǎo)電炭黑和PVDF(聚偏氟乙烯)以及NMP(N-甲基吡咯烷酮)充分混合形成均勻的糊狀物，涂覆在銅箔基體上作為測(cè)試電極，以金屬鈉作為對(duì)電極組裝成扣式電池，其電解液為1M NaClO₄/EC(碳酸乙烯酯)(體積比為1:1)+5wt％FEC(氟代碳酸乙烯酯)，測(cè)試充放電的電流密度為100mA g^-1。

如圖所示，產(chǎn)物呈蜂窩狀，碳層壁厚100–200nm，孔直徑在1–2μm之間，大量孔道保證了產(chǎn)物作為鈉離子電池負(fù)極材料時(shí)與電解液的充分接觸。如圖3所示，制備的碳材料中含有氮元素，含量約為7.28％，說(shuō)明制備的碳材料實(shí)現(xiàn)了氮摻雜的目的。

實(shí)施例3：

1).將37.5g甘氨酸溶解到1000mL去離子水中制得濃度為0.5mol/L的甘氨酸溶液；

2).將37.5g氯化鈉加入到甘氨酸溶液中；

3).將上述制得的溶液液進(jìn)行噴霧干燥，干燥溫度為230℃；

4).將上述噴霧干燥的產(chǎn)物在氨氣氣氛下熱解，熱解溫度800℃，升溫速率5℃/min，保溫60min；

5).將熱解產(chǎn)物使用去離子水洗滌10次，100℃干燥24h后得到最終產(chǎn)物。

使用制得的氮摻雜蜂窩狀無(wú)序碳材料制做成鈉離子電池的負(fù)極，并組裝成電池：將制得的材料與導(dǎo)電炭黑和PVDF(聚偏氟乙烯)以及NMP(N-甲基吡咯烷酮)充分混合形成均勻的糊狀物，涂覆在銅箔基體上作為測(cè)試電極，以金屬鈉作為對(duì)電極組裝成扣式電池，其電解液為1M NaClO₄/EC(碳酸乙烯酯)(體積比為1:1)+5wt％FEC(氟代碳酸乙烯酯)，測(cè)試充放電的電流密度為100mA g^-1。

如圖4所示，制得碳材料作為鈉離子電池的負(fù)極材料，在電流密度為100mA g^-1下首次放電比容量為454.2mAh g^-1，首次庫(kù)倫效率為61.9％，可逆放電比容量高達(dá)261mAh g^-1，循環(huán)40圈后電池的庫(kù)倫效率均接近100％，且電池容量幾乎沒(méi)有衰減，表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

綜上實(shí)施例的附圖可以明確的看出，本發(fā)明通過(guò)噴霧干燥結(jié)合模板法和改變前驅(qū)體的組成比來(lái)控制合成了氮摻雜蜂窩狀無(wú)序碳材料，碳層壁厚100–200nm，孔直徑在1–2μm之間，大量孔道保證了產(chǎn)物作為鈉離子電池負(fù)極材料時(shí)與電解液的充分接觸。氮在材料的含量約為7.28％，材料作為鈉離子電池的負(fù)極材料具有良好的電化學(xué)性能。