本發(fā)明屬于廢舊鋰電池的回收方法，尤其是涉及一種鋰離子電池三元材料回收方法。

背景技術(shù)：

二次鋰電池因其卓越的特性而日益廣泛的應(yīng)用在3C數(shù)碼、電動(dòng)工具、電動(dòng)自行車(chē)以及電動(dòng)汽車(chē)等領(lǐng)域。隨著消費(fèi)群體對(duì)此類(lèi)產(chǎn)品消費(fèi)需求的日益增加，鋰離子電池的生產(chǎn)量以及廢舊鋰離子電池的數(shù)量也在不斷增加，預(yù)計(jì)到2020年，全世界廢舊鋰離子電池的數(shù)量會(huì)超過(guò)250億只。在廢舊鋰離子電池中，各種金屬的比例含量很高，比如Co的含量為5～30％、Li為2～12％、Fe為0～25％、Ni為0～10％、Cu為7～17％以及Al為3～10％。這些金屬的含量很高，很多甚至已經(jīng)超過(guò)了其在礦石中的含量，因此具有很高的回收價(jià)值。

在鋰離子電池正極材料中，三元LiNi_xMn_yCo_1-x-yO₂材料因其較為優(yōu)異的性能逐漸成為鋰離子電池領(lǐng)域的熱門(mén)材料，并得到廣泛應(yīng)用。在針對(duì)三元材料的回收中，目前的途徑主要有兩種：(1)將三元材料浸出，之后逐步回收分離金屬，如專(zhuān)利201510967179.2和201110243034.X，該類(lèi)方法回收步驟較為繁瑣，能耗大，由于最終得到的金屬化合物會(huì)重新用于電池生產(chǎn)中，因此導(dǎo)致能源浪費(fèi)；且產(chǎn)品回收過(guò)程對(duì)其他材料的需求量很大。(2)三元材料浸出后，在溶液中額外加入Ni、Mn、Co離子來(lái)調(diào)整浸出液中的金屬比例，之后加入絡(luò)合劑重新得到三元前驅(qū)體，再與Li₂CO₃球磨燒結(jié)后得到商用三元材料，如專(zhuān)利201310104022.8和201610095291.6，該類(lèi)方法依然需要增加其他含金屬化合物，不能充分利用自身材料優(yōu)勢(shì)。

鑒于此，本發(fā)明提出了一種鋰離子電池三元正極材料回收方法，能夠解決現(xiàn)有技術(shù)中處理方法遇到的弊端。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種鋰離子電池三元材料回收方法，能夠解決上述問(wèn)題中的至少一個(gè)。

根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種鋰離子電池三元材料回收方法，包括如下步驟：

a、將鋰離子電池拆解得到正極極片；

b、對(duì)正極極片進(jìn)行球磨和過(guò)篩，得到三元材料、粘接劑和導(dǎo)電劑的混合物以及鋁箔；

c、在上述混合物中加入無(wú)機(jī)酸或有機(jī)酸中反應(yīng)，得到第一濾液和第一濾渣；

d、調(diào)節(jié)步驟c中得到的第一濾液的pH值到1～3，然后對(duì)第一濾液進(jìn)行加熱，并加入氧化劑進(jìn)行反應(yīng)，得到第二濾液和第二濾渣；

e、將步驟d中得到的第二濾渣與碳源混合后燒結(jié)，得到MnO_x/C復(fù)合材料；

f、對(duì)步驟d中得到的第二濾液進(jìn)行加熱，并將pH值調(diào)至4～8，然后加入草酸銨進(jìn)行反應(yīng)，得到第三濾液和第三濾渣；

g、將第三濾渣在惰性氣氛中燒結(jié)，得到NiO/Co₃O₄混合材料；

h、將第三濾液加熱，并將pH值調(diào)至9～12，并加入Na₂CO₃溶液反應(yīng)得到Li₂CO₃材料。

本發(fā)明的有益效果是：經(jīng)過(guò)上述步驟無(wú)需加入其它金屬化合物，整個(gè)回收過(guò)程簡(jiǎn)單，耗能小，反應(yīng)產(chǎn)物得到充分利用，節(jié)省資源。

在一些實(shí)施方式中，步驟a中得到的正極極片在150～300℃下進(jìn)行燒結(jié)，去除粘接劑。由此，可以使得正極極片刪的粘接劑能夠脫落。

在一些實(shí)施方式中，步驟c中的無(wú)機(jī)酸或有機(jī)酸為硫酸、鹽酸和硝酸中的其中一種，有機(jī)酸為蘋(píng)果酸和檸檬酸中的其中一種。

在一些實(shí)施方式中，步驟c中混合物與酸的反應(yīng)溫度為50～90℃，時(shí)間為1～6小時(shí)。

在一些實(shí)施方式中，步驟d中的加熱溫度為60～90℃，氧化劑為高錳酸鉀或過(guò)氧化氫，第一濾液與氧化劑的反應(yīng)時(shí)間為1～6小時(shí)。

在一些實(shí)施方式中，步驟e中的碳源為葡萄糖、抗壞血酸、明膠或聚乙烯醇。

在一些實(shí)施方式中，步驟e中第二濾渣與碳源在惰性氣氛及500～900℃溫度下進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)時(shí)間為3～6小時(shí)。

在一些實(shí)施方式中，步驟f中的加熱溫度為50～90℃，第二濾液與草酸銨的反應(yīng)時(shí)間為1～6小時(shí)。

在一些實(shí)施方式中，步驟g中燒結(jié)溫度為500～900℃，燒結(jié)時(shí)間為3～6小時(shí)。

在一些實(shí)施方式中，步驟h中第三濾液的加熱溫度為50～90℃，與Na₂CO₃溶液反應(yīng)時(shí)間為1～6小時(shí)。

具體實(shí)施方式

下面對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說(shuō)明。

實(shí)施例1

一種鋰離子電池三元材料回收方法，包括如下步驟：

a、將鋰離子電池拆解得到正極極片，將正極極片在200℃下進(jìn)行燒結(jié)，在高溫作用下去除正極極片上的粘接劑，從而減少了正極極片上雜質(zhì)的帶入，簡(jiǎn)化后續(xù)步驟。

b、對(duì)正極極片進(jìn)行球磨和過(guò)篩，得到三元材料、粘接劑和導(dǎo)電劑的混合物以及鋁箔；得到的鋁箔可以進(jìn)行回收，減少資源浪費(fèi)。

c、在上述混合物中加入無(wú)機(jī)酸或有機(jī)酸中反應(yīng)，得到第一濾液和第一濾渣；其中，酸為硫酸、鹽酸、硝酸、蘋(píng)果酸和檸檬酸中的其中一種，即可選用無(wú)機(jī)酸硫酸、鹽酸或硝酸，也可選用有機(jī)酸蘋(píng)果酸或檸檬酸。在混合物中加入酸后，反應(yīng)溫度為60℃，時(shí)間為5小時(shí)；反應(yīng)完成后進(jìn)行過(guò)濾，得到第一濾液和第一濾渣，其中，第一濾渣主要為粘接劑和導(dǎo)電劑，將第一濾渣除去，留取第一濾液。

d、調(diào)節(jié)步驟c中得到的第一濾液的pH值到2，然后對(duì)第一濾液進(jìn)行加熱，加熱溫度為60℃，并加入氧化劑進(jìn)行反應(yīng)，得到第二濾液和第二濾渣；其中，氧化劑為高錳酸鉀或過(guò)氧化氫，第一濾液與氧化劑的反應(yīng)時(shí)間為6小時(shí)，反應(yīng)完成后得到沉淀，并過(guò)濾。該步驟得到的第二濾渣主要為MnO₂，第二濾液留作后續(xù)使用。

e、將步驟d中得到的第二濾渣與碳源混合后燒結(jié)，得到MnO_x/C復(fù)合材料；其中，碳源為葡萄糖、抗壞血酸、明膠或聚乙烯醇，碳源與第二濾渣的按重量比為1:1～3:1進(jìn)行調(diào)配反應(yīng)。第二濾渣與碳源在惰性氣氛氮?dú)猸h(huán)境及700℃溫度下進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)時(shí)間為4小時(shí)，得到MnO_x/C復(fù)合材料，將得到的MnO_x/C復(fù)合材料直接作為鋰離子電池的負(fù)極材料，避免了材料的浪費(fèi)，將資源得到充分利用。

f、對(duì)步驟d中得到的第二濾液進(jìn)行加熱，加熱溫度為80℃，并將第二濾液的pH值通過(guò)NaOH調(diào)至6，然后加入草酸銨進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí)，得到第三濾液和第三濾渣，第三濾渣是草酸鎳和草酸鈷的混合物；

g、將第三濾渣在惰性氣氛氮?dú)庵袩Y(jié)，燒結(jié)溫度為700℃，燒結(jié)時(shí)間為4小時(shí)，得到NiO/Co₃O₄混合材料；得到的NiO/Co₃O₄混合材料用作鋰離子電池負(fù)極材料，將產(chǎn)物充分利用，節(jié)省資源。

h、將第三濾液加熱，加熱溫度為90℃，并將pH值通過(guò)NaOH調(diào)至11，并加入Na₂CO₃溶液反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為1小時(shí)，得到Li₂CO₃材料，然后進(jìn)行收集，并過(guò)濾干燥。

本發(fā)明的一種鋰離子電池三元材料回收方法步驟簡(jiǎn)單，處理方便，在回收過(guò)程中耗能少，得到的產(chǎn)物可以直接用于鋰離子電池中，節(jié)省資源；且無(wú)需加入其它的金屬化合物，減少資源浪費(fèi)。

實(shí)施例2

本實(shí)施例與實(shí)施例1基本相同，其區(qū)別在于：

步驟a中得到的正極極片在150℃下進(jìn)行燒結(jié)；步驟c中混合物與酸的反應(yīng)溫度為50℃，時(shí)間為6小時(shí)；步驟d中調(diào)節(jié)步驟c中得到的第一濾液的pH值到1，加熱溫度為80℃，第一濾液與氧化劑的反應(yīng)時(shí)間為4小時(shí)；步驟e中第二濾渣與碳源在惰性氣氛及500℃溫度下進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)時(shí)間為6小時(shí)；步驟f中的加熱溫度為50℃，第二濾液與草酸銨的反應(yīng)時(shí)間為6小時(shí)，第二濾液的pH值通過(guò)NaOH調(diào)至4；步驟g中燒結(jié)溫度為500℃，燒結(jié)時(shí)間為6小時(shí)；步驟h中第三濾液的加熱溫度為50℃，與Na₂CO₃溶液反應(yīng)時(shí)間為6小時(shí)，第三濾液通過(guò)NaOH將pH值調(diào)至9。該實(shí)施例中的方法能夠達(dá)到與實(shí)施例1相同的效果。

實(shí)施例3

本實(shí)施例與實(shí)施例1基本相同，其區(qū)別在于：

步驟a中得到的正極極片在300℃下進(jìn)行燒結(jié)；步驟c中混合物與酸的反應(yīng)溫度為90℃，時(shí)間為1小時(shí)；步驟d中調(diào)節(jié)步驟c中得到的第一濾液的pH值到3，加熱溫度為90℃，第一濾液與氧化劑的反應(yīng)時(shí)間為1小時(shí)；步驟e中第二濾渣與碳源在惰性氣氛及900℃溫度下進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)時(shí)間為3小時(shí)；步驟f中的加熱溫度為90℃，第二濾液與草酸銨的反應(yīng)時(shí)間為1小時(shí)，第二濾液的pH值通過(guò)NaOH調(diào)至8；步驟g中燒結(jié)溫度為900℃，燒結(jié)時(shí)間為3小時(shí)；步驟h中第三濾液的加熱溫度為70℃，與Na₂CO₃溶液反應(yīng)時(shí)間為4小時(shí)，第三濾液通過(guò)NaOH將pH值調(diào)至12。該實(shí)施例中的方法能夠達(dá)到與實(shí)施例1相同的效果。

以上所述的僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明創(chuàng)造構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)，這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。