本發(fā)明涉及用于制造鋰離子蓄電池的電極的方法。

此外，說(shuō)明了用于制造鋰離子蓄電池的方法，以及按照所述方法能夠制造的電極和鋰離子蓄電池。

背景技術(shù)：

在下文中，正如在一般的慣用語(yǔ)中那樣，將概念“電池”通常也用于指代蓄電池。概念“單池”涉及“電池單池”或“蓄電池單池”。

為了獲得在電動(dòng)車輛方面的較高的有效行程，需要帶有高能量材料的新的電池。在此，增多地使用基于鋰的蓄電池單池，因?yàn)橛绕湎啾扔诨阪嚮蜚U的蓄電池，這些蓄電池單池此時(shí)具有在最小的重量的情況下的最大的可供支配的能量密度。尤其應(yīng)用在鋰電池的陽(yáng)極處的高能量材料的大有前途的候選者尤其是硅以及硅復(fù)合材料。

但是，在硅作為陽(yáng)極材料時(shí)示出的是，在電池單池的成形期間，也即在其電化學(xué)的第一充電期間，降解產(chǎn)物從電解質(zhì)中沉積到硅的表面上。此層也稱為SEI層（SEI，固體電解質(zhì)界面膜）。SEI層導(dǎo)致容量的損失，因?yàn)閬?lái)自活性材料中的和/或來(lái)自電解質(zhì)中的鋰在這些層中不可逆地化合。容量的損失也稱為"第一周期損失"并且能夠計(jì)為直到30%。容量的損失消極地影響電極的性能。

從DE 10 2011109 134 Al中已知一種方法，其中從老的單池中回收無(wú)損的電化學(xué)的活性材料，以便將其再次使用在新的單池中，從而使得用過(guò)的單池進(jìn)行循環(huán)。在此，介紹了一種電池單池，該電池單池具有帶有電化學(xué)的活性材料的電極，該活性材料通過(guò)預(yù)先確定的措施從外部來(lái)處理，例如通過(guò)SEI層的革新和/或新構(gòu)造。預(yù)先確定的措施能夠是：SEI層的通過(guò)機(jī)械的力作用的部分的變小，在使用溶解劑的情況下的SEI層的部分的去除或者利用帶有至少一種電解質(zhì)或添加劑的形成SEI層的物質(zhì)的對(duì)活性材料的處理。

本發(fā)明所針對(duì)的任務(wù)在于，提供電極和鋰離子蓄電池，在該電極和鋰離子蓄電池中減小第一循環(huán)損失。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

按照第一方面，用于制造鋰離子蓄電池的電極的根據(jù)本發(fā)明的方法包括步驟：

（a）提供帶有電極活性材料和LiF的前體，

（b）提供金屬膜，并且

（c）將前體和金屬膜拼接。

所述電極能夠例如并且優(yōu)選地是鋰離子蓄電池的陽(yáng)極。所述陽(yáng)極在本發(fā)明的框架中也稱為負(fù)電極。在連接至耗件、例如電動(dòng)馬達(dá)時(shí)，所述陽(yáng)極輸出電子。

所述陽(yáng)極能夠從任意的、對(duì)于制造鋰離子陽(yáng)極公知的材料來(lái)構(gòu)造，該材料在成形時(shí)構(gòu)造了SEI層。該陽(yáng)極具有例如石墨作為陽(yáng)極活性材料以及由銅形成的集電器。但是，陽(yáng)極活性材料能夠包括這樣的每種材料，該材料輸出電子并且能夠產(chǎn)生離子流，尤其例如是鋰、鎂、鐵、鎳、鋁、鋅或此中的組合。作為陽(yáng)極活性材料也有利的是硅、鍺、其它的含碳的材料或無(wú)定形的碳或金屬合金。 帶有鋰合金成分的混合式電極也是常用的。能夠例如公知地給所述電極添加導(dǎo)電性添加劑和接合劑。

按照一個(gè)尤其優(yōu)選的實(shí)施方式，陽(yáng)極的電極活性材料包含硅或帶有硅和碳的復(fù)合材料。

鋰離子蓄電池的陰極在連接至耗件、例如電動(dòng)馬達(dá)時(shí)接收電子。所述陰極在本發(fā)明的框架中也稱為正電極。所述陰極能夠由任意的對(duì)于制造鋰離子陽(yáng)極公知的材料構(gòu)造而成。所述陰極例如具有鋰鈷二氧化物（LiCoO₂）作為陰極活性材料和由鋁形成的集電器。作為陰極活性材料合適的是氧化的材料、尤其是鋰鈷二氧化物（LiCoO₂）、磷酸鐵鋰（LiFePO₄）、鋰錳氧化物尖晶石（LiMn₂O₄）或包含鎳的混合氧化物。也使用鎳/錳/鈷/鋁混合氧化物、鋰-金屬-磷酸化物、錳酸鋰尖晶石或硫以及硫化合物。也能夠并且使用從中的任意的混合物。

優(yōu)選地，在根據(jù)本發(fā)明的方法中，在步驟（a）中首先提供干質(zhì)量，該干質(zhì)量至少包含電極活性材料和LiF。所述干質(zhì)量被加工為前體（英語(yǔ)是precursor前體）。將干質(zhì)量加工為前體優(yōu)選地通過(guò)干質(zhì)量的借助第一膜壓延機(jī)（Folienkalander）進(jìn)行的層壓來(lái)進(jìn)行。

優(yōu)選地，在根據(jù)本發(fā)明的方法的步驟（c）中，進(jìn)行借助第二膜壓延機(jī)進(jìn)行的前體和金屬膜的層壓。

按照本發(fā)明的另一個(gè)方面，用于制造鋰離子蓄電池的方法包括：第一步驟，在該步驟中，執(zhí)行這里所描述的用于制造鋰離子蓄電池的電極的方法中的一個(gè)方法；將電極連同配合電極和電解質(zhì)進(jìn)一步加工為鋰離子蓄電池的第二步驟；以及帶有鋰離子蓄電池的成形的第三步驟，在該成形中，至少部分地在加工在電極中的LiF的積聚下構(gòu)造出SEI層（固體電解質(zhì)界面膜Solid Electrolyte Interface）。

按照本發(fā)明的另一個(gè)方面，說(shuō)明了鋰離子蓄電池的電極，該電極按照之前所描述的方法中的一個(gè)方法能夠被制造或已經(jīng)被制造。

按照本發(fā)明的另一個(gè)方面，根據(jù)本發(fā)明的鋰離子蓄電池具有這里所描述的電極中的一個(gè)。

按照本發(fā)明的另一個(gè)方面，說(shuō)明了鋰離子蓄電池，該鋰離子蓄電池按照之前所描述的方法中的一個(gè)方法能夠被制造或已經(jīng)被制造。

優(yōu)選地，鋰離子蓄電池具有少于30%的、尤其優(yōu)選地少于10%的、并且還進(jìn)一步優(yōu)選地少于5%的第一循環(huán)損失。

根據(jù)本發(fā)明的鋰電池單池的工作方式在此以公知的方式基于由于鋰在兩個(gè)電極中的不同的電化學(xué)的電位而產(chǎn)生的源電壓。在單池反應(yīng)的進(jìn)程中，鋰離子陽(yáng)極被從一個(gè)電極推移到另外的電極中。在充電過(guò)程中，帶有正電荷的鋰離子（Li+離子）穿過(guò)電解質(zhì)地從正電極游移到負(fù)電極的陽(yáng)極活性材料中，而充電電流經(jīng)過(guò)外部的接線來(lái)提供電子。在硅作為陽(yáng)極活性材料的情況中，鋰離子與硅形成了合金Li₄Si。在放電時(shí)，鋰離子往回地游移到陰極活性材料中，并且電子能夠經(jīng)過(guò)外部的接線而流動(dòng)到正電極。

發(fā)明優(yōu)勢(shì)

使用根據(jù)本發(fā)明的包含LiF的前體避免了在成形時(shí)的來(lái)自電解質(zhì)和/或來(lái)自單池的活性材料的鋰的損失和不可逆的降解。利用根據(jù)本發(fā)明的方法和裝置能夠強(qiáng)烈地減小或甚至避免第一循環(huán)損失。經(jīng)此，鋰離子蓄電池尤其被提供為應(yīng)用在電動(dòng)車輛中。

本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施形式是以硅電極為形式的。不同于備選的電極，在根據(jù)本發(fā)明的硅電極情況下在硅顆粒上的蓋層更加均勻。根據(jù)本發(fā)明的電極的硅顆粒上的蓋層包含比在備選的電極的情況下的更多的LiF的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和更少的其它成分，在所述備選的電極中，LiF來(lái)自電解質(zhì)的分解。

附圖說(shuō)明

本發(fā)明的實(shí)施例在附圖中表明并且在后面的說(shuō)明中作進(jìn)一步解釋。

圖示：

圖1是第一膜壓延機(jī)的側(cè)視圖，

圖2是第二膜壓延機(jī)的側(cè)視圖，并且

圖3是鋰離子蓄電池的制造方法的示意性展示。

具體實(shí)施方式

圖1示意地在側(cè)視的剖視圖中示出了第一膜壓延機(jī)1。

膜壓延機(jī)1在此包括例如四個(gè)壓延輥3，所述壓延輥如此地彼此布置，使得干質(zhì)量2能夠加工為自立的電極膜，該電極膜在本發(fā)明的框架中稱為前體4。離開(kāi)第一膜壓延機(jī)1的前體4能夠由于其強(qiáng)度而稱為自立的。

干質(zhì)量2在此首先借助兩個(gè)經(jīng)加熱的壓延輥3加工為膜。另外的兩個(gè)所示的壓延輥3用于前體4的進(jìn)一步的壓縮和偏轉(zhuǎn)。

在圖1中展示的方法也稱為利用LiF進(jìn)行的電極活性材料的干的涂層。干涂層或干的涂層是用于制造前體4的沒(méi)有溶解劑的辦法。

干質(zhì)量2例如包括硅或硅-碳-復(fù)合物作為電極活性材料，以及能夠形成干的預(yù)混物的接合劑和導(dǎo)電性添加劑。此外，干質(zhì)量2包括化學(xué)材料LiF，該化學(xué)材料能夠混合到干的預(yù)混物中。LiF在此作為鹽存在。在壓延輥3的壓力和溫度下，構(gòu)造了接合劑的纖維狀的網(wǎng)絡(luò)，該網(wǎng)絡(luò)保證了前體4的機(jī)械的穩(wěn)定性。

在圖2中示意地在側(cè)視的剖視圖中展示了通過(guò)第二膜壓延機(jī)5進(jìn)行的前體4的進(jìn)一步加工。

第二膜壓延機(jī)5在此例如包括兩個(gè)另外的壓延輥6，該壓延輥彼此布置在經(jīng)定義的間距中。從第一方向中給第二膜壓延機(jī)5提供前體4，其中，前體4例如能夠利用在圖1中展示的和關(guān)于該圖所說(shuō)明的第一膜壓延機(jī)1制造。從第二方向中，給第二膜壓延機(jī)5提供金屬膜7，例如鋁膜或銅膜。前體4和金屬膜7在兩個(gè)另外的壓延輥6之間拼接，尤其例如是層壓。在輸出側(cè)，電極膜8離開(kāi)所述第二膜壓延機(jī)5。

圖3在示意性展示中示出了鋰離子蓄電池的根據(jù)本發(fā)明的制造方法。

在兩個(gè)步驟S1和S2中，正如參照?qǐng)D1和2說(shuō)明的那樣，執(zhí)行用于制造電極的方法。在此，在第一步驟S1中，按照?qǐng)D1制造前體4，并且在第二步驟S2中，按照?qǐng)D2制造電極膜8。

在第三步驟S3中，為了應(yīng)用在電池單池中來(lái)進(jìn)一步加工所述電極膜8，典型地切割并且卷繞并且連同相應(yīng)的配合電極和電解質(zhì)而進(jìn)一步加工為鋰離子蓄電池。

在第四步驟S4中，進(jìn)行鋰離子蓄電池的成形，該成形也稱為條件作用（Konditionierung）。在成形中，至少部分地在加工在電極中的LiF的積聚下構(gòu)造SEI層。以這種方式來(lái)避免第一循環(huán)損失。由此，在成形時(shí)避免了鋰的不可逆的損失。

如果硅應(yīng)用為陽(yáng)極材料，則在成形期間，在硅顆粒上形成了蓋層，其中，尤其被加工到電極中的LiF被積聚。

本發(fā)明不限于這里所描述的實(shí)施例和此處所強(qiáng)調(diào)的方面。其實(shí)，在通過(guò)權(quán)利要求所給出的范圍內(nèi)，位于本領(lǐng)域技術(shù)人員的實(shí)踐中的多個(gè)變型方案是可行的。