有機(jī)電子器件包括有機(jī)電致發(fā)光、有機(jī)薄膜晶體管、有機(jī)太陽(yáng)能電池等，科研工作者在制備高效率、高穩(wěn)定性的器件研究中發(fā)現(xiàn)，決定器件性能的各種因素中，有機(jī)層與無(wú)機(jī)層之間的界面起著決定性的作用。本發(fā)明利用化學(xué)自組裝工藝對(duì)氧化物表面(ITO、Al₂O₃、鈣鈦礦、TiO₂等)進(jìn)行表面修飾，改變氧化物表面的性質(zhì)，用于高性能有機(jī)電子器件的制備。

背景技術(shù)：

有機(jī)電子器件發(fā)展過(guò)程中，利用有機(jī)材料代替?zhèn)鹘y(tǒng)半導(dǎo)體材料制備有機(jī)電子器件是現(xiàn)代電子工業(yè)發(fā)展的一個(gè)巨大變革；利用有機(jī)材料制備的有機(jī)電子器件在曲面顯示、無(wú)線射頻識(shí)別、光檢測(cè)等新領(lǐng)域有巨大潛在應(yīng)用。

二十世紀(jì)九十年代Tsumura A等人報(bào)道了基于聚噻吩的薄膜晶體管，展示了有機(jī)材料在晶體管制備的巨大優(yōu)勢(shì)。在有機(jī)電子器件結(jié)構(gòu)中，影響器件性能的因素很多，其中無(wú)機(jī)氧化物層和有機(jī)半導(dǎo)體層之間的界面特性決定了載流子的傳輸能力和載流子密度。使用能級(jí)匹配、相容性好的界面修飾材料修飾無(wú)機(jī)氧化物層的界面，可促使沉積在上面的有機(jī)半導(dǎo)體材料排列有序、缺陷少、晶粒大(D.Knipp，R.A.Street andA.R.Appl.Phys.Lett.2003 93 347)，同時(shí)可調(diào)整氧化物層和有機(jī)層之間的接觸從而獲得良好的載流子傳輸(Danqing Liu，Zikai He，Yaorong Su，Ying Diao，Stefan C.B.Mannsfeld，Zhenan Bao，Jianbin Xu，and Qian Miao，Adv.Mater.2014，26，7190)，最終獲得高效率的有機(jī)電子器件。

通常用作表面修飾的官能團(tuán)有巰基(-SH)，胺基(-NH₂)，羧基(-COOH)等，相比之下，磷酸基團(tuán)(-PO(OH)₂)具有抗氧化性、穩(wěn)定性的特點(diǎn)。在有機(jī)電子器件制備中，端基為大芳香環(huán)結(jié)構(gòu)的自組裝膜可降低無(wú)機(jī)氧化物的表面能，改善沉積在上面的有機(jī)半導(dǎo)體材料的界面接觸。本發(fā)明以端基為芘單元、通過(guò)烷基鏈鏈接到磷酸基團(tuán)(-PO(OH)₂)從而形成一類新的界面材料，對(duì)氧化物表面(ITO、Al₂O₃、TiO₂、鈣鈦礦等)進(jìn)行修飾，以獲得高性能的電子器件。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的特征是合成一系列端基為芘單元的磷酸材料。

根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供一種用于在形成單層自組裝膜的方法，步驟包括：

(a)合成一系列芘磷酸化合物(結(jié)構(gòu)式1)；

結(jié)構(gòu)式1

(b)對(duì)氧化物表面進(jìn)行預(yù)處理；

(c)在處理完的氧化物表面上形成芘磷酸材料的自組裝膜。

本發(fā)明的另一特征是利用合成的磷酸材料，通過(guò)化學(xué)鍵合在氧化物表面制備一層單分子膜的應(yīng)用。

附圖說(shuō)明

結(jié)合如下附圖及詳細(xì)描述將會(huì)更清楚地理解本發(fā)明的上述和其他特征及優(yōu)點(diǎn)，其中：

圖1自組裝流程示意圖；

圖2空白硅片水接觸角(左圖)和磷酸材料4-(1-芘基)-丁基磷酸自組裝單分子層膜水接觸角示意圖(右圖)；

圖3 P 2P的XPS示意圖；

圖4 4-(1-芘基)-丁基磷酸核磁共振氫譜圖。

優(yōu)選實(shí)施方案的詳細(xì)說(shuō)明

下面對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)闡述，以使本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和特征能更易于被本領(lǐng)域技術(shù)人員理解。下面以結(jié)構(gòu)式1中n＝2的為例說(shuō)明材料的化學(xué)合成。

實(shí)施例1：

(1)自組裝材料4-(1-芘基)-丁基磷酸的合成。

1-溴芘的制備：

在50ml燒瓶中，將芘(2g，10mmol)加入，再加入二氯甲烷20ml，將NBS(1.87g，10.5mmol)加入其中，避光攪拌12h；用二氯甲烷進(jìn)行萃取，有機(jī)部分用無(wú)水硫酸鎂干燥后，用石油醚做洗脫劑進(jìn)行柱分離，得到產(chǎn)物，產(chǎn)率為95％。¹H NMR(300MHz；CDCl₃)：δ6.66(2H，s)，3.77(6H，m)，3.48(2H，t)，1.65(2H，m)，1.19(9H，t)，0.56(2H，t).

1-(4-溴-丁基)芘的制備：

在250ml燒瓶中，將0.01mol 1-溴芘原料溶解于100ml的THF中，冷卻到-50℃，再將正丁基鋰滴入其中，攪拌十分鐘；將6-8ml的THF滴入其中，直到鋰鹽沉淀，反應(yīng)攪拌一小時(shí)；將反應(yīng)溫度升到-10℃，再將0.288mmol的1，6-二溴己烷加入其中，室溫?cái)嚢鑳尚r(shí)；反應(yīng)結(jié)束后用氯仿萃取，水洗(3×100ml)，無(wú)水硫酸鎂干燥有機(jī)相，將有機(jī)相過(guò)濾蒸干，柱分離，得到產(chǎn)物，產(chǎn)率為78％。¹H NMR(300MHz；CDCl₃)：δ8.27(1H，d)，8.18(1H，d)，8.16(1H，d)，8.12(2H，d)，8.0(3H，m)，3.47(2H，t)，3.38(2H，t)，2.03(4H，t)，1.55(1H，s).

4-(1-芘基)-丁基磷酸二乙酯的制備：

將1-(4-溴-丁基)芘(800mg，2.37mmol)和亞磷酸三乙酯(500mg，3mmol)加入到10ml史萊克管中，反應(yīng)加熱到150°，回流12h；反應(yīng)完成后，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去多余的亞磷酸三乙酯，柱分離(乙酸乙酯∶石油醚＝2∶1)得到產(chǎn)物，產(chǎn)率為90％。¹H NMR(300MHz；CDCl₃)：δ8.25(1H，d)，8.16(2H，m)，8.11(1H，s)，8.10(1H，s)，8.02(2H，m)，7.85(1H，d)，4.08(4H，m)，3.37(2H，t)，1.97(2H，t)，1.82(4H，d)，1.30(6H，d).

4-(1-芘基)-丁基磷酸的制備：

在25ml燒瓶中，將4-(1-芘基)-丁基磷酸二乙酯(1mmol)溶解在15ml的二氯甲烷中，再將三甲基溴硅烷(52mg，3.44mmol)加入，常溫?cái)嚢?4h；反應(yīng)完成后將溶劑二氯甲烷蒸干，再加入甲醇40ml，室溫?cái)嚢?2h；反應(yīng)完成后將溶劑甲醇蒸干，產(chǎn)品用乙腈重結(jié)晶，收集產(chǎn)物為白色固體，產(chǎn)率為95％。¹H NMR(300MHz；CDCl₃)：δ8.36(1H，d)，8.23(4H，m)，8.12(1H，s)，8.05(2H，m)，7.95(1H，d)，3.34(2H，t)，1.86(2H，t)，1.63(4H，s).(見(jiàn)圖4)

(2)自組裝膜制備(圖1)

a.Al₂O₃前驅(qū)液的制備：將4.5g九水合硝酸鋁溶解在20ml的乙醇溶液中，常溫?cái)嚢?2h

b.將硅片用中性洗滌劑洗滌并用大量超純水清洗，然后依次用丙酮、乙醇、超純水超聲振蕩10min并用N₂吹干

c.將清洗好的Si/SiO₂基底用Plasma照射10min

d.取出硅片，4000r/min，40s旋涂Al₂O₃前驅(qū)液，350℃退火30min

e.將制備好的片子放入4-(1-芘基)-丁基磷酸的THF溶液(10^-3M)中，常溫自組裝48h，再將樣品取出，120℃退火0.5h，以制備單分子層膜

(3)材料的表征

a.水接觸角

通過(guò)接觸角測(cè)定，系統(tǒng)地表征了表面修飾引起的SiO₂表面潤(rùn)濕性的變化。圖2中SiO₂表面的接觸角為49.77°，4-(1-芘基)-丁基磷酸自組裝膜的表面接觸角為73.4°，由于4-(1-芘基)-丁基磷酸的端基為疏水的芘單元，水接觸角的增大證明了自組裝分子的成功。

b.X-射線光電子能譜(XP5)

圖3為P 2p的XPS示意圖，圖中結(jié)合能為132ev的峰為4-(1-芘基)-丁基磷酸所含P元素的特征峰位置，這表明4-(1-芘基)-丁基磷酸在氧化物表面自組裝成功。