本發(fā)明涉及蓄電池。

背景技術(shù)：

近年來(lái)，在電子設(shè)備的小型輕量化的進(jìn)展中，作為電源，高能量密度電池的需求日益增高。負(fù)極活性物質(zhì)中包含鋰、鋅等金屬的蓄電池具有每單位質(zhì)量的能量密度、輸出功率密度高這樣的優(yōu)點(diǎn)，作為電子設(shè)備、車載用的電源的實(shí)用化、可行性研究正在進(jìn)行。

但是，由于負(fù)極活性物質(zhì)中包含的鋰、鋅等金屬，存在枝晶生長(zhǎng)而引起間隔件的貫通短路的問(wèn)題，成為充放電循環(huán)壽命變短的原因。對(duì)應(yīng)于這樣的問(wèn)題，自以往開(kāi)始在電解質(zhì)中添加添加物。

專利文獻(xiàn)1中記載了如下發(fā)明，“一種堿性電池用電解液，其特征在于，至少包含分子內(nèi)具有2個(gè)以上碳原子且具有1個(gè)以上羥基的有機(jī)物?！?權(quán)利要求1)。

該發(fā)明的目的是其段落[0007]中所記載的“提供抑制由于副反應(yīng)產(chǎn)生的氫氣的產(chǎn)生、在鋅的析出時(shí)產(chǎn)生的枝晶、鋅的形狀變化，能夠?qū)崿F(xiàn)長(zhǎng)期的充放電循環(huán)及優(yōu)異的充放電效率的堿性電池用電解液及堿性電池”。

并且，段落[0017]中記載了“羥基優(yōu)選為5個(gè)以下?！?，段落[0019]、[0020]中舉出了作為上述有機(jī)物，可以為碳原子數(shù)2～6的一元醇、二元醇、三元醇。

專利文獻(xiàn)2中記載了如下發(fā)明，“一種二次電池，其是將負(fù)極、正極隔著電解液配置的二次電池，上述負(fù)極是將吸藏放出金屬離子的材料作為負(fù)極活性物質(zhì)的材料，上述電解液包含選自聚亞烷基亞胺類、聚烯丙基胺類和非對(duì)稱二烷基砜類中的至少1種的枝晶生成防止劑。”(權(quán)利要求1)，還記載了“一種二次電池，上述負(fù)極包含選自鋅、鎂、鋁及其合金的材料，··?！?權(quán)利要求6)。

該發(fā)明是“提供抑制枝晶的生成，能夠反復(fù)進(jìn)行充放電的二次電池作為主要目的”的發(fā)明(段落[0005])。

并且，段落[0018]中記載了添加有1％重量聚乙烯亞胺(PEI)的6N氫氧化物水溶液作為電解液的鋅-空氣電池中，枝晶的生成被抑制，能夠反復(fù)進(jìn)行充放電。

專利文獻(xiàn)3中記載了如下發(fā)明，“一種堿性鋅電池，具備含有鋅或鋅合金作為負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極、正極、間隔件、和堿性電解液而成的堿性鋅電池，上述堿性電解液是使10重量％～30重量％的氫氧化鉀水溶液中含有陽(yáng)離子性有機(jī)物而成··?！?權(quán)利要求1)，上述陽(yáng)離子性有機(jī)物為“季銨鹽、季磷鎓鹽、叔锍鹽中的任一項(xiàng)1種以上”(權(quán)利要求2)，“一種作為二次電池的堿性鋅電池。”(權(quán)利要求7)。

該發(fā)明的目的是其段落[0076]中所記載的“防止伴隨于產(chǎn)生氫氣的電池的膨脹、漏液、鋅負(fù)極中的樹(shù)枝狀或海綿狀的鋅的不均勻生長(zhǎng)導(dǎo)致的內(nèi)部短路，實(shí)現(xiàn)漏液性、循環(huán)壽命優(yōu)異的堿性鋅二次電池”。

另外，作為關(guān)于堿性鋅二次電池的實(shí)施例(段落[0171]～[0245])，對(duì)于電解液中添加的陽(yáng)離子性有機(jī)物，記載了以“氯化正十二烷基三甲基銨”為代表的長(zhǎng)鏈烷基三甲基銨鹽，段落[0216]中記載了“為了使陽(yáng)離子性有機(jī)物以0.1M以上、飽和量以下可靠地溶解，優(yōu)選氫氧化鉀水溶液的濃度設(shè)為30重量％以下”，段落[0229]中記載了“陽(yáng)離子性有機(jī)物的長(zhǎng)鏈烷基的碳原子數(shù)為3以上的情況下，判斷為堿性鋅二次電池的漏液和內(nèi)部短路被顯著抑制。其中，上述取代基大于碳原子數(shù)15的情況，特別是21以上的情況下，放電容量降低，因此陽(yáng)離子性有機(jī)物的長(zhǎng)鏈烷基的碳原子數(shù)優(yōu)選為3～20，特別優(yōu)選為3～15的范圍”。

專利文獻(xiàn)4中記載了段落[0001]中記載的關(guān)于“使用了腈化合物的電極表面被覆形成劑”的發(fā)明。段落[0003]中記載了“為了提高鋰離子電池安全性，要求提高高溫下的電解液的穩(wěn)定性。”這一課題，段落[0051]中，對(duì)于腈化合物，記載了“憑借這些化合物，在電極表面形成穩(wěn)定的保護(hù)膜，由此充放電效率能夠提高。另外，鋰金屬的枝晶現(xiàn)象也能夠被穩(wěn)定的保護(hù)膜抑制?！保温鋄0052]中記載了“本發(fā)明的電極表面覆膜形成劑中使用的具有腈基的化合物可以單獨(dú)使用，但相對(duì)于通常使用的有機(jī)溶劑系電解液 通常含有0.1～80重量％左右，優(yōu)選為1～50重量％左右，更優(yōu)選為5～30重量％左右。”。

專利文獻(xiàn)5中，對(duì)于電極活性物質(zhì)為“金屬鋅”的“金屬空氣電池”(權(quán)利要求1、11)記載了如下內(nèi)容：“空氣極6可以按照與貯存于電解液槽1的電解液3接觸的離子交換膜8相接觸的方式設(shè)置。離子交換膜8可以是陰離子交換膜?！ぁり庪x子交換膜具有作為固定離子的陽(yáng)離子基團(tuán)，因此電解液中的陽(yáng)離子不會(huì)傳導(dǎo)至空氣極6。與此相對(duì)，在空氣極6生成的氫氧根離子為陰離子，因此能夠向電解液傳導(dǎo)。由此，金屬空氣電池45的電池反應(yīng)能夠進(jìn)行，且能夠防止電解液3中的陽(yáng)離子向空氣極6移動(dòng)。由此能夠抑制空氣極6的金屬、碳氧化合物的析出。”。

專利文獻(xiàn)6中記載了如下發(fā)明，“一種Li二次電池，其特征在于，在由電解液保持性的多孔性絕緣膜和陽(yáng)離子交換膜構(gòu)成的間隔件的多孔性絕緣膜側(cè)具有正極層，在陽(yáng)離子交換膜側(cè)具有負(fù)極層。”(權(quán)利要求1)。段落[0003]中記載了“以電動(dòng)勢(shì)、充放電容量的提高為目的而將鋰、鋰合金、特別是富鋰的鋰合金用于負(fù)極，電池壽命的短期化問(wèn)題更顯著?！钡恼n題，段落[0008]中記載了“通過(guò)在以往的由多孔性絕緣膜構(gòu)成的間隔件的負(fù)極層側(cè)添加陽(yáng)離子交換膜，防止或抑制鋰在負(fù)極表面產(chǎn)生化合物化而析出”。

專利文獻(xiàn)7中記載了“一種空氣鋅電池，其特征在于，其是空氣擴(kuò)散層、疏水膜、正極催化劑層和間隔件依次層疊于具有空氣孔的正極罐，容納于負(fù)極容器的凝膠狀鋅負(fù)極隔著間隔件對(duì)置配置于上述正極催化劑層的空氣鋅電池，上述間隔件具有由半透膜或微多孔膜構(gòu)成的第1層、和由無(wú)紡布或織造布構(gòu)成的第2層，按照上述第2層位于上述正極催化劑層側(cè)的方式配置間隔件?！?權(quán)利要求1)，對(duì)其還記載了“配置于間隔件的正極催化劑層側(cè)的無(wú)紡布或織造布與半透膜、微多孔膜相比，保液性優(yōu)異，可以使間隔件和催化劑層之間的接觸電阻降低，由此，水、氫氧根離子順利移動(dòng)。特別是，能夠抑制催化劑層側(cè)的間隔件中的電解液不足引起的內(nèi)部電阻的上升?！?段落[0014])。

專利文獻(xiàn)8中記載了如下發(fā)明，“一種空氣電池，其特征在于，使用將汞化鋅粉末、堿性電解液、凝膠化劑混煉而得的凝膠狀鋅陰極的空氣電池中，上述堿性電解液包含苛性鈉或苛性鉀的水溶液，該溶液濃度設(shè)為 4～12mol/1，混配比設(shè)為0.3～3wt％的范圍，上述凝膠化劑包含分子量100000～5000000的羧基乙烯基聚合物，其混配比設(shè)為0.3～3wt％的范圍?！薄?/p>

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本特開(kāi)2013-84349號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)2：日本特開(kāi)2009-93983號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)3：日本特開(kāi)2003-297375號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)4：日本特開(kāi)2014-199815號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)5：日本特開(kāi)2014-44908號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)6：日本特開(kāi)平8-130034號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)7：日本特開(kāi)2005-123059號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)8：日本特開(kāi)昭60-136182號(hào)公報(bào)

發(fā)明要解決的問(wèn)題

專利文獻(xiàn)1～4中記載的發(fā)明，負(fù)極活性物質(zhì)中包含鋰、鋅等有可能生成枝晶的金屬的蓄電池中，在電解質(zhì)中具有使上述金屬向電解質(zhì)的溶解度降低的特定的添加物，由此抑制誘發(fā)充放電循環(huán)性能的劣化的枝晶的生成等。

但是，這些的添加物在高電位的穩(wěn)定性不充分，因此在正極側(cè)的區(qū)域內(nèi)分解消失，使充放電效率降低，因此難以實(shí)用化。

專利文獻(xiàn)5中記載了如下內(nèi)容，在金屬空氣電池中，間隔件中使用陰離子交換膜，防止陽(yáng)離子在電解質(zhì)中向正極移動(dòng)，抑制正極的金屬的析出。

另外，專利文獻(xiàn)6中記載了如下內(nèi)容，在將鋰、鋰合金用于負(fù)極的電池的負(fù)極側(cè)配置由陽(yáng)離子交換膜構(gòu)成的間隔件，由此抑制鋰在負(fù)極表面發(fā)生化合物化而析出。

但是，專利文獻(xiàn)5、6中，對(duì)于添加了用于抑制蓄電池中的枝晶的生成等的添加劑的電解質(zhì)沒(méi)有任何記載。

專利文獻(xiàn)7中記載了按照由半透膜或微多孔膜構(gòu)成的第1層位于凝膠狀鋅極側(cè)的方式配置間隔件的鋅-空氣電池，因此可以說(shuō)，在該鋅-空氣電池中，與半透膜相接觸的鋅極側(cè)的電解質(zhì)中添加有凝膠化劑。但是，如 專利文獻(xiàn)8中記載那樣，鋅極的凝膠化劑是將具有100000～5000000的分子量的添加物添加至電解質(zhì)而進(jìn)行凝膠化的物質(zhì)，因此難以認(rèn)為凝膠化劑向空氣極側(cè)移動(dòng)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的課題在于提供如下的蓄電池，在負(fù)極活性物質(zhì)中含有有可能生成枝晶的金屬的蓄電池中，抑制用于抑制枝晶的生成的電解質(zhì)中的添加物在正極側(cè)的區(qū)域分解消失或引起副反應(yīng)，充放電循環(huán)性能優(yōu)異。

用于解決問(wèn)題的手段

用于解決上述的課題的本發(fā)明如下。

本發(fā)明的第一發(fā)明涉及的蓄電池的特征在于，其是具有將有可能生成枝晶的金屬和/或其化合物作為活性物質(zhì)的負(fù)極、正極、間隔件、和包含添加物的電解質(zhì)的蓄電池，上述添加物能夠在上述電解質(zhì)中憑借擴(kuò)散或電泳而移動(dòng)，被上述間隔件分隔的上述負(fù)極側(cè)的區(qū)域內(nèi)的上述電解質(zhì)中的上述添加物的濃度高于上述正極側(cè)的區(qū)域內(nèi)的濃度。

本發(fā)明的第二發(fā)明涉及的蓄電池的特征在于，在上述第一發(fā)明中，上述間隔件為半透膜。

本發(fā)明的第三發(fā)明涉及的蓄電池的特征在于，在上述第一或第二發(fā)明中，上述間隔件為離子交換膜。

本發(fā)明的第四發(fā)明涉及的蓄電池的特征在于，上述第一至第三的任一項(xiàng)發(fā)明中，所述添加物是能夠提高上述蓄電池中的上述負(fù)極的充放電特性的物質(zhì)。

本發(fā)明的第五發(fā)明涉及的蓄電池的特征在于，上述第一至第四的任一項(xiàng)發(fā)明中，上述添加物是能夠使上述有可能生成枝晶的金屬和/或其化合物向上述電解質(zhì)的溶解度降低的物質(zhì)。

本發(fā)明的第六發(fā)明涉及的蓄電池的特征在于，上述第一至第五的任一項(xiàng)發(fā)明中，上述添加物是有機(jī)物。

本發(fā)明的第七發(fā)明涉及的蓄電池的特征在于，上述第一至第六的任一項(xiàng)發(fā)明中，上述負(fù)極側(cè)的區(qū)域內(nèi)的上述電解質(zhì)的粘度為50Pa·s以下。

本發(fā)明的第八發(fā)明涉及的蓄電池的特征在于，上述第一至第七的任一 項(xiàng)發(fā)明中，上述電解質(zhì)為堿性電解液。

本發(fā)明的第九發(fā)明涉及的蓄電池的特征在于，上述第八發(fā)明中，上述正極的最大工作電壓相對(duì)于Hg/HgO電極的電位為0.4V以上。

本發(fā)明的第十發(fā)明涉及的蓄電池的特征在于，上述第八或第九的發(fā)明中，上述間隔件為陰離子交換膜。

本發(fā)明的第十一發(fā)明涉及的蓄電池的特征在于，上述第一至第十的任一項(xiàng)發(fā)明中，上述間隔件為接枝聚合而成的膜。

本發(fā)明的第十二發(fā)明涉及的蓄電池的特征在于，上述第一至第十一的任一項(xiàng)發(fā)明中，上述離子交換膜以聚烯烴作為基材。

本發(fā)明的第十三發(fā)明涉及的蓄電池的特征在于，其是具有將有可能生成枝晶的金屬和/或其化合物作為活性物質(zhì)的負(fù)極、正極、間隔件、和包含添加物的電解質(zhì)的蓄電池，上述電解質(zhì)為液態(tài)，被上述間隔件分隔的上述負(fù)極側(cè)的區(qū)域內(nèi)的上述電解質(zhì)中的上述添加物的濃度高于上述正極側(cè)的區(qū)域內(nèi)的濃度。

發(fā)明效果

通過(guò)采用本發(fā)明的手段，可以提供充放電循環(huán)性能優(yōu)異的蓄電池。

附圖說(shuō)明

圖1是本發(fā)明涉及的蓄電池內(nèi)的液分離的示意圖

圖2是透過(guò)試驗(yàn)中使用的兩隔間式電池單元的示意圖

圖3是表示透過(guò)試驗(yàn)中的添加物的分子量與透過(guò)度的關(guān)系的圖表

具體實(shí)施方式

本發(fā)明涉及的蓄電池被構(gòu)成如下，具有將有可能生成枝晶的金屬和/或其化合物作為活性物質(zhì)的負(fù)極、正極、間隔件、和包含添加物的電解質(zhì)，利用間隔件抑制添加物的移動(dòng)，被間隔件分隔的負(fù)極側(cè)的區(qū)域內(nèi)的電解質(zhì)中的添加物的濃度高于正極側(cè)的區(qū)域內(nèi)的濃度。在未對(duì)蓄電池充放電而靜置的狀態(tài)下，只要負(fù)極側(cè)區(qū)域的添加物的濃度比正極側(cè)的濃度略高，就能夠起到本發(fā)明的效果。需要說(shuō)明的是，在蓄電池的充放電中暫時(shí)發(fā)生的電解質(zhì)中的離子、添加物的偏布不包含于本發(fā)明的范圍，其原因是在未進(jìn)行 充放電的狀態(tài)下，離子、添加物均勻地?cái)U(kuò)散，結(jié)果在正極側(cè)被分解。

為了實(shí)現(xiàn)該電池結(jié)構(gòu)，作為將正極和負(fù)極隔離的間隔件，優(yōu)選使用有助于電池反應(yīng)的離子等透過(guò)、而添加物的透過(guò)率比這些離子等低的、具有選擇透過(guò)性的膜，更優(yōu)選具有基于分子量的選擇透過(guò)性的膜(半透膜)。半透膜通過(guò)調(diào)整細(xì)孔徑等，能夠較容易地調(diào)整可透過(guò)的分子量，因此電池設(shè)計(jì)的自由度能夠提高。

另外，上述間隔件進(jìn)一步優(yōu)選為離子交換膜。其原因是能夠容易使有助于電池反應(yīng)的離子透過(guò)。

上述的電池結(jié)構(gòu)的示意圖示于圖1中。圖1的隔膜(間隔件)優(yōu)選為添加物的透過(guò)率低于有助于電池反應(yīng)的離子的透過(guò)率的半透膜或離子交換膜。

此處，作為確認(rèn)用于間隔件的膜的選擇透過(guò)性的試驗(yàn)，對(duì)于向本發(fā)明的實(shí)驗(yàn)中使用的25μm厚的聚乙烯膜接枝聚合丙烯酸的膜(以下，稱為“接枝膜”。)，進(jìn)行以下的透過(guò)試驗(yàn)。

＜透過(guò)試驗(yàn)＞

準(zhǔn)備圖2所示的兩隔間式電池單元，用由直徑12cm的接枝膜(兩隔間式電池單元的連通部直徑為12cm)構(gòu)成的隔膜(間隔件)隔成兩隔間，一側(cè)的隔間中放入10mL的水，另一側(cè)的隔間中放入表1中記載的各添加物溶解有10mass％的水溶液10mL。

在25℃保存10天后，測(cè)定未添加添加物的隔間的水中含有的碳量，由該碳量求出換算成添加物含量的透過(guò)量。

另外，將兩隔間的添加物濃度相等的情況(換算透過(guò)量為5mass％)作為透過(guò)率100％，求出接枝膜對(duì)各種添加物的透過(guò)率。其結(jié)果示于表1和圖3中。

【表1】

改性聚乙烯醇：用其他親水性官能團(tuán)取代羥基進(jìn)行改性

由該透過(guò)試驗(yàn)的結(jié)果可知，該膜隨著添加物的分子量的增大而透過(guò)率降低，具有基于分子量的選擇透過(guò)性。需要說(shuō)明的是，在本發(fā)明中，不具有透過(guò)性定義為在上述透過(guò)試驗(yàn)顯示出小于5％的透過(guò)率的情況。即，可以說(shuō)本實(shí)驗(yàn)中使用的膜相對(duì)于分子量1000以上的添加物體現(xiàn)出選擇透過(guò)性。另外，通過(guò)與上述方法同樣的方法，進(jìn)行4M氫氧化鉀溶液的透過(guò)試驗(yàn)的結(jié)果可知，該膜透過(guò)鉀離子和氫氧根離子。

因此，在負(fù)極側(cè)的區(qū)域配置含有提高電池特性的添加物的電解質(zhì)，在正極側(cè)的區(qū)域配置上述添加物少于負(fù)極側(cè)的區(qū)域的電解質(zhì)，將該膜作為間隔件，由此可以得到保持使負(fù)極側(cè)的區(qū)域的添加物的濃度高于正極側(cè)的區(qū)域的濃度的蓄電池。

本發(fā)明涉及的添加物只要是具有基于間隔件的選擇透過(guò)性的物質(zhì)，則可以使用無(wú)機(jī)物、有機(jī)物的任一種。其中，由于有機(jī)物在正極上被分解，則容易產(chǎn)生二氧化碳等氣體，因此，在密閉型電池中容易產(chǎn)生電池變形等不良情況。所以，在使用有機(jī)物添加劑的情況下，通過(guò)與具有選擇透過(guò)性的間隔件組合，能夠容易地達(dá)成電池的密閉化等的電池設(shè)計(jì)上的自由度容易確保，因此優(yōu)選。

上述添加物只要是具有提高蓄電池的充放電特性的性能的物質(zhì)，可以是任何物質(zhì)，優(yōu)選為提高負(fù)極的充放電特性的物質(zhì)，特別是，優(yōu)選為通過(guò)具有在負(fù)極的活性物質(zhì)上形成穩(wěn)定的覆膜等的功能，能夠使有可能生成枝晶的金屬和/或其化合物向電解質(zhì)的溶解度降低的物質(zhì)。例如，可以使用專利文獻(xiàn)1～4中記載的添加物等。

在此，蓄電池和負(fù)極的充放電特性不僅包含循環(huán)特性，還可包含輸入輸出功率電阻、在充電狀態(tài)下的容量維持等特性。另外，使用有提高負(fù)極 的充放電特性的添加物的情況下，負(fù)極側(cè)的添加物濃度高的本發(fā)明的效果高。

上述添加物可以在上述電解質(zhì)中憑借擴(kuò)散或電泳而移動(dòng)，是在未對(duì)蓄電池充放電而靜置的狀態(tài)下，能夠在電解質(zhì)中移動(dòng)的物質(zhì)。即，上述添加劑發(fā)生凝膠化等而在負(fù)極附近被固定化、不能移動(dòng)至正極附近的添加劑不包含在本發(fā)明的范圍內(nèi)。另外，由于上述這樣的添加物在負(fù)極附近不被固定化，因此能夠使用具有流動(dòng)性的液態(tài)的電解質(zhì)。在此，所謂液態(tài)是指具有一定以上的流動(dòng)性即可，如前所述的添加劑在負(fù)極附近被固定化，成為不能夠移動(dòng)至正極附近的狀態(tài)的不包含于本發(fā)明的范圍內(nèi)。

優(yōu)選上述添加物的負(fù)極側(cè)的區(qū)域內(nèi)的電解質(zhì)的粘度不過(guò)分高。通過(guò)設(shè)為具有流動(dòng)性的粘度，能夠提高離子傳導(dǎo)性，降低蓄電池的充放電電阻。另外，若電解質(zhì)的流動(dòng)性高，則負(fù)極側(cè)的添加物容易移動(dòng)至正極側(cè)，因此，具有選擇透過(guò)性的間隔件抑制添加物的移動(dòng)的效果顯著顯現(xiàn)。另一方面，如后述的比較例4中所示，添加分子量220000的凝膠化劑，粘度大于70Pa·s而凝膠化的電解質(zhì)中，作為凝膠化劑的添加物不能夠在電解質(zhì)中憑借擴(kuò)散或電泳而移動(dòng)，因此，不存在使用具有選擇透過(guò)性的間隔件帶來(lái)的顯著效果。

負(fù)極側(cè)的添加物優(yōu)選分子量不過(guò)分小，以使得間隔件的選擇透過(guò)性的效果充分。分子量?jī)?yōu)選為1000以上，更優(yōu)選為5000以上。

另一方面，如上所述，若加入分子量大的添加物，則有如下傾向：電解質(zhì)的粘度上升而發(fā)生凝膠化、或溶解度降低而變得難以添加充分的量。在這種情況下，例如將均聚物的一部分單體取代為其他單體而打亂結(jié)晶性、或?qū)胗H水性更高的官能團(tuán)，由此能夠提高具有大的分子量的添加物的溶解度。

本發(fā)明只要是具有將有可能生成枝晶的金屬和/或其化合物作為活性物質(zhì)的負(fù)極的蓄電池，則能夠適用于具有水系、非水系的任一種電解質(zhì)的蓄電池中。以下，對(duì)電解質(zhì)為堿性電解液的堿性蓄電池的情況進(jìn)行說(shuō)明。

本發(fā)明涉及的堿性蓄電池優(yōu)選負(fù)極含有鋅、鎂、鋁或其合金。鋅負(fù)極的情況下，活性物質(zhì)優(yōu)選為氧化鋅(ZnO)和金屬鋅(Zn)中的一種或兩種。

負(fù)極可以通過(guò)如下方法制作，例如，在上述負(fù)極活性物質(zhì)的粉末、乙炔黑、PbO等的粉末中加入水和聚四氟乙烯、苯乙烯丁二烯橡膠等粘合劑，從而制作糊料，將該糊料填充于發(fā)泡銅、發(fā)泡鎳等基材或涂布于穿孔鋼板，使其充分干燥后，實(shí)施輥加工、裁切，從而進(jìn)行制作。

本發(fā)明涉及的堿性蓄電池中，正極優(yōu)選為鎳、氧化銀錳、空氣等。本發(fā)明中，通過(guò)使用對(duì)添加物具有選擇透過(guò)性的間隔件，能夠抑制負(fù)極側(cè)的區(qū)域內(nèi)的添加物向正極側(cè)的區(qū)域透過(guò)，因此，可以使用最大工作電壓相對(duì)于Hg/HgO的電極的電位為0.4V以上的正極。例如，作為正極可以使用由羥基氧化鎳為主成分的金屬氫氧化物和發(fā)泡鎳等集電體構(gòu)成的鎳極、由碳材料、氧還原催化劑、粘結(jié)劑構(gòu)成的空氣極等。

負(fù)極側(cè)的區(qū)域內(nèi)的添加物的添加量根據(jù)組成、分子量而不同，基于后述的實(shí)施例，相對(duì)于電解質(zhì)100mL，作為下限優(yōu)選為1g以上，更優(yōu)選為2.5g以上，特別優(yōu)選為5g以上。作為上限優(yōu)選為15g以下，更優(yōu)選為12.5g以下，特別優(yōu)選為10g以下。

通過(guò)設(shè)為1g/100mL以上，能夠使充放電循環(huán)性能提高，通過(guò)設(shè)為15g/100mL以下，能夠防止電解質(zhì)的粘度過(guò)度上升。

作為本發(fā)明中的電解質(zhì)，例如可以使用使堿金屬的氫氧化物溶解于水中的物質(zhì)，作為堿金屬的氫氧化物，可以舉出KOH、NaOH、LiOH等，這些可以使用1種或2種以上組合使用。對(duì)于氫氧化物的濃度而言，作為下限優(yōu)選為3M以上，更優(yōu)選為4M以上。作為上限，優(yōu)選為9M以下，更優(yōu)選為6M以下。通過(guò)設(shè)為3M以上，能夠抑制自放電，通過(guò)設(shè)為9M以下，能夠抑制電解質(zhì)的粘度增大。

負(fù)極包含鋅或其合金時(shí)，電解質(zhì)優(yōu)選以飽和濃度包含氧化鋅。通過(guò)包含氧化鋅，能夠抑制負(fù)極中含有的鋅的溶出。

本發(fā)明涉及的間隔件可以是如下的半透膜，例如在氮?dú)夥障孪蚓垡蚁?、聚丙烯等聚烯烴基材膜照射利用電子射線加速裝置加速的電子射線，產(chǎn)生自由基后，浸漬于脫氧后丙烯酸溶液中進(jìn)行接枝聚合，從而得到的半透膜。該膜也是選擇性地透過(guò)OH離子的陰離子交換膜。

通過(guò)以聚烯烴作為基材，能夠成為具有高耐氧化性、耐堿性的間隔件。另外，為了調(diào)整透水度、透氣度，可以對(duì)該膜層疊無(wú)紡布、微多孔膜等而 使用。

將本發(fā)明適用于具有非水電解質(zhì)的蓄電池的情況下，負(fù)極優(yōu)選將鋰或鋰合金作為活性物質(zhì)。作為鋰合金，可以使用鋰中合金化有Al、Sn、Bi、In、Ag等的物質(zhì)。

作為正極的活性物質(zhì)，可以使用二氧化錳、五氧化釩這樣的過(guò)渡金屬化合物、硫化鐵、硫化鈦這樣的過(guò)渡金屬硫?qū)倩衔铩⒁訪i_1+XMeO₂(1≤x，Me為選自Co、Ni和Mn中的一種以上的過(guò)渡金屬)表示的d-NaFeO₂型、或LiMn₂O₄等尖晶石型的鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物、將這些復(fù)合氧化物的過(guò)渡金屬位點(diǎn)或鋰位點(diǎn)用Al、V、Fe、Cr、Ti、Zn、Sr、Mo、W、Mg等金屬元素或P、B等非金屬元素置換的化合物、LiFePO₄等橄欖石型的磷酸化合物。

非水電解質(zhì)中使用的非水溶劑可以從非水電解質(zhì)蓄電池中通常使用的溶劑中選擇。例如可以列舉碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、氯代碳酸乙烯酯、碳酸亞乙烯酯等環(huán)狀碳酸酯類；γ-丁內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯等環(huán)狀酯類；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等鏈狀碳酸酯類；甲酸甲酯、乙酸甲酯、丁酸甲酯等鏈狀酯類；四氫呋喃或其衍生物；1，3-二氧六環(huán)、1，4-二氧六環(huán)、1，2-二甲氧基乙烷、1，4-二丁氧基乙烷、甲基二乙二醇二甲醚等醚類；乙腈、苯甲腈等腈類；二氧戊環(huán)或其衍生物；乙烯硫化物、環(huán)丁砜、磺內(nèi)酯或其衍生物等，但不限定于這些。通常為了調(diào)整介電常數(shù)、粘度、工作溫度域等，這些的溶劑2種以上混合使用。

作為非水電解質(zhì)中使用的電解質(zhì)鹽，例如可以舉出LiClO₄、LiBF₄、LiAsF₆、LiPF₆、LiB(C₂O₄)₂、LiSCN、LiBr、LiI、Li₂SO₄、Li₂B₁₀Cl₁₀、NaClO₄、NaI、NaSCN、NaBr、KClO₄、KSCN等包含鋰(Li)、鈉(Na)或鉀(K)中的1種的無(wú)機(jī)離子鹽、LiCF₃SO₃、LiN(CF₃SO₂)₂、LiN(C₂F₅SO₂)₂、LiN(CF₃SO₂)(C₄F₉SO₂)、LiC(CF₃SO₂)₃、LiC(C₂F₅SO₂)₃、(CH₃)₄NBF₄、(CH₃)₄NBr、(C₂H₅)₄NClO₄、(C₂H₅)₄NI、(C₃H₇)₄NBr、(n-C₄H₉)₄NClO₄、(n-C₄H₉)₄NI、(C₂H₅)₄N-馬來(lái)酸鹽、(C₂H₅)₄N-苯甲酸鹽、(C₂H₅)₄N-鄰苯二甲酸鹽、硬脂基磺酸鋰、辛基磺酸鋰、十二烷基苯磺酸鋰等有機(jī)離子鹽等，這些的離子性化合物可以單獨(dú)使用，或 者2種以上混合使用。

在本發(fā)明中，在被半透膜或離子交換膜的間隔件分隔的負(fù)極側(cè)的區(qū)域，配置在上述非水溶劑和上述電解質(zhì)鹽中還添加有添加物的電解質(zhì)，在正極側(cè)的區(qū)域配置不添加添加物的電解質(zhì)，組裝非水電解質(zhì)蓄電池即可，利用離子交換膜的選擇透過(guò)性，保持使負(fù)極側(cè)的區(qū)域內(nèi)的添加物的濃度高于正極側(cè)的區(qū)域內(nèi)的濃度。

實(shí)施例

(實(shí)施例1)

＜電解質(zhì)的制作＞

將分子量13000的改性聚乙烯醇(以下，“改性PVA-1”。)作為添加物，投入至純水中并攪拌，隨后使溫度上升至90℃，進(jìn)一步進(jìn)行攪拌。確認(rèn)到改性PVA-1充分地溶解后冷卻至室溫，從而制作含有添加物的水溶液。

制作純水中溶解有KOH粉末的堿性溶液，冷卻至室溫后，混合上述的含有添加物的水溶液，以使添加物在4M濃度的KOH(以下記為“4MKOH”。)100mL中含有5.0g的方式進(jìn)行調(diào)整。

進(jìn)一步，在該液體中過(guò)量地投入ZnO粉末，在25℃攪拌24小時(shí)。隨后，過(guò)濾并去除剩余量的ZnO，從而制作添加有添加物的鋅飽和電解質(zhì)。所得到的電解質(zhì)的粘度為4.93Pa·s。

電解質(zhì)的粘度(絕對(duì)粘度)是對(duì)相對(duì)粘度乘以密度而計(jì)算出的值。需要說(shuō)明的是，本實(shí)驗(yàn)中各比重是使用比重計(jì)(Anton Paar制DMA500)測(cè)定的。相對(duì)粘度是使用粘度計(jì)(Anton Paar制AMVn)測(cè)定的。比重和相對(duì)粘度的測(cè)定溫度為20℃。

＜電極的制作＞

稱量規(guī)定量的ZnO粉末、乙炔黑(AB)、PbO粉末并攪拌。隨后，加入水和聚四氟乙烯(PTFE)分散體，并進(jìn)一步攪拌而制作糊料。固體成分分別以成為ZnO∶AB∶PTFE∶PbO＝88∶5∶5∶2(mass％)的方式，水分率以成為糊料全體的65mass％的方式進(jìn)行調(diào)整。將該糊料填充于厚度100mm、每單位面積的密度為0.45g/cm²的發(fā)泡銅基材，使其充分干燥后，實(shí)施輥加工。由此，得到厚度為0.35mm的ZnO電極片材。通過(guò)將 該基材裁切為2cm×2cm，得到ZnO電極(以下，稱為“鋅極”。)。以該鋅極的理論容量成為100mAh的方式調(diào)整糊料填充量。

正極使用容量過(guò)剩的燒結(jié)式鎳電極。

＜離子交換膜的制作＞

利用電子射線加速裝置在氮?dú)夥障孪蚝穸?5μm的交聯(lián)聚乙烯膜照射100kGy(千格雷)的加速電壓設(shè)為300kV、電子束電流設(shè)為10mA的電子射線，在常溫浸漬于由預(yù)先利用氮進(jìn)行脫氧的丙烯酸20重量份、水79重量份、莫爾氏鹽(Mohr's salt)1重量份構(gòu)成的溶液中3小時(shí)，得到接枝聚合了的離子交換膜。

＜試驗(yàn)電池單元的制作＞

使用上述的離子交換膜將如上述這樣制作的鋅極袋狀地包裹。進(jìn)而在其上袋狀地重疊配置由使用聚丙烯和聚乙烯的纖維構(gòu)成的無(wú)紡布，作為間隔件。在上述離子交換膜的袋內(nèi)注入添加上述添加物的電解質(zhì)，達(dá)到電極充分浸漬的程度。在該鋅極的兩側(cè)配置正極，將這些電極放入容器中，在容器的正極側(cè)的區(qū)域注入未添加添加物的4MKOH的堿性電解質(zhì)，達(dá)到正極充分浸漬的程度。另外，設(shè)置Hg/HgO電極作為參比電極。隨后，進(jìn)行靜置直至電解質(zhì)充分浸透電極。由此，制作實(shí)施例1涉及的開(kāi)放型的試驗(yàn)電池單元。

(實(shí)施例2)

鋅極側(cè)的區(qū)域內(nèi)的電解質(zhì)中的添加物為分子量10000的改性聚乙烯醇(以下，稱為“改性PVA-2”。)，除此以外，與實(shí)施例1同樣地制作實(shí)施例2的試驗(yàn)電池單元。鋅極側(cè)的區(qū)域內(nèi)的添加有添加物的電解質(zhì)的粘度為2.40Pa·s。

(實(shí)施例3)

將10.0g實(shí)施例2中使用的改性PVA-2添加至4MKOH100mL中，制作鋅極側(cè)的區(qū)域內(nèi)的電解質(zhì)，除此以外，與實(shí)施例1同樣地，制作實(shí)施例3的試驗(yàn)電池單元。鋅極側(cè)的區(qū)域內(nèi)的電解質(zhì)的粘度為3.79Pa·s。

(比較例1、2)

代替實(shí)施例1中使用的離子交換膜，用25μm厚的聚丙烯的微多孔膜(基于壓汞法的孔徑：0.043μm)包裹鋅極，除此以外，分別與實(shí)施例1、 2同樣地，制作比較例1、2的試驗(yàn)電池單元。

需要說(shuō)明的是，使用上述微多孔膜進(jìn)行透過(guò)試驗(yàn)時(shí)，將分子量22000的聚乙烯醇透過(guò)11％。即，可知上述微多孔膜對(duì)分子量22000的添加物不具有本發(fā)明的選擇透過(guò)性。

(比較例3)

將鋅極側(cè)的區(qū)域內(nèi)的電解質(zhì)設(shè)為不添加添加物的電解質(zhì)，除此以外，與實(shí)施例1同樣地，制作比較例3的試驗(yàn)電池單元。該電解質(zhì)的粘度為1.50Pa·s。

(比較例4)

對(duì)4MKOH100mL添加1g分子量為220000的聚丙烯酸(以下稱為“PAA”。)時(shí)，得到粘度大于70Pa·s的凝膠狀電解質(zhì)。除使用該凝膠狀電解質(zhì)以外，與實(shí)施例1同樣地，制作比較例4的試驗(yàn)電池單元。

＜循環(huán)特性評(píng)價(jià)＞

對(duì)實(shí)施例1～3和比較例1～4的試驗(yàn)電池單元，在25℃的環(huán)境下重復(fù)以下的充電放電條件，進(jìn)行循環(huán)試驗(yàn)。

電流設(shè)為0.5CmA(50mA)，利用恒電流恒電壓(限制電位1.55V)充電50mAh，暫停5分鐘后進(jìn)行放電，以使得相對(duì)于參比電極成為-0.8V。利用上述的條件進(jìn)行循環(huán)試驗(yàn)，將成為初期容量的80％以下的循環(huán)數(shù)作為循環(huán)壽命進(jìn)行評(píng)價(jià)。

將循環(huán)試驗(yàn)的結(jié)果與各添加物的分子量及添加量、鋅極側(cè)的間隔件、以及鋅極側(cè)的電解質(zhì)的粘度一并示于以下的表2中。

【表2】

在實(shí)施例1～3及比較例1、2的試驗(yàn)電池單元中，鋅極側(cè)的區(qū)域內(nèi)的電解質(zhì)中添加有抑制枝晶產(chǎn)生的添加物。但是，使用將微多孔膜和無(wú)紡布層疊的間隔件的比較例1、2的試驗(yàn)電池單元中，添加物容易地透過(guò)至正 極側(cè)的區(qū)域，受到高電位導(dǎo)致的氧化分解，因此可以認(rèn)為，添加效果未持續(xù)，達(dá)到循環(huán)壽命的循環(huán)數(shù)少。

與此相對(duì)，認(rèn)為在間隔件使用離子交換膜的實(shí)施例1～3的試驗(yàn)電池單元中，離子交換膜透過(guò)OH離子，具有添加物的透過(guò)率比OH離子的透過(guò)率低的選擇透過(guò)性(半透性)，因此，添加物向正極側(cè)的區(qū)域的透過(guò)被抑制，有機(jī)添加物的濃度在鋅極側(cè)被保持，從而能夠延長(zhǎng)循環(huán)壽命。

在比較例3的試驗(yàn)電池單元中，在鋅極側(cè)的電解質(zhì)中未添加具有抑制枝晶產(chǎn)生的效果的添加物。間隔件即使使用離子交換膜，循環(huán)壽命也短。

在比較例4的試驗(yàn)電池單元中，由于電解質(zhì)發(fā)生凝膠化，不發(fā)生添加劑在凝膠電解質(zhì)中憑借擴(kuò)散或電泳而移動(dòng)，不在正極上被氧化分解，因此，未見(jiàn)使用具有選擇透過(guò)性的間隔件帶來(lái)的顯著效果。

產(chǎn)業(yè)上的可利用性

本發(fā)明涉及的蓄電池通過(guò)將有助于電池反應(yīng)的離子透過(guò)、而電解液中的添加物不透過(guò)的半透膜或離子交換膜用作間隔件，能夠抑制負(fù)極側(cè)的區(qū)域內(nèi)的電解質(zhì)中添加的添加物向正極透過(guò)。因此，通過(guò)保持負(fù)極側(cè)的區(qū)域內(nèi)的上述添加物的濃度高于正極側(cè)的區(qū)域內(nèi)的濃度，能夠抑制來(lái)自于負(fù)極中包含的金屬的枝晶的生成，顯著提高循環(huán)壽命。因此，作為電子設(shè)備、電動(dòng)汽車等的電源的利用被期待。