本發(fā)明涉及新能源材料領(lǐng)域，涉及一種柔性電極及其制備方法和應(yīng)用，具體涉及一種三維有序大孔二硫化鉬/碳復(fù)合柔性電極材料的制備及其在鋰離子電池方面的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

隨著人們生活和物質(zhì)水平的提高，人們對電子設(shè)備的需求日益增加。柔性化、微型化已經(jīng)成為未來電子設(shè)備的發(fā)展趨勢。開發(fā)柔性鋰離子電池在推動未來電子器件發(fā)展具有非常重要的意義。目前柔性鋰離子電池發(fā)展存在比電容量低、循環(huán)壽命短以及活性材料與集流體結(jié)合不牢固等問題。因此開發(fā)具有高能量/功率密度、長循環(huán)壽命的柔性鋰離子電池是當(dāng)前儲能領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。

目前，將具有高能量密度的電極材料和柔性集體相結(jié)合是制備柔性電極的有效手段。研究發(fā)現(xiàn)類石墨烯結(jié)構(gòu)的二硫化鉬作為鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)具有高的能量密度，快速的脫/嵌鋰能力和循環(huán)穩(wěn)定性。但是純的二硫化鉬由于導(dǎo)電性較差，片層結(jié)構(gòu)易于堆積以及溶解等問題嚴(yán)重的限制了其應(yīng)用。目前針對于其改進(jìn)方法主要是將其與碳材料相結(jié)合。Yu等人（Yu, X. Y.; Hu, H.; Wang, Y. W.; Chen, H. Y.; Lou, X. W., Angew. Chem. Int. Ed.2015, 54, 7395-7398.）將二硫化鉬納米片長在了氮摻雜的碳納米四方體上。Wang等人（Wang, J.; Liu, J. L.; Chao, D. L.; Yan, J. X.; Lin, J. Y.; Shen, Z. X., Adv. Mater. 2014, 26, 7162-7169.）在石墨烯泡沫上生長了蜂窩狀的二硫化鉬納米片。生長在碳基體上能夠明顯改善二硫化鉬的電化學(xué)性能。但是溶解和再堆積依然無法解決。此外，在柔性基體上構(gòu)建二硫化鉬/有序大孔碳結(jié)構(gòu)目前也尚未有人報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種三維有序大孔二硫化鉬/碳復(fù)合柔性電極的制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明的技術(shù)方案如下:

一種三維有序大孔二硫化鉬/碳復(fù)合柔性電極的制備方法，通過利用胺類化合物溶液處理碳布使其表面帶有正電荷，然后浸漬到帶有負(fù)電荷的羧基化的聚苯乙烯球，碳源，鉬源的混合水溶液中誘導(dǎo)靜電自組裝，最后通過在含硫氣氛下煅燒，在碳布上實(shí)現(xiàn)了三維有序大孔二硫化鉬/碳嵌入式結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的組裝，制備得柔性電極材料。

本發(fā)明還提出一種三維有序大孔二硫化鉬/碳復(fù)合柔性電極材料，其特征在于，所述柔性電極材料具有如下結(jié)構(gòu)：三維有序大孔二硫化鉬/碳復(fù)合材料均勻的負(fù)載在碳纖維布的表面，其孔徑大小為200～300nm，超細(xì)少層的二硫化鉬納米片均勻的嵌入在碳骨架中，其大小為5～10nm，其厚度為1～3層，復(fù)合材料中二硫化鉬的含量為30%～90%。

進(jìn)一步的，本發(fā)明一種三維有序大孔二硫化鉬/碳復(fù)合柔性電極材料的制備方法，具體包括如下步驟：

（1）將1～5ml苯乙烯，0.1～0.5ml丙烯酸，24～120mg碳酸氫鈉溶于100ml水中，升溫至60～90℃，加入0.1～0.5g過硫酸銨，惰性氣氛保護(hù)下攪拌5～10h，透析3天后，得到羧基化的苯乙烯納米球；

（2）將10～40mg碳源，5～160mg鉬源，0.1～0.5g步驟1中的羧基化的聚苯乙烯納米球溶于5ml去離子水中，攪拌2~6h得到前軀體溶液；

（3）將碳布在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.0025～0.01wt%的胺類化合物溶液浸漬1～6h，干燥后，再浸漬在前軀體溶液中1～6h。取出放入真空烘箱中烘干；得到產(chǎn)物；

（4）將步驟3中的產(chǎn)物在硫源蒸汽中進(jìn)行高溫煅燒，600℃～1000℃下反應(yīng)2～10h實(shí)現(xiàn)在碳纖維布上構(gòu)建二硫化鉬/有序大孔碳柔性電極材料。

進(jìn)一步的，所述的碳源與鉬源前驅(qū)體的質(zhì)量比為0.5～8。

進(jìn)一步的，所述的碳源為葡萄糖或蔗糖

進(jìn)一步的，所述的鉬源為鉬酸銨，鉬酸鈉或硫代鉬酸銨。

進(jìn)一步的，所述的胺類化合物為聚苯胺，多巴胺或十六烷基三甲基溴化銨。

進(jìn)一步的，所述的硫源是硫磺或硫脲。

本發(fā)明還提出了一種三維有序大孔二硫化鉬/碳復(fù)合柔性電極材料的應(yīng)用，所述的柔性電極作為負(fù)極材料應(yīng)用于鋰離子電池。

由以上技術(shù)方案和實(shí)施方法可知，本發(fā)明制備的三維有序大孔二硫化鉬/碳復(fù)合柔性電極用作鋰離子電池負(fù)極材料可以表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。有序大孔碳骨架不僅提供了開放式并且相互連通的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，加快了電子和離子的傳輸速度并且緩解二硫化鉬的再堆積和溶解現(xiàn)象，保證了柔性電極的高倍率性能和穩(wěn)定性。高溫下糖類化合物的黏附性和靜電吸引作用，加強(qiáng)了三維有序大孔二硫化鉬/碳復(fù)合材料與碳纖維布界面的結(jié)合力，進(jìn)一步確保柔性電極良好的循環(huán)性能和機(jī)械性能。

附圖說明

圖1是實(shí)施例1產(chǎn)物的XRD曲線；

圖2是實(shí)施例1產(chǎn)物的掃描，透射電鏡照片；

圖3是實(shí)施例1所制備產(chǎn)物用作鋰離子電池負(fù)極材料的電化學(xué)測試結(jié)果。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對本發(fā)明的具體實(shí)施方式做進(jìn)一步詳細(xì)的說明，但不應(yīng)以此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。

實(shí)施例1

將5ml苯乙烯，0.5ml丙烯酸，120mg碳酸氫鈉溶于100ml水中，升溫至70℃，加入0.1g過硫酸銨，惰性氣氛保護(hù)下攪拌7h，透析3天后，得到羧基化的苯乙烯納米球。

將20mg蔗糖，40mg鉬酸鈉，0.2g羧基化的聚苯乙烯納米球溶于5ml去離子水中，攪拌2h得到前軀體溶液。

將碳纖維布在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.0025wt%的聚苯胺/N，N二甲基吡咯烷酮溶液浸漬1h，干燥后，浸漬在前軀體溶液中1h。取出放入真空烘箱中烘干。得到產(chǎn)物。

將干燥后得到的產(chǎn)物在硫磺蒸汽中進(jìn)行高溫煅燒，600℃下反應(yīng)2h即實(shí)現(xiàn)三維有序大孔二硫化鉬/碳復(fù)合柔性電極的制備。產(chǎn)物XRD曲線如圖1所示、產(chǎn)物的掃描和透射電鏡照片如圖2所示。其中，三維有序大孔二硫化鉬/碳復(fù)合材料均勻的負(fù)載在碳纖維布的表面，其孔徑大小為200～300nm，超細(xì)少層的二硫化鉬納米片均勻的嵌入在碳骨架中，其大小為5～10nm，其厚度為1～3層，復(fù)合材料中二硫化鉬的含量為30%～90%。

將其用作鋰離子電池負(fù)極材料，采用CR2016型扣式電池測試其電化學(xué)性能。圖3是材料的倍率放電測試結(jié)果圖，從圖中可以看出隨著電流密度的增加，其容量下降比較緩慢，說明這種材料具有較好的倍率性能。而且在同一電流密度下的循環(huán)容量保持穩(wěn)定，當(dāng)電流密度返回低倍率時(shí)，容量可以很好的恢復(fù)，證明這種材料具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

實(shí)施例2

將3ml苯乙烯，0.1ml丙烯酸，24mg碳酸氫鈉溶于100m水中，升溫至60℃，加入0.3g過硫酸銨，惰性氣氛保護(hù)下攪拌5h，透析3天后，得到羧基化的苯乙烯納米球。

將10mg葡萄糖，80mg鉬酸銨，0.1g羧基化的聚苯乙烯納米球溶于5ml去離子水中，攪拌3h得到前軀體溶液。

將碳纖維布在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.005wt%的多巴胺/氨基丁三醇溶液浸漬3h，干燥后，浸漬在前軀體溶液中3h。取出放入真空烘箱中烘干。得到產(chǎn)物。

將干燥后得到的產(chǎn)物在硫脲蒸汽中進(jìn)行高溫煅燒，850℃下反應(yīng)6h即實(shí)現(xiàn)三維有序大孔二硫化鉬/碳復(fù)合柔性電極的制備。電化學(xué)測試部分同實(shí)施例1，所制備的材料展示了與實(shí)施例1幾乎相同的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

實(shí)施例3

將1ml苯乙烯，0.3ml丙烯酸，40mg碳酸氫鈉溶于100m水中，升溫至70℃，加入0.5g過硫酸銨，惰性氣氛保護(hù)下攪拌10h，透析3天后，得到羧基化的苯乙烯納米球。

將40mg蔗糖，160mg硫代鉬酸銨，0.5g羧基化的聚苯乙烯納米球溶于5ml去離子水中，攪拌6h得到前軀體溶液。

將碳纖維布在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01wt%的聚苯胺/N，N二甲基吡咯烷酮溶液浸漬6h，干燥后，浸漬在前軀體溶液中6h。取出放入真空烘箱中烘干。得到產(chǎn)物。

將干燥后得到的產(chǎn)物在硫磺蒸汽中進(jìn)行高溫煅燒，1000℃下反應(yīng)10h即實(shí)現(xiàn)三維有序大孔二硫化鉬/碳復(fù)合柔性電極的制備。電化學(xué)測試部分同實(shí)施例1，所制備的材料展示了與實(shí)施例1幾乎相同的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。