一種具有保護(hù)涂層的金屬鋰負(fù)極及其制備和應(yīng)用的制作方法

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一種具有保護(hù)涂層的金屬鋰負(fù)極及其制備和應(yīng)用的制作方法與工藝

本發(fā)明屬于電化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種具有保護(hù)涂層的鋰負(fù)極及在鋰電池中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

隨著社會(huì)的發(fā)展科技的進(jìn)步，各種便攜式電子產(chǎn)品逐漸成為人類日常生活必不可少的一部分。目前鋰離子電池作為主要的儲(chǔ)能器件由于其工作電壓高、循環(huán)性能好、能量密度和功率密度高及環(huán)境友好不僅在便攜式電子產(chǎn)品中應(yīng)用廣泛，在電動(dòng)汽車、智能電網(wǎng)、國(guó)防、航空航天等領(lǐng)域也占有一席之地。但是隨著需求的提高，傳統(tǒng)的鋰離子電池逐漸無法滿足需要，因此開發(fā)具有高安全性、高能量密度、高使用壽命及低成本的下一代鋰電池十分必要。

金屬鋰具有高的容量（理論3860mAh/g），低的密度（0.59g/cm^-3），低的電化學(xué)勢(shì)（-3.04V vs. 標(biāo)準(zhǔn)氫電極），因此以金屬鋰作為負(fù)極的金屬鋰二次電池如鋰硫電池、鋰空氣電池、鋰嵌入化合物電池等具有能量密度高電壓高等優(yōu)點(diǎn)，也是目前高能量密度電池研究的熱門方向。然而目前商用的鋰離子電池仍采用石墨類材料作為負(fù)極，制約金屬鋰二次電池使用和發(fā)展的原因主要有以下幾點(diǎn)：（1）金屬鋰與電解液在界面處形成固態(tài)電解質(zhì)層（SEI膜）隨時(shí)間不斷增厚，界面阻抗不斷增加，庫(kù)倫效率降低，電池容量衰減；（2）SEI膜不穩(wěn)定，在脫嵌鋰的過程中不斷斷裂-脫落-再生成，消耗金屬鋰及電解液；（3）鋰沉積-脫出過程電流密度分布不均，形成鋰枝晶，造成安全隱患及“死鋰”引起庫(kù)倫效率降低。針對(duì)金屬鋰負(fù)極的這些問題，常用的方法有在電解液中加入添加劑以形成致密穩(wěn)定的SEI膜，或采用各種無機(jī)、有機(jī)和物理的方法來修飾金屬鋰負(fù)極以隔絕鋰負(fù)極與電解液之間直接接觸，或者是使用新型的固態(tài)電解質(zhì)替代目前常用的有機(jī)電解液。K. Kanamura 小組（J. Electrochem. Soc., 1999, 146, 1633-1639）發(fā)現(xiàn)在電解液中添加HF可以改善鋰沉積的形貌，沉積的金屬鋰呈現(xiàn)出半球形，抑制了鋰枝晶的生長(zhǎng)。加入HF后，沉積的金屬鋰表面的SEI膜形成薄的LiF/Li₂O雙層，可促進(jìn)鋰呈球形顆粒沉積同時(shí)促進(jìn)形成均勻的電流密度分布，有效抑制鋰枝晶生長(zhǎng)。但是隨著循環(huán)的進(jìn)行HF的消耗，導(dǎo)致HF的作用逐漸減弱。除了使用添加劑原位改善金屬鋰在電極表面的沉積形貌的方法以外，對(duì)金屬鋰電極的表面進(jìn)行預(yù)先處理的方法也得到了廣泛的研究。Cui小組（Nature Nanotechnology, 2014，9，618-623）采用在金屬鋰電極的表面生長(zhǎng)一層納米中空的碳球的方法來抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)。中空的碳球與金屬接觸后是非常穩(wěn)定的，且具有足夠高的楊氏模量可以抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)。但是該制備方法復(fù)雜，成本較高，很難做到批量的產(chǎn)業(yè)化。專利CN201510005152采用原位處理的方法原位在金屬鋰表面形成一層二氧化硅的保護(hù)層，方法比較簡(jiǎn)單易操作，但是形成的保護(hù)層容易破碎脫落，仍然無法解決鋰負(fù)極的問題。專利US4359818采用預(yù)先制得薄膜鈍化層，然后將該鈍化層壓緊在金屬鋰上，壓緊在金屬鋰上的方法在循環(huán)過程中容易與金屬鋰發(fā)生分離，而且制備薄膜鈍化層也存在一定得難度。固態(tài)電解質(zhì)方面研究包括聚合物固態(tài)電解質(zhì)和無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)，采用固態(tài)的電解質(zhì)替代目前商用的液態(tài)電解液，由于其高的楊氏模量可以阻止鋰枝晶的穿透，所以可以從根本上解決鋰枝晶的問題，但是固態(tài)鋰電池也存在著很多的亟需解決的問題。聚合物固態(tài)電解質(zhì)最常見的是PEO基的聚合物固態(tài)電解質(zhì)，但是這一類的電解質(zhì)由于離子電導(dǎo)率較低，電池一般需要在高溫情況下工作，而且PEO的電化學(xué)窗口較窄，PEO聚合物的全固態(tài)電池不能采用高電壓電極材料，限制了電池的輸出電壓及能量密度。無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)不僅面臨著離子電導(dǎo)率低的問題，還需要解決其與電極的界面及長(zhǎng)期穩(wěn)定性問題。

綜上所述，近幾十年來，科研工作者們?yōu)榱藢?shí)現(xiàn)金屬鋰作為負(fù)極材料使用已經(jīng)提出了各種解決方案，但是都無法從根本上徹底解決鋰枝晶的生長(zhǎng)、庫(kù)倫效率低、電池循環(huán)性能差的問題，因此，目前發(fā)展有效的金屬鋰電極保護(hù)技術(shù)成為發(fā)展高比容量的金屬鋰電池的關(guān)鍵。

本發(fā)明提供了一種具有保護(hù)涂層的金屬鋰負(fù)極，保護(hù)涂層包括自組裝分子層和無機(jī)快離子導(dǎo)體層，本發(fā)明同時(shí)提供了該保護(hù)涂層基于分子層層自組裝的制備方法。首先在金屬鋰負(fù)極活性物質(zhì)層表面采用旋涂或噴涂的方法在金屬鋰表面形成自組裝分子層，-SiCl₃與金屬鋰表面的-OH作用使自組裝分子層與金屬鋰緊密結(jié)合，然后在20℃-60℃下進(jìn)行加熱，使自組裝分子層呈現(xiàn)規(guī)則排列。然后在THF堿性溶液中浸泡，使-COOCH₃轉(zhuǎn)化為-COOH，-COOH與無機(jī)快離子導(dǎo)體表面的羥基作用可使自組裝分子層與無機(jī)快離子導(dǎo)體緊密結(jié)合。再采用濺射、噴涂或打印的方法在自組裝層上沉積一層快離子導(dǎo)體或快離子導(dǎo)體的前體，或者在THF中加入納米快離子導(dǎo)體顆?；蚩祀x子導(dǎo)體的前體，經(jīng)自組裝后形成三明治的層狀結(jié)構(gòu)。本發(fā)明采用多層自組裝的方法在金屬鋰負(fù)極活性物質(zhì)層的表面形成一層保護(hù)層，一方面阻止金屬鋰與電解液的反應(yīng)，另一方面也有利于金屬鋰的均勻沉積，有效提高了庫(kù)倫效率，抑制了鋰枝晶的生長(zhǎng)，從而提高了電池的循環(huán)性能和安全性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是為了解決金屬鋰與電解液發(fā)生副反應(yīng)生成鋰枝晶造成庫(kù)倫效率低循環(huán)性能差及安全性問題，本發(fā)明提供一種具有保護(hù)涂層的金屬鋰負(fù)極及其基于分子層層自組裝的制備方法和應(yīng)用。

一種具有保護(hù)涂層的金屬鋰負(fù)極，金屬鋰負(fù)極包括活性物質(zhì)層和保護(hù)涂層，保護(hù)涂層包括自組裝分子層和無機(jī)快離子導(dǎo)體層，采用自組裝的方法在金屬鋰負(fù)極活性物質(zhì)層表面形成固體電解質(zhì)界面膜。

所述的金屬鋰負(fù)極活性物質(zhì)層為金屬鋰或金屬鋰合金。

所述的自組裝分子層的分子結(jié)構(gòu)為COOCH₃-M-SiCl₃，其中M為以下結(jié)構(gòu)的一種或組合，

，，，，n=10-100000，X為C_mH_2m+1，m取1-5的整數(shù)，p取0-5的整數(shù)，q為0或1，且p和q不同時(shí)為0，Y為CN或OCH₂CH₂CN。

所述的保護(hù)涂層中無機(jī)快離子導(dǎo)體層為氮化鋰、碳酸鋰、磷酸鋰、硫酸鋰、硅酸鋰、硼酸鋰、氮氧化磷鋰、鋰鑭氧化物、鋰鈦氧化物、磷酸鈦鋰化合物、磷酸鍺鋰化合物、硅硫化鋰、鍺硫化鋰、磷硫化鋰、鍺硫化磷鋰中的至少一種。

所述的自組裝分子層的厚度為5nm-10μm，無機(jī)快離子導(dǎo)體層的厚度為5nm-10μm。

一種制備上述所述的具有保護(hù)涂層的金屬鋰負(fù)極的方法，該金屬鋰負(fù)極基于分子層層自組裝的方法制備，步驟如下：

（1）將自組裝分子配成粘度1000-5000厘泊的溶液，采用旋涂的方法在金屬鋰負(fù)極活性物質(zhì)層表面形成一層后加熱，溫度范圍為20℃-60℃；

（2）用四氫呋喃（THF）堿性溶液浸泡處理1-10 h，使-COOCH₃轉(zhuǎn)化為-COOH；

（3）采用濺射、噴涂或印刷的方法沉積一層無機(jī)快離子導(dǎo)體或快離子導(dǎo)體的前體，或在THF中加入無機(jī)快離子導(dǎo)體的納米顆?；蚩祀x子導(dǎo)體的前體，原位沉積或反應(yīng)生成無機(jī)快離子導(dǎo)體層。

本發(fā)明還提供一種鋰電池，包括正極、負(fù)極、電解質(zhì)，負(fù)極為上述具有保護(hù)涂層的金屬鋰負(fù)極。

上述鋰電池的正極包含正極活性物質(zhì)，包括嵌入式化合物正極材料（如LiCoO₂、LiFePO₄），氧化物正極材料（如MnO₂），空氣正極，硫正極等。

上述鋰電池的電解質(zhì)包括液態(tài)電解液，凝膠電解質(zhì)，固體電解質(zhì)。

附圖說明

圖1以LiCoO₂為正極，以LiPF₆/EC：DMC（1:1）為電解液，以實(shí)施例1中方法保護(hù)后的金屬鋰為負(fù)極（自組裝分子層的n = 600）(a)及未保護(hù)的金屬鋰為負(fù)極(b)的電池的循環(huán)性能。

圖2實(shí)施例1中方法保護(hù)的金屬鋰負(fù)極（自組裝分子層的n = 600）(a)(b)和未保護(hù)的金屬鋰負(fù)極(c)(d)循環(huán)后的表面形貌。

圖3 實(shí)施例1中方法保護(hù)的金屬鋰（自組裝分子層的n = 600）（顏色較淺區(qū)域）和未保護(hù)的金屬鋰（顏色較深區(qū)域）作為電極的電池的恒流充放電曲線，電流密度為0.5mAcm^-1。

具體實(shí)施方式

為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案、優(yōu)點(diǎn)等更加清楚明白，以下結(jié)合具體實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。

實(shí)施例1

將1g n=10-100000，溶于10ml丙酮中，攪拌均勻使其完全溶解形成均一溶液后采用旋涂的方法在金屬鋰表面形成一層膜，然后在真空烘箱中室溫干燥8h徹底去除丙酮。將該涂覆有保護(hù)層的金屬鋰在40℃Ar氣氣氛下加熱2h，使聚合物鏈段規(guī)則排列。然后在THF堿性溶液中浸泡6h后干燥去除THF，轉(zhuǎn)移至原子層沉積（ALD）的腔體中，以該涂覆有保護(hù)層的金屬鋰為襯底，以快離子導(dǎo)體Li₇La₃Zr₂O₁₂為靶材，濺射一層快離子導(dǎo)體層。