本發(fā)明涉及納米顆粒和制備納米顆粒的方法。

背景技術(shù)：

已經(jīng)在制備和表征包含大小在2-100nm級別的顆粒的化合物半導體方面存在相當大的興趣，主要由于它們的光學、電子學或化學性質(zhì)，經(jīng)常將所述顆粒稱為量子點和納米晶體。這些興趣的出現(xiàn)主要是由于它們的大小可調(diào)的電子學、光學和化學性質(zhì)和目前在商業(yè)應用范圍內(nèi)延伸的光學和電子器件的進一步小型化的需要，所述商業(yè)應用在許多新的和顯現(xiàn)的應用中是多種多樣的，如生物標記、太陽能電池、催化、生物學成像、發(fā)光二極管。

雖然一些較早的實例出現(xiàn)在文獻中，但是最近已經(jīng)從可重現(xiàn)的“自底向上的”技術(shù)開發(fā)了方法，由此以原子接原子(atom-by-atom)制備顆粒，即，利用“濕式”化學步驟從分子到簇到顆粒。而不是從涉及將固體研磨成越來越細粉末的“自頂向下的”技術(shù)。

到目前為止，最多研究和制備的納米半導體材料已經(jīng)是硫?qū)僭鼗颕I-VI材料即ZnS、ZnSe、CdS、CdSe、CdTe；最顯著地是CdSe，因為它在光譜可見區(qū)內(nèi)的可調(diào)性。半導體納米顆粒具有學術(shù)的和商業(yè)上的興趣，因為它們區(qū)別于相同材料、但為宏觀結(jié)晶堆積形式的那些的不同的和獨特的性質(zhì)。都涉及單獨納米顆粒大小的兩個基本因素造成這些獨特的性質(zhì)。

第一個是大的表面對體積之比；因為顆粒變得更小，表面原子數(shù)對內(nèi)部中的那些之比增加。這導致表面性質(zhì)在材料的整體性質(zhì)中起重要作用。

第二個因素是，在半導體納米顆粒情況下，存在材料的電子性質(zhì)隨大小的改變，而且，隨著顆粒大小降低，由于量子限制作用，帶隙逐漸變大。該作用是“盒中電子”限制的結(jié)果，產(chǎn)生類似于在原子和分子中觀察到的那些的離散能級，而不是如相應的堆積半導體材料中的連續(xù)帶。對于半導體納米顆粒，由于由電磁輻射的吸收產(chǎn)生的物理參數(shù)“電子和空穴”，具有比第一激發(fā)躍遷更大能量的光子比在相應的粗晶材料中更共同接近，以致不能忽略庫倫相互作用。這導致窄帶寬發(fā)射，其取決于粒度和組成。因而，量子點具有比相應的粗晶材料更高的動能，并且因此隨著減少的粒徑，第一激發(fā)躍遷(帶隙)的能量增加。

任何核心、核心-殼或核心-多殼納米顆粒的最終無機表面原子的周圍的配位作用是不完全的，在表面上具有高度反應性的“懸空鍵”，其可以導致顆粒附聚。該問題是通過用保護有機基團鈍化(帽化)“露出的”表面原子而克服的。顆粒的帽化或鈍化不僅防止顆粒發(fā)生附聚，它也保護所述顆粒免于它周圍的化學環(huán)境，連同在核心材料情況下將電子穩(wěn)定(鈍化)提供到所述顆粒。

帽化劑通常采取共價結(jié)合到最外部的顆粒無機層的表面金屬原子的路易斯堿化合物的形式，但是最近，為了將所述顆粒結(jié)合成復合材料，有機體系或生物體系可以采取以下形式：圍繞具有化學官能團的顆粒形成束的有機聚合物用于進一步化學合成，或直接結(jié)合到具有化學官能團的顆粒表面的有機基團用于進一步的化學合成。

由單一半導體材料連同外部有機鈍化層一起組成的單一核心納米顆粒趨向于具有相對低的量子效率，因為發(fā)生在位于納米顆粒表面上的缺陷和懸空鍵的電子-空穴再結(jié)合，其導致非輻射的電子-空穴再結(jié)合。

除去缺陷和懸空鍵的一種方法是在所述核心顆粒的表面上外延生長具有更寬帶隙并且與核心材料具有小的晶格失配的第二材料，(例如另一種II-VI材料)，以產(chǎn)生“核心-殼顆?！?。核心-殼顆粒將被限制在核心中的任何載體遠離表面狀態(tài)，其否則將作為非輻射復合中心。一個實例是在CdSe核心表面上生長的ZnS。所述殼一般是具有比核心材料更寬帶隙并且對于核心材料的那種很少晶格失配的材料，以致兩種材料之間的界面具有盡可能少的晶格應變。過量的應變可以進一步導致缺陷和非輻射的電子-空穴再結(jié)合，導致低的量子效率。

量子點-量子阱

可以進一步增強半導體納米顆粒效率的另一種方法是制備核心-多殼結(jié)構(gòu)，在所述核心-多殼結(jié)構(gòu)中“電子-空穴”對完全限制在單一殼諸如量子點-量子阱結(jié)構(gòu)中。這里，所述核心屬于寬的帶隙材料，接著是較窄帶隙材料的薄殼，并且用另外的寬帶隙層帽化，諸如利用在核心納米晶體的表面上用Hg代替Cd而生長的CdS/HgS/CdS以沉淀僅少許單層的HgS。得到的結(jié)構(gòu)顯示將光激發(fā)的載體明確限制在HgS中。其它已知的量子點量子阱(QDQW)結(jié)構(gòu)包括-ZnS/CdSe/ZnS，CdS/CdSe/CdS和ZnS/CdS/ZnS。

膠態(tài)生長的QD-QW納米顆粒是相對新的。首次和因此最多的研究體系是通過在核心表面上用鎘代替汞而生長的CdS/HgS/CdS以沉積單層的HgS。為制備球形CdS/HgS/CdS量子阱的濕式化學合成法提供它們的獨特光學性質(zhì)的研究。CdS/HgS/CdS顆粒發(fā)射從HgS層起源的紅帶邊緣發(fā)射。Little等已經(jīng)利用類似于Eychmüiller的技術(shù)的生長技術(shù)生長了ZnS/CdS/ZnSQDQWs，表明盡管兩種材料ZnS和CdS之間的大晶格失配(12％)，也可以制造這些結(jié)構(gòu)。Daniels等生產(chǎn)了一系列結(jié)構(gòu)，其包括ZnS/CdSe/ZnS、ZnS/CdS/CdSe/ZnS、ZnS/CdSe/CdS/ZnS、ZnS/CdS/CdSe/CdS/ZnS。該工作的目的是生長應變的納米結(jié)晶異質(zhì)結(jié)構(gòu)并且將它們的光學性質(zhì)與模型相關(guān)，提示存在載體(空穴/電子)從限制在ZnS核心中至CdSe殼的重新定位。CdS/CdSe/CdS QDQW’s也已經(jīng)由Peng等生產(chǎn)，雖然該結(jié)構(gòu)是有前途的，但是小的CdS帶隙可能不足以防止電子逃逸到所述表面。^{5，6，7，8}

雖然目前存在許多制備核心-殼量子點的方法，其中它已經(jīng)對于含有量子點的反應溶液顯示并報道，但是核心-殼量子點可以具有高達90％的量子收率。然而，眾所周知，一旦嘗試操作剛制造的核心-殼量子點的溶液諸如將顆粒分離為干粉，在再溶解所述顆粒時，則量子收率可以顯著降低(有時低到1-5％)。

根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供一種用于生產(chǎn)納米顆粒的方法，所述納米顆粒由包括核心半導體材料的核心、提供在所述核心上的包括第一半導體材料的第一層和提供在所述第一層上的包括第二半導體材料的第二層組成，所述核心半導體材料不同于所述第一半導體材料并且所述第一半導體材料不同于所述第二半導體材料，其中所述方法包括：實現(xiàn)納米顆粒核心前體組合物向所述納米顆粒核心材料的轉(zhuǎn)化，將所述第一層沉積在所述核心上和將所述第二層沉積在所述第一層上，所述核心前體組合物包括含有要摻入到所述生長的納米顆粒核心中的第一離子的第一前體物質(zhì)和含有要摻入到所述生長的納米顆粒核心中的第二離子的單獨的第二前體物質(zhì)，所述轉(zhuǎn)化是在容許納米顆粒核心的引晶(seeding)和生長的條件下在分子簇化合物存在下實現(xiàn)的。

本發(fā)明的這個方面涉及生產(chǎn)任何合乎需要形式的核心/多殼納米顆粒的方法，并且容許簡便生產(chǎn)這種顆粒的單分散群，其因此是高純度的。設想本發(fā)明適于生產(chǎn)任何具體大小、形狀或化學組成的納米顆粒。納米顆?？梢跃哂袑儆?-100nm范圍之內(nèi)的大小。特別感興趣的納米顆粒的亞類是涉及化合物半導體顆粒的那個，也稱為量子點或納米晶體。

本發(fā)明涉及通過反應大規(guī)模合成納米顆粒，由此將引晶分子簇在其它前體存在下放入分散介質(zhì)或溶劑(配位的或者另外的)以引發(fā)顆粒生長。本發(fā)明使用引晶分子簇作為模板而從反應介質(zhì)之內(nèi)存在的其它前體引發(fā)顆粒生長。要用作引晶劑的分子簇或者可以預制或者可以在用作引晶劑之前原位產(chǎn)生。

雖然新鮮制造的核心-殼量子點的溶液的操作可以顯著降低顆粒的量子收率，但是通過利用核心-多殼結(jié)構(gòu)而不是已知的核心-殼結(jié)構(gòu)，可以產(chǎn)生更穩(wěn)定的納米顆粒(對于化學環(huán)境和光效應這兩者)。應當理解，雖然本發(fā)明的第一方面限定用于生產(chǎn)具有核心、和第一和第二層的納米顆粒的方法，但是形成本發(fā)明的第一方面的方法可以用于提供包含任何合乎需要數(shù)目的純的或摻雜半導體材料、具有三級或四級結(jié)構(gòu)的材料、合金材料、金屬材料或非金屬材料的附加層(例如分別提供在第二、第三和第四層上的第三、第四和第五層)的納米顆粒。本發(fā)明解決許多問題，包括生產(chǎn)高效率藍色發(fā)射點的困難。

納米顆粒核心、第一和第二半導體材料可以各自具有任何合乎需要數(shù)目的來自周期表任何合乎需要元素的離子。核心、第一和第二半導體材料的每一種優(yōu)選分別選自由摻入來自周期表第12和15族的離子的半導體材料，摻入來自周期表的第13和15族的離子的半導體材料，摻入來自周期表的第12和16族的離子的半導體材料，摻入來自周期表的第14和16族的離子的半導體材料和摻入來自周期表的第11、13和16族的離子的半導體材料組成的組。

因而，雖然核心、第一和第二半導體材料的至少一種可以摻入來自周期表的第12和15族的離子，但是在這些層中使用的一種或多種材料可以包括一種或多種另外元素，例如，多于一種的來自周期表的第12和/或15族元素的離子，和/或來自周期表的至少一個不同族的離子。優(yōu)選的核心/多殼結(jié)構(gòu)包括摻入兩種不同類型的第12族離子(例如Cd和Zn，或Cd和Hg)和第16族離子(例如S、Se或Te)的至少一個層。

在本發(fā)明的納米顆粒中，其中核心、第一和第二半導體材料的至少一種選自由摻入來自周期表的第12和15族的離子(“II-V”半導體材料)、摻入來自周期表的第14和16族的離子的半導體材料(“IV-VI”半導體材料)和摻入來自周期表的第11、13和16族的離子的半導體材料(“I-III-VI”半導體材料)組成的組，特定納米顆粒中的任何其它核心、第一或第二層可以包含II-V、IV-VI或I-III-VI材料。例如，在根據(jù)本發(fā)明的納米顆粒具有包含II-V半導體材料的核心情況下，所述納米顆粒可以具有包含任何適當?shù)陌雽w材料的第一層，所述適當?shù)陌雽w材料例如不同的II-V材料(即II-V材料，其中II離子是與核心材料中的II離子相比不同的第12族元素的離子，和/或V離子是與核心材料中的第15族離子相比不同元素的離子)，或IV-VI或I-III-VI半導體材料。而且，如果根據(jù)本發(fā)明的納米顆粒具有包含I-III-VI半導體材料的第二層，則它可以具有包含任何適合的半導體材料的第一層，所述適合的半導體材料包括不同的I-III-VI半導體材料，或II-V或IV-VI材料。應當理解，當對于特定的納米顆粒中緊挨著彼此的地方選擇適合的半導體材料時(例如當選擇用于沉積在核心上的適合的第一層材料，或用于沉積在第一層上的適合的第二層材料時)，應該對于盡可能緊密匹配材料的結(jié)晶相和晶格常數(shù)給予考慮。

形成本發(fā)明第一方面的方法可以用于產(chǎn)生由包含核心半導體材料的核心、提供在所述核心上的包含第一半導體材料的第一層和提供在所述第一層上的包含第二半導體材料的第二層組成的納米顆粒，所述核心半導體材料不同與所述第一半導體材料，并且所述第一半導體材料不同于所述第二半導體材料，其中

a)所述核心、第一殼和第二殼材料的至少兩種摻入來自周期表的第12和15族，周期表的第14和16族，或周期表的第11、13和16族的離子；

b)所述第二外殼材料摻入來自周期表的第12族的至少兩種不同元素的離子和來自周期表的第16族的離子；

c)所述核心、第一和第二半導體材料的至少一種摻入來自周期表第11、13和16族的離子，并且所述核心、第一和第二半導體材料的其它至少一種(at least one other)是不摻入來自周期表的第11、13和16族的離子的半導體材料。

優(yōu)選在組a)中，所述核心、第一和第二半導體材料的另一個摻入來自由周期表第12和15族，周期表的第13和15族，周期表的第12和16族，周期表的第14和16族，和周期表的第11、13和16族組成的組的離子。

優(yōu)選在組b)中所述第二半導體材料具有式M_xN_1-xE，其中M和N是第12族離子，E是第16族離子，并且0＜x＜1。優(yōu)選0.1＜x＜0.9，更優(yōu)選0.2＜x＜0.8，并且最優(yōu)選0.4＜x＜0.6。特別優(yōu)選的納米顆粒具有結(jié)構(gòu)ZnS/CdSe/Cd_xZn_1-xS，Cd_xZn_1-xS/CdSe/ZnS或Cd_xZn_1-xS/CdSe/Cd_xZn_1-xS。

在組c)的優(yōu)選實施方案中，所述不摻入來自周期表的第11、13和16族的離子的核心、第一和第二半導體材料的其它至少一種摻入來自由周期表的第12和15族、周期表的第13和15族、周期表的第12和16族、和周期表的第14和16族組成的組的離子。

優(yōu)選利用根據(jù)本發(fā)明的第一方面的方法形成的納米顆粒還包括提供在所述第二層上的第三半導體材料的第三層。所述納米顆?？梢匀芜x包含更進一步的半導體材料層，諸如第四、第五、和第六層。

優(yōu)選第三半導體材料選自由摻入來自周期表第12和15族的離子的半導體材料，摻入來自周期表的第13和15族的離子的半導體材料，摻入來自周期表的第12和16族的離子的半導體材料，摻入來自周期表的第14和16族的離子的半導體材料和摻入來自周期表的第11、13和16族的離子的半導體材料組成的組。

優(yōu)選第12族離子選自由鋅離子、鎘離子和汞離子組成的組。第15族的離子優(yōu)選選自由氮化物離子、磷化物離子、砷化物離子、和銻化物離子組成的組。優(yōu)選第14族離子選自由鉛離子、錫離子和鍺離子組成的組。優(yōu)選第16族離子選自由硫化物離子、硒化物離子和碲化物離子組成的組。第11族離子優(yōu)選選自由銅離子、銀離子和金離子組成的組。在優(yōu)選實施方案中，第13族離子選自由鋁離子、銦離子和鎵離子組成的組。

核心、第一和第二半導體材料可以以近似1∶1的比例(即具有1∶1的化學計量)包括離子。例如，納米顆粒ZnS/CdTe/ZnS含有CdTe的第一層，其中鎘對于碲化物離子的比例大約是1∶1。半導體材料可以具有不同化學計量，例如納米顆粒ZnS/CuInS₂/ZnS含有CuInS₂的第一層，其中銅對于銦離子的比例大約是1∶1但銅對于硫化物離子的比例是1∶2并且銦對于硫化物離子的比例是1∶2。而且，所述半導體材料可以具有非實驗的化學計量。例如，納米顆粒ZnS/CuInS₂/Cd_xZn_1-xS摻入Cd_xZn_1-xS的第二層，其中0＜×＜1。在這里使用符號M_xN_1-xE表示包含在半導體材料中的離子M、N和E的混合物(例如M＝Cd、N＝Zn、E＝S)。在使用符號M_xN_1-xE的情況下，優(yōu)選0＜x＜1，優(yōu)選0.1＜x＜0.9，更優(yōu)選0.2＜x＜0.8，并且最優(yōu)選0.4＜x＜0.6。

根據(jù)使用的納米顆粒核心前體組合物和分子簇化合物的屬性，含有生長的納米顆粒的分散介質(zhì)的溫度可以以任何適當?shù)乃俾噬摺?yōu)選分散介質(zhì)的溫度以0.05℃/min至1℃/min范圍內(nèi)的速率，更優(yōu)選以0.1℃/min至1℃/min范圍內(nèi)的速率升高，并且最優(yōu)選含有生長的納米顆粒的分散介質(zhì)的溫度以大約0.2℃/min的速率升高。

根據(jù)要形成的納米顆粒的結(jié)構(gòu)、大小和組成，以及其它試劑諸如納米顆粒核心前體、帽化劑、大小引導化合物和溶劑的屬性和濃度，可以使用分子簇化合物對于第一和第二納米顆粒核心前體的任何適合的摩爾比。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，簇化合物的摩爾數(shù)相比于第一和第二前體物質(zhì)的總摩爾數(shù)的特別有用的比例優(yōu)選在0.0001-0.1(簇化合物的摩爾數(shù))：1(第一和第二前體物質(zhì)的總摩爾數(shù))的范圍內(nèi)，更優(yōu)選0.001-0.1∶1，還更優(yōu)選0.001-0.060∶1。簇化合物的摩爾數(shù)相比于第一和第二前體物質(zhì)的總摩爾數(shù)的另一個優(yōu)選比例在0.002-0.030∶1的范圍內(nèi)，并且更優(yōu)選0.003-0.020∶1。特別是，優(yōu)選簇化合物的摩爾數(shù)相比于第一和第二前體物質(zhì)的總摩爾數(shù)的比率在0.0035-0.0045∶1的范圍內(nèi)。

設想可以使用第一前體物質(zhì)相比于第二前體物質(zhì)的任何適合的摩爾比。例如，第一前體物質(zhì)相比于第二前體物質(zhì)的摩爾比可以在100-1(第一前體物質(zhì))：1(第二前體物質(zhì))的范圍內(nèi)，更優(yōu)選50-1∶1。第一前體物質(zhì)相比于第二前體物質(zhì)的摩爾比的另一個優(yōu)選的范圍在40-5∶1的范圍內(nèi)，更優(yōu)選30-10∶1。在某些應用中，優(yōu)選將第一和第二前體物質(zhì)的近似相等的摩爾量用在本發(fā)明的方法中。第一前體物質(zhì)相比于第二前體物質(zhì)的摩爾比優(yōu)選在0.1-1.2∶1的范圍內(nèi)，更優(yōu)選0.9-1.1∶1，并且最優(yōu)選1∶1。在其它的應用中，可以適合于使用一種前體物質(zhì)相比于另一種前體物質(zhì)大約兩倍的摩爾數(shù)。因而，第一前體物質(zhì)相比于第二前體物質(zhì)的摩爾比可以在0.4-0.6∶1的范圍內(nèi)，更優(yōu)選第一前體物質(zhì)相比于第二前體物質(zhì)的摩爾比是0.5∶1。應當理解，上述前體摩爾比可以是相反的，以致它們指的是第二前體物質(zhì)相比于第一前體物質(zhì)的摩爾比。因此，第二前體物質(zhì)相比于第一前體物質(zhì)的摩爾比可以在100-1(第二前體物質(zhì))：1(第一前體物質(zhì))的范圍內(nèi)，更優(yōu)選50-1∶1，40-5∶1，或30-10∶1。而且，第二前體物質(zhì)相比于第一前體物質(zhì)的摩爾比可以在0.1-1.2∶1，0.9-1.1∶1，0.4-0.6∶1的范圍內(nèi)，或者可以是0.5∶1。

在本發(fā)明的第一方面的一個優(yōu)選實施方案中，將所述分子簇化合物和核心前體組合物在第一溫度分散在適合的分散介質(zhì)中，并且然后將含有所述簇化合物和核心前體組合物的分散介質(zhì)的溫度升高到足以引發(fā)所述納米顆粒核心在所述化合物的分子簇上引晶和生長的第二溫度。

優(yōu)選地，第一溫度在50℃至100℃的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在70℃至80℃的范圍內(nèi)，并且最優(yōu)選所述第一溫度是大約75℃。

第二溫度可以在120℃至280℃的范圍內(nèi)。更優(yōu)選第二溫度在150℃至250℃的范圍內(nèi)，并且最優(yōu)選第二溫度是大約200℃。

含有簇化合物和核心前體組合物的分散介質(zhì)的溫度可以經(jīng)過多達48小時，更優(yōu)選多達24小時，還更優(yōu)選1小時至24小時的時期，并且最優(yōu)選經(jīng)過1小時至8小時范圍內(nèi)的時期，從第一溫度升高至第二溫度。

在本發(fā)明第一方面的另一個優(yōu)選實施方案中，所述方法包括

a.在第一溫度，在適合的分散介質(zhì)中分散所述分子簇化合物和初始部分的所述納米顆粒核心前體組合物，所述初始部分的納米顆粒核心前體組合物小于要用于產(chǎn)生所述納米顆粒核心的納米顆粒核心前體組合物的總量；

b.將含有所述簇化合物和核心前體組合物的分散介質(zhì)的溫度升高至足以在所述分子簇化合物的分子簇上引發(fā)所述納米顆粒核心的引晶和生長的第二溫度；和

c.將一個或多個另外部分的所述納米顆粒核心前體組合物添加到含有所述生長的納米顆粒核心的分散介質(zhì)中，

其中在添加所述或每一另外部分的納米顆粒核心前體組合物以前、期間和/或以后，升高含有所述生長的納米顆粒核心的分散介質(zhì)的溫度。

在該優(yōu)選實施方案中，在納米顆粒生長引發(fā)之前，小于要用于產(chǎn)生納米顆粒核心總量的前體存在于具有簇化合物的分散介質(zhì)中，然后隨著反應進行和溫度升高，將附加量的核心前體定期加入到分散介質(zhì)中的反應混合物。優(yōu)選地，將所述附加的核心前體或者作為溶液逐滴添加或者作為同體添加。

根據(jù)使用的納米顆粒核心前體組合物和分子簇化合物的屬性，含有生長的納米顆粒核心的分散介質(zhì)的溫度可以以任何適當?shù)乃俾噬?。?yōu)選分散介質(zhì)的溫度以0.05℃/min至1℃/min范圍內(nèi)的速率，更優(yōu)選以0.1℃/min至1℃/min范圍內(nèi)的速率升高，并且最優(yōu)選含有生長的納米顆粒核心的分散介質(zhì)的溫度以大約0.2℃/min的速率升高。

雖然分散介質(zhì)的第一和第二溫度可以取任何適合的值，但是在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，所述第一溫度在15℃至60℃的范圍內(nèi)。所述第二溫度可以在90℃至150℃的范圍內(nèi)。

優(yōu)選將所述或每個另外部分的納米顆粒核心前體組合物逐滴添加至含有生長的納米顆粒核心的分散介質(zhì)中。

可以將所述或每個另外部分的納米顆粒核心前體組合物以任何合乎需要的速率添加到含有生長的納米顆粒核心的分散介質(zhì)中。優(yōu)選將所述核心前體組合物以每升分散介質(zhì)0.1ml/min至20ml/min范圍內(nèi)的速率添加到分散介質(zhì)，更優(yōu)選以每升分散介質(zhì)1ml/min至15ml/min范圍內(nèi)的速率，并且最優(yōu)選以每升分散介質(zhì)約5ml/min的速率。

優(yōu)選所述初始部分的納米顆粒核心前體組合物小于或等于要用于產(chǎn)生所述納米顆粒核心的納米顆粒核心前體組合物的總量的大約90％。所述初始部分的納米顆粒核心前體組合物可以小于或等于要用于產(chǎn)生所述納米顆粒核心的納米顆粒核心前體組合物的總量的大約10％。

在一個優(yōu)選實施方案中，其中將一個另外部分的納米顆粒核心前體組合物添加到含有生長的納米顆粒核心的分散介質(zhì)中，所述一個另外部分小于或等于要用于產(chǎn)生所述納米顆粒核心的納米顆粒核心前體組合物的總量的大約90％。

在另外一個優(yōu)選實施方案中，其中將多于一個的另外部分的納米顆粒核心前體組合物添加到含有生長的納米顆粒核心的分散介質(zhì)中，所述另外部分的每一個小于或等于要用于產(chǎn)生所述納米顆粒核心的納米顆粒核心前體組合物的總量的大約45％。所述另外部分的每一個可以小于或等于要用于產(chǎn)生所述納米顆粒核心的納米顆粒核心前體組合物的總量的大約10％。

在將分子簇化合物和初始部分的納米顆粒核心前體組合物分散在所述分散介質(zhì)中之前，優(yōu)選所述分子簇化合物的形成是在所述分散介質(zhì)中原位實現(xiàn)的。

在本發(fā)明一個優(yōu)選實施方案中，所述方法服從所述納米顆粒核心前體組合物不含有Cd(CH₃CO₂)₂的附帶條件。提供所述方法的另外一個優(yōu)選實施方案服從納米顆粒核心前體組合物不含有TOPSe的附帶條件。所述方法可以服從所述納米顆粒核心前體組合物不含有Cd(CH₃CO₂)₂和TOPSe的附帶條件。在還另外一個優(yōu)選實施方案中，所述方法服從附帶條件：含有生長的納米顆粒核心的分散介質(zhì)的溫度經(jīng)過24小時的時期以不同于50℃的速率升高。

核心前體至納米顆粒材料的轉(zhuǎn)化可以在任何適合的分散介質(zhì)或溶劑中進行。在本發(fā)明的方法中重要的是保持簇化合物的分子的完整性。因此，當將簇化合物和納米顆粒核心前體引入到分散介質(zhì)或溶劑中時，介質(zhì)/溶劑的溫度必須是充分高的以確保所述簇化合物的滿意的溶解和混合，不必要的是本化合物充分溶解但是是合乎需要的。最優(yōu)選的是，含有簇和前體的分散介質(zhì)的溫度不應該高到破壞簇化合物分子的完整性。一旦簇化合物和核心前體組合物足夠充分溶解在溶劑中，將因而形成的溶液的溫度上升至充分高的溫度或溫度范圍以引發(fā)納米顆粒核心生長，然而并非高到損害簇化合物分子的完整性。隨著溫度升高，將更多數(shù)量的核心前體添加到所述反應，優(yōu)選以逐滴方式或作為固體。然后可以將溶液的溫度保持在該溫度或在該溫度范圍之內(nèi)，只要需要形成具有所需性質(zhì)的納米顆粒核心。

許多適當?shù)姆稚⒔橘|(zhì)/溶劑是可用的。使用的特定分散介質(zhì)通常至少部分取決于反應種類即，納米顆粒核心前體和/或簇化合物的屬性，和/或要形成的納米顆粒的類型。優(yōu)選的分散介質(zhì)包括路易斯堿類型的配位溶劑，諸如膦(例如TOP)，氧化膦(例如TOPO)或胺(例如HDA)，或非配位的有機溶劑，例如烷和烯(例如十八碳烯)。如果使用非配位的溶劑，則因為下列原因它將通常在另外的配位劑存在下使用以作為帽化劑。

如果形成的納米顆粒意欲作為量子點起作用，則重要的是將沒有充分配位的“懸空鍵”的表面原子帽化以最小化非發(fā)射的電子-空穴再結(jié)合并且抑制可以降低量子效率或形成納米顆粒聚集體的顆粒附聚。許多不同的配位溶劑是已知的，其還可以作為帽化或鈍化劑，例如TOP、TOPO、HDA或長鏈有機酸諸如肉豆蔻酸。如果選擇不能作為帽化劑的溶劑，則可以在納米顆粒生長期間將任何合乎需要的帽化劑添加到反應混合物。這種帽化劑一般是路易斯堿，但是許多其它的試劑是可用的，諸如油酸和圍繞納米顆粒形成保護護層的有機聚合物。

本發(fā)明的第一方面包括利用分子簇產(chǎn)生納米顆粒材料的方法，與固有地缺乏分子簇的無個性屬性的小納米顆粒的系綜相比，由此限定所述簇是相同分子實體。本發(fā)明包括使用分子簇作為模板以引晶納米顆粒核心的生長，由此消耗其它的分子來源即前體化合物或“分子原料”以促進顆粒生長。將分子來源(即核心前體組合物)定期添加到反應溶液以便將游離離子的濃度保持至最小并且保持游離離子的濃度以抑制發(fā)生Oswards熟成和發(fā)生納米顆粒粒度范圍發(fā)散。

本發(fā)明第一方面的另一個優(yōu)選實施方案提供包括下列的方法：

i.監(jiān)控在生長的納米顆粒核心的平均大小；和

ii.當平均納米顆粒大小達到預定值時終止納米顆粒核心的生長。

優(yōu)選用UV-可見吸收光譜法監(jiān)控生長的納米顆粒核心的平均大小。生長的納米顆粒核心的平均大小可以用光致發(fā)光光譜法監(jiān)控。優(yōu)選通過將分散介質(zhì)的溫度從第二溫度減少至第三溫度而終止納米顆粒核心生長。

便利地，所述方法可以包含通過添加沉淀試劑形成納米顆粒核心材料的沉淀，所述沉淀試劑優(yōu)選選自由乙醇和丙酮組成的組。

優(yōu)選地，核心前體組合物向納米顆粒核心的轉(zhuǎn)化是在反應介質(zhì)中實現(xiàn)的，并且在第一層沉積之前將所述納米顆粒核心從所述反應介質(zhì)分離。

優(yōu)選的是，所述第一層的沉積包括實現(xiàn)第一半導體材料前體組合物至所述第一半導體材料的轉(zhuǎn)化。第一半導體材料前體組合物優(yōu)選包括含有要摻入到生長的納米顆粒第一層中的離子的第三和第四前體物質(zhì)。第三和第四前體物質(zhì)可以是包含在所述第一半導體材料前體組合物中的單獨實體，或者第三和第四前體物質(zhì)可以組合在第一半導體材料前體組合物中包含的單一實體中。

優(yōu)選地，所述第二層的沉積包括實現(xiàn)第二半導體材料前體組合物至所述第二半導體材料的轉(zhuǎn)化。第二半導體材料前體組合物優(yōu)選包括含有要摻入到生長的納米顆粒的第二層中的離子的第五和第六前體物質(zhì)。優(yōu)選的是，第五和第六前體物質(zhì)是所述第二半導體材料前體組合物中包含的單獨實體，備選地，所述第五和第六前體物質(zhì)可以組合在所述第二半導體材料前體組合物中包含的單一實體中。

本發(fā)明的第二方面提供根據(jù)依照本發(fā)明第一方面的方法生產(chǎn)的納米顆粒。

本發(fā)明的第三方面提供一種納米顆粒，所述納米顆粒由包含核心半導體材料的核心、提供在所述核心上的包含第一半導體材料的第一層和提供在所述第一層上的包含第二半導體材料的第二層組成，所述核心半導體材料不同于所述第一半導體材料，并且所述第一半導體材料不同于所述第二半導體材料，其中

a)所述核心、第一殼和第二殼材料的至少兩種摻入來自周期表的第12和15族，周期表的第14和16族，或周期表的第11、13和16族的離子；

b)所述第二外殼材料摻入來自周期表的第12族的至少兩種不同元素的離子和來自周期表的第16族的離子；

c)所述核心、第一和第二半導體材料的至少一種摻入來自周期表第11、13和16族的離子，并且所述核心、第一和第二半導體材料的其它至少一種是不摻入來自周期表的第11、13和16族的離子的半導體材料。

優(yōu)選在組a)中，所述核心、第一和第二半導體材料的另一個摻入來自由周期表第12和15族，周期表的第13和15族，周期表的第12和16族，周期表的第14和16族，和周期表的第11、13和16族組成的組的離子。

優(yōu)選在組b)中所述第二半導體材料具有式M_xN_1-xE，其中M和N是第12族離子，E是第16族離子，并且0＜x＜1。優(yōu)選0.1＜x＜0.9，更優(yōu)選0.2＜x＜0.8，并且最優(yōu)選0.4＜x＜0.6。特別優(yōu)選的納米顆粒具有結(jié)構(gòu)ZnS/CdSe/Cd_xZn_1-xS，Cd_xZn_1-xS/CdSe/ZnS或Cd_xZn_1-xS/CdSe/Cd_xZn_1-xS。

在組c)的優(yōu)選實施方案中，所述不摻入來自周期表的第11、13和16族的離子的核心、第一和第二半導體材料的其它至少一種摻入來自由周期表的第12和15族、周期表的第13和15族、周期表的第12和16族、和周期表的第14和16族組成的組的離子。

優(yōu)選地，所述納米顆粒還包括提供在所述第二層上的第三半導體材料的第三層。所述納米顆粒可以任選包含更進一步的半導體材料層，諸如第四、第五、和第六層。

關(guān)于本發(fā)明的第三方面，優(yōu)選第三半導體材料選自由摻入來自周期表第12和15族的離子的半導體材料，摻入來自周期表的第13和15族的離子的半導體材料，摻入來自周期表的第12和16族的離子的半導體材料，摻入來自周期表的第14和16族的離子的半導體材料和摻入來自周期表的第11、13和16族的離子的半導體材料組成的組。

優(yōu)選第12族離子選自由鋅離子、鎘離子和汞離子組成的組。

第15族離子優(yōu)選選自由氮化物離子、磷化物離子、砷化物離子、和銻化物離子組成的組。

優(yōu)選第14族離子選自由鉛離子、錫離子和鍺離子組成的組。

優(yōu)選第16族離子選自由硫化物離子、硒化物離子和碲化物離子組成的組。

第11族離子優(yōu)選選自由銅離子、銀離子和金離子組成的組。

在一個優(yōu)選實施方案中，第13族離子選自由鋁離子、銦離子和鎵離子組成的組。

本發(fā)明描述了許多獨特的量子點-量子阱納米顆粒的設計和制備方法，所述量子點-量子阱納米顆粒包括，ZnS/CuInS₂/ZnS，ZnS/CuInS₂/Cd_xZn_1-xS，Cd_xZn_1-xS/CuInS₂/Cd_xZn_1-xS，ZnS/CuGaS₂/ZnS，ZnS/CuGaS₂/Cd_xZn_1-xS，Cd_xZn_1-xS/CuGaS₂/Cd_xZn_1-xS，ZnS/CuInSe₂/ZnS，ZnS/CuInSe₂/Cd_xZn_1-xS，Cd_xZn_1-xS/CuInSe₂/Cd_xZn_1-xS，ZnS/CuGaSe₂/ZnS，ZnS/CuGaSe₂/Cd_xZn_1-xS和Cd_xZn_1-xS/CuGaSe₂/Cd_xZn_1-xS，其中0＜x＜1。

本發(fā)明的第四方面提供根據(jù)本發(fā)明的第三方面生產(chǎn)納米顆粒的方法，其中所述方法包括實現(xiàn)納米顆粒核心前體組合物至納米顆粒核心材料的轉(zhuǎn)化，在所述核心上沉積所述第一層和在所述第一層上沉積所述第二層。

對于技術(shù)人員顯然的是，如何可以通過對于公開于此的實驗細節(jié)的常規(guī)修改并且不涉及過度的實驗而進行實現(xiàn)形成本發(fā)明第四方面的方法，用于制備依照本發(fā)明第三方面的核心/多殼納米顆粒。

優(yōu)選所述納米顆粒核心前體組合物包括含有要摻入到生長的納米顆粒核心中的離子的第一和第二核心前體物質(zhì)。優(yōu)選的是，第一和第二核心前體物質(zhì)是包含在核心前體組合物中的單獨實體，并且在分子簇化合物存在下在容許納米顆粒核心的引晶和生長的條件下實現(xiàn)所述轉(zhuǎn)化。

第一和第二核心前體物質(zhì)可以組合在所述核心前體組合物中含有的單一實體中。

優(yōu)選地，核心前體組合物至納米顆粒核心的轉(zhuǎn)化是在反應介質(zhì)中實現(xiàn)的，并且在第一層沉積之前將所述納米顆粒核心從所述反應介質(zhì)分離。

在本發(fā)明第四方面的一個優(yōu)選實施方案中，第一層的沉積包括實現(xiàn)第一半導體材料前體組合物至所述第一半導體材料的轉(zhuǎn)化。

優(yōu)選地，第一半導體材料前體組合物包括含有要摻入到生長的納米顆粒第一層中的離子的第三和第四前體物質(zhì)。第三和第四前體物質(zhì)可以是在第一半導體材料前體組合物中含有的單獨實體(即可以由“多來源”或“雙來源”的前體組合物提供前體物質(zhì))。備選地或另外地，第三和第四前體物質(zhì)可以組合在第一半導體材料前體組合物中含有的單一實體中(即所述前體組合物可以含有包含要摻入到第一層中的第三和第四離子的“單一來源”前體)。

優(yōu)選地，所述第二層的沉積包括實現(xiàn)第二半導體材料前體組合物至所述第二半導體材料的轉(zhuǎn)化。

優(yōu)選地，第二半導體材料前體組合物包括含有要摻入到生長的納米顆粒的第二層中的離子的第五和第六前體物質(zhì)。第五和第六前體物質(zhì)可以是所述第二半導體材料前體組合物中包含的單獨實體，和/或所述第五和第六前體物質(zhì)可以組合在所述第二半導體材料前體組合物中包含的單一實體中。

本發(fā)明解決許多問題，包括生產(chǎn)高效率藍色發(fā)射點的困難。

最多研究的和因此最好表征的半導體QD是CdSe，其光學發(fā)射可以跨越可見光譜區(qū)調(diào)諧。在現(xiàn)有工藝下，綠色和紅色的CdSe/ZnS核心-殼納米晶體是最廣泛可用的。具有藍色發(fā)射連同窄的譜寬和高發(fā)光量子收率的CdSe納米顆粒是難以利用常規(guī)高溫迅速注射“成核和生長”法合成的。利用該常規(guī)方法制造藍色量子點是困難的，因為藍色量子點是最小的并且是最初形成但迅速生長(約3秒的反應時間)成較大的，其具有綠色發(fā)射。還有另外的問題，包括用ZnS在實驗上的整理、加工和外涂層中的困難。而且，由于為保持粒度小所必需的稀釋的反應溶液，所以僅少量的材料可以單批生產(chǎn)。備選的藍色發(fā)射半導體納米晶體包括ZnTe和CdS，然而，以窄的大小分布生長對于藍色發(fā)射所需要的大的(＞4.5nm直徑)ZnTe，已經(jīng)證明是困難的。

另一方面，CdS具有適當?shù)膸恫⑶乙呀?jīng)顯示在460-480nm范圍中以窄的大小分布和良好發(fā)光效率發(fā)射。裸露的CdS核心趨向于發(fā)射白色發(fā)光，原因是可以通過用寬帶隙材料諸如ZnS外涂層而抑制的深阱發(fā)射。這些CdS/ZnS結(jié)構(gòu)已經(jīng)顯示最近的希望，作為用于藍色QD LED的和藍色QD激光的活性材料。

摻入更低毒性元素的量子點

設計和生產(chǎn)本發(fā)明中特定的量子點-量子阱結(jié)構(gòu)的另一個動力是目前對于這樣的量子點的需要，所述量子點沒有被國家管理機構(gòu)認為是毒性的或潛在毒性的元素(例如鎘和汞)但是具有類似于CdSe-ZnS核心-殼量子點的那些的光學和/或電子性質(zhì)。本發(fā)明包括許多基于II-VI/I-III-VI₂/II-VI，III-V/II-V/III-V材料的無鎘QD-QW結(jié)構(gòu)的設計和合成，諸如但不限于ZnS/CuInS₂/ZnS，ZnS/CuGaS₂/ZnS，ZnS/CuInSe₂/ZnS，ZnS/CuGaSe₂/ZnS。^{9，10，11，12}

當前的合成方法

已經(jīng)報道了許多用于制備半導體納米顆粒的合成方法，早期的路線應用常規(guī)的膠態(tài)水化學，更新近的方法涉及利用有機金屬化合物動力學控制納米結(jié)晶的沉淀。

經(jīng)過過去六年，已經(jīng)關(guān)心的重要問題是在均一的形狀、大小分布和量子效率方面的高質(zhì)量半導體納米顆粒的合成。這已經(jīng)產(chǎn)生許多方法，所述方法可以常規(guī)地生產(chǎn)半導體納米顆粒，單分散性＜5％，量子收率＞50％。這些方法的大多數(shù)基于由Murray，Norris和Bawendi原創(chuàng)的“成核和生長”方法，利用有機金屬前體。Murray等最初使用溶解在三-正-辛基膦(TOP)中的金屬-烷基(R₂M)的有機金屬溶液，M＝Cd、Zn、Te；R＝Me、Et和三-正-辛基膦硫化物/硒化物(TOPS/Se)。根據(jù)需要的顆粒大小和生產(chǎn)的材料，將這些前體溶液注入120-400℃的溫度范圍中的熱的三-正-辛基膦氧化物(TOPO)中。這產(chǎn)生TOPO涂敷的/帽化的II-VI材料的半導體納米顆粒。通過在合成進行的溫度、使用的前體濃度和時間長度控制顆粒大小，在較高的溫度、較高的前體濃度和延長反應時間獲得較大的顆粒。

該有機金屬路線具有超過其它合成方法的優(yōu)勢，包括接近單分散性＜5％和高的顆粒結(jié)晶性。如所述，目前該方法的許多變化已經(jīng)出現(xiàn)在文獻中，其常規(guī)地得到高質(zhì)量的核心和核心-殼納米顆粒，單分散性＜5％并且量子收率＞50％(對于如此制備的溶液的核心-殼顆粒)，許多方法顯示高度的大小與形狀控制。^1，2

最近的注意已經(jīng)集中在“更綠色”前體的使用，所述前體是更少外來的和不太昂貴的，而不是必要的更加環(huán)境友好的。其中，這些新的前體的一些包括氧化物，CdO；碳酸鹽MCO₃M＝Cd，Zn；乙酸鹽M(CH₃CO₂)M＝Cd，Zn和乙酰丙酮化物[CH₃COOCH＝C(O^-)CH₃]₂M＝Cd，Zn。

(在半導體顆粒合成中術(shù)語“更綠色”前體的使用一般采用比原有使用的有機金屬更便宜的、容易獲得的和更容易操作前體原材料的意思，所述有機金屬是易揮發(fā)的并且是空氣和水分敏感的，并且不再必要地意味著“更綠色的前體”是環(huán)境友好的)。

單一來源的前體還證明了在II-VI的半導體納米顆粒材料以及其它化合物半導體納米顆粒的合成中是有用的。雙(二烷基二硫代-/二硒基-氨基甲酸根合)鎘(II)/鋅(II)化合物，M(E₂CNR₂)₂(M＝Zn或Cd，E＝S或Se和R＝烷基)，已經(jīng)使用類似的“一罐”合成步驟，其包括將前體溶解在三-正-辛基膦(TOP)接著快速注入到在200℃以上的熱的三-正-辛基膦氧化物/三-正-辛基膦(TOPO/TOP)。單一-來源的前體還已經(jīng)用于生產(chǎn)I-III-VI₂材料即CuInS₂，在200℃利用溶解在己硫醇和鄰苯二甲酸二辛酯(dioctylphalate)的混合物中的(PPH₃)₂CuIn(SEt)₄以給出己硫醇涂敷的CuInS₂。³

還從多來源的前體制備I-III-VI₂納米顆粒，諸如在從溶解在三乙烯和元素的銦和硒中的CuCl制備CuInSe₂的情況中。通過類似方法但是從利用元素的碲而生產(chǎn)CuInTe₂。

對于全部上述方法，快速的顆粒成核接著是緩慢的顆粒生長對于窄的粒度分布是必要的。全部這些合成方法是基于由Murray等的獨創(chuàng)的有機金屬“成核和生長”方法，所述方法涉及將前體快速注入路易斯堿配位溶劑(帽化劑)的熱溶液，所述溶液還可以含有所述前體的一種。冷卻溶液的添加隨后降低反應溫度并且?guī)椭w粒生長但是抑制進一步成核。然后將溫度保持一段時間，得到的顆粒的大小取決于反應時間、溫度和使用的帽化劑對于前體的比例。將得到的溶液冷卻接著添加過量的極性溶劑(甲醇或乙醇或有時丙酮)以產(chǎn)生顆粒的沉淀，所述顆粒可以通過過濾或離心而分離。

從單一來源的簇的制備，Cooney和同事使用簇[S₄Cd₁₀(SPh)₁₆][Me₃NH]₄經(jīng)由表面-帽化SPh^-配體用碘的氧化以產(chǎn)生CdS的納米顆粒。該路線遵循大部分簇破碎成離子，所述離子被其余的消耗

由此可以產(chǎn)生大體積量子點的另一個方法消除對高溫成核步驟的需要。而且，前體組合物到納米顆粒的轉(zhuǎn)化是在分子簇化合物存在下實現(xiàn)的。簇化合物的每個相同分子用作晶種或成核點，在其上可以啟動納米顆粒生長。以這種方法，納米顆粒成核對于引發(fā)納米顆粒生長不是必需的，因為適合的成核位置已經(jīng)由分子簇提供在所述體系中。簇化合物的分子作為直接納米顆粒生長的模板。通過提供成核位置，所述成核位置的比先前工作中采用的成核位置更加充分限定的，以這種方法形成的納米顆粒具有比利用先前方法獲得的那些顯著更充分限定的最終結(jié)構(gòu)。該方法的顯著優(yōu)點是，它可以比常規(guī)方法更容易地放大用于工業(yè)中的用途。⁴

使用的特定溶劑通常至少部分依賴于反應種類即納米顆粒前體和/或簇化合物的屬性，和/或要形成的納米顆粒的類型。典型溶劑包括路易斯堿類型的配位溶劑，諸如膦(例如TOP)，氧化膦(例如TOPO)或胺(例如HDA)，己硫醇，或非-配位的有機溶劑，例如烷和烯。如果使用非-配位的溶劑，則出于下列原因它將通常在另外的配位劑存在下使用以作為帽化劑。

如果所述納米顆粒意欲作為量子點起作用，則必須附上外部的帽化劑(例如有機層)以停止顆粒附聚的發(fā)生。許多不同的配位溶劑是已知的，其還可以作為帽化或鈍化劑，例如TOP、TOPO、烷硫醇或HDA。如果選擇不能作為帽化劑的溶劑，則可以在納米顆粒生長期間將任何合意的帽化劑添加到反應混合物。這種帽化劑一般是路易斯堿，但是許多其它的試劑是可用的，諸如油酸和在納米顆粒周圍形成保護護層的有機聚合物。

發(fā)明描述

由本發(fā)明包括的體系類型

本發(fā)明涉及制備許多半導體納米顆粒，所述納米顆?？梢员徽J為屬于稱為量子點-量子阱的材料類別并且包括在2-100nm大小范圍之內(nèi)的材料。本發(fā)明描述了許多納米顆粒材料的構(gòu)造和制備，并且包括許多另外稱為量子點-量子阱的化合物半導體顆粒，包括包含下列各項的材料：ZnS/CuInS₂/ZnS，ZnS/CuInS₂/Cd_xZn_1-xS，Cd：ZnS/CuInS₂/Cd_xZn_1-xS，ZnS/CuGaS₂/ZnS，ZnS/CuGaS₂/Cd_xZn_1-xS，Cd_xZn_1-xS/CuGaS₂/Cd_xZn_1-xS，ZnS/CuInSe₂/ZnS，ZnS/CuInSe₂/Cd_xZn_1-xS，Cd_xZn_1-xS/CuInSe₂/Cd_xZn_1-xS，ZnS/CuGaSe₂/ZnS，ZnS/CuGaSe₂/Cd_xZn_1-xS和Cd_xZn_1-xS/CuGaSe₂/Cd_xZn_1-xS，其中0＜x＜1。

II-VI/II-VI/II-VI材料

包含來自周期表的第12族的第一元素和來自周期表的第16族的第二元素的核心、包含來自周期表的第12族的第一元素和來自周期表的第16族的第二元素的殼的第一層材料和包含來自周期表的第12族的第一元素和來自周期表的第16族的第二元素的殼的第二層材料，并且還包括三級和四級材料和摻雜材料。納米顆粒材料包括但不限于：-ZnS/CdSe/CdS/ZnS，ZnS/CdTe/ZnS，ZnS/CdHgS/ZnS，ZnS/HgSe/ZnS，ZnS/HgTe/ZnS，ZnSe/CdSe/ZnSe，ZnSe/CdTe/ZnSe，ZnSe/HgS/ZnSe，ZnS/HgSe/ZnS，ZnSe/HgTe/ZnSe，ZnTe/CdSe/ZnS，ZnTe/CdTe/ZnS，ZnTe/CdHgS/ZnS，ZnTe/HgSe/ZnS，ZnTe/HgTe/ZnS，CdS/CdSe/ZnS，CdS/CdTe/ZnS，CdS/CdHgS/ZnS，CdS/HgSe/ZnS，CdS/HgTe/ZnS，CdSe/CdTe/ZnS，CdSe/CdHgS/ZnS，CdSe/HgSe/ZnS，CdSe/HgTe/ZnS，CdTe/CdSe/ZnS，CdTe/CdHgS/ZnS，CdTe/HgSe/ZnS，CdTe/HgTe/ZnS，HgS/CdSe/ZnS，HgS/CdTe/ZnS，HgS/CdHgS/ZnS，HgS/HgSe/ZnS，HgS/HgTe/ZnS，HgSe/CdSe/ZnS，HgSe/CdTe/ZnS，HgSe/CdHgS/ZnS，HgSe/HgTe/ZnS。

II-VI/I-III-VI₂/II-VI材料

包含來自周期表的第12族的第一元素和來自周期表的第16族的第二元素的核心、包含來自周期表的第11族的第一元素和來自周期表的第13族的第二元素來自周期表第16族的第三元素的殼的第一層材料和包含來自周期表的第12族的第一元素和來自周期表的第16族的第二元素的殼的第二層材料，并且還包括三級和四級材料和摻雜材料。納米顆粒材料包括但不限于：ZnS/CuInS₂/ZnS，ZnS/CuInS₂/CdS/ZnS，CdS/ZnS/CuInS₂/CdS/ZnS，ZnS/CuGaS₂/ZnS，ZnS/CuGaS₂/CdS/ZnS，CdS/ZnS/CuGaS₂/CdS/ZnS，ZnS/CuInSe₂/ZnS，ZnS/CuInSe₂/CdS/ZnS，CdS/ZnS/CuInSe₂/CdS/ZnS，ZnS/CuGaSe₂/ZnS，ZnS/CuGaSe₂/CdS/ZnS，CdS/ZnS/CuGaSe₂/CdS/ZnS。

II-V/II-V/II-V材料

包含來自周期表的第12族的第一元素和來自周期表的第15族的第二元素的核心、包含來自周期表的第12族的第一元素和來自周期表的第15族的第二元素的第一層和包含來自周期表的第12族的第一元素和來自周期表的第15族的第二元素的第二層半導體材料并且還包括三級和四級材料和摻雜材料。納米顆粒材料包括但不限于：-Zn₃P₂/Zn₃As₂/Zn₃P₂，Zn₃P₂/Cd₃P₂/Zn₃P₂，Zn₃P₂/Cd₃As₂/Zn₃P₂，Zn₃P₂/Cd₃N₂/Zn₃P₂，Zn₃P₂/Zn₃N₂/Zn₃P₂，Zn₃As₂/Zn₃P₂/Zn₃As₂，Zn₃As₂/Cd₃P₂/Zn₃As₂，Zn₃As₂/Cd₃As₂/Zn₃As₂，Zn₃As₂/Cd₃N₂/Zn₃As₂，Zn₃As₂/Zn₃N₂/Zn₃As₂，Cd₃P₂/Zn₃P₂/Cd₃P₂，Cd₃P₂/Zn₃As₂/Cd₃P₂，Cd₃P₂/Cd₃As₂/Cd₃P₂，Cd₃P₂/Cd₃N₂/Cd₃P₂，Cd₃P₂/Zn₃N₂/Cd₃P₂，Cd₃As₂/Zn₃P₂/Cd₃As₂，Cd₃As₂/Zn₃As₂/Cd₃As₂，Cd₃As₂/Cd₃P₂/Cd₃As₂，Cd₃As₂/Cd₃N₂/Cd₃As₂，Cd₃As₂/Zn₃N₂/Cd₃As₂，Cd₃N₂/Zn₃P₂/Cd₃N₂，Cd₃N₂/Zn₃As₂/Cd₃N₂，Cd₃N₂/Cd₃P₂/Cd₃N₂，Cd₃N₂/Cd₃As₂/Cd₃N₂，Cd₃N₂/Zn₃N₂/Cd₃N₂，Zn₃N₂/Zn₃P₂/Zn₃N₂，Zn₃N₂/Zn₃As₂/Zn₃N₂，Zn₃N₂/Cd₃P₂/Zn₃N₂，Zn₃N₂/Cd₃As₂/Zn₃N₂，Zn₃N₂/Cd₃N₂/Zn₃N₂。

III-V/III-V/III-V材料

包含來自周期表的第13族的第一元素和米自周期表的第15族的第二元素的核心、包含來自周期表的第13族的第一元素和來自周期表的第15族的第二元素的第一層和包含來自周期表的第13族的第一元素和來自周期表的第15族的第二元素的第二層，并且還包括三級和四級材料和摻雜材料。納米顆粒材料包括但不限于：-AlP/AlAs/AlP，AlP/AlSb/AlP，AlP/GaN/AlP，AlP/GaP/AlP，AlP/GaAs/AlP，AlP/GaSb/AlP，AlP/InN/AlP，AlP/InP/AlP，AlP/InAs/AlP，AlP/InSb/AlP，AlAs/AlP/AlAs，AlP/AlSb/AlP，AlP/GaN/AlP，AlP/GaP/AlP，AlP/GaAs/AlP，AlP/GaSb/AlP，AlP/lnN/AlP，AlP/InP/AlP，AlP/InAs/AlP，AlP/InSb/AlP，AlSb/AlP/AlSb，AlSb/AlAs/AlSb，AlSb/GaN/AlSb，AlSb/GaP/AlSb，AlSb/GaAs/AlSb，AlSb/GaSb/AlSb，AlSb/InN/AlSb，AlSb/InP/AlSb，AlSb/InAs/AlSb，AlSb/InSb/AlSb，GaN/AlP/GaN，GaN/AlAs/GaN，GaN/AlAs/GaN，GaN/GaP/GaN，GaN/GaAs/GaN，GaN/GaSb/GaN，GaN/InN/GaN，GaN/InP/GaN，GaN/InAs/GaN，GaN/InSb/GaN，GaP/AlP/GaP，GaP/AlAs/GaP，GaP/AlSb/GaP，GaP/GaN/GaP，GaP/GaAs/GaP，GaP/GaSb/GaP，GaP/InNGaP，GaP/InP/GaP，GaP/InAs/GaP，GaP/InSb/GaP，GaAs/AlP/GaAs，GaAs/AlAs/GaAs，GaAs/AlSb/GaAs，GaAs/GaN/GaAs，GaAs/GaP/GaAs，GaAs/GaSb/GaAs，GaAs/InN/GaAs，GaAs/InP/GaAs，GaAs/InAs/GaAs，GaAs/InSb/GaAs，GaSb/AlP/GaSb，GaSb/AlAs/GaSb，GaSb/AlSb/GaSb，GaSb/GaN/GaSb，GaSb/GaP/GaSb，GaSb/GaAs/GaSb，GaSb/InN/GaSb，GaSb/InP/GaSb，GaSb/InAs/GaSb，GaSb/InSb/GaSb，InN/AlP/InN，InN/AlAs/InN，InN/AlSb/InN，InN/GaN/InN，InN/GaP/InN，InN/GaAs/InN，InN/GaSb/InN，InN/InP/InN，InN/InAs/InN，InN/InSb/InN，InP/AlP/InP，InP/AlAs/InP，InP/AlSb/InP，InP/GaN/InP，InP/GaP/InP，InP/GaAs/InP，InP/GaSb/InP，InP/InN/InP，InP/InAs/InP，InP/InSb/InP，InAs/AlP/InAs，InAs/AlAs/InAs，InAs/AlSb/InAs，InAs/GaN/InAs，InAs/GaP/InAs，InAs/GaAs/InAs，InAs/GaSb/InAs，InAs/InN/InAs，InAs/InP/InAs，InAs/InSb/InAs，InSb/AIP/InSb，InSb/AlAs/InSb，InSb/AlSb/InSb，InSb/GaN/InSb，InSb/GaP/InSb，InSb/GaAs/InSb，InSb/GaSb/InSb，InSb/InN/InSb，InSb/InP/InSb，InSb/InAs/InSb。

IV-VI/IV-VI/IV-VI材料

包含來自周期表的第14族的第一元素和來自周期表的第16族的第二元素的核心、包含來自周期表的第14族的第一元素和來自周期表的第16族的第二元素的第一層和包含來自周期表的第14族的第一元素和來自周期表的第16族的第二元素的第二層，并且還包括三級和四級材料和摻雜材料。納米顆粒材料包括但不限于：-PbS/PbSe/PbS，PbS/PbTe/PbS，PbS/Sb₂Te₃/PbS，PbS/SnS/PbS，PbS/SnSe/PbS，PbS/SnTe/PbS，PbSe/PbS/PbSe，PbSe/PbTe/PbSe，PbSe/Sb₂Te₃/PbSe，PbSe/SnS/PbSe，PbSe/SnSe/PbSe，PbSe/SnTe/PbSe，PbTe/PbS/PbTe，PbTe/PbSe/PbTe，PbTe/Sb₂Te₃/PbTe，PbTe/SnS/PbTe，PbTe/SnSe/PbTe，PbTe/SnTe/PbTe，Sb₂Te₃/PbS/Sb₂Te₃，Sb₂Te₃/PbSe/Sb₂Te₃，Sb₂Te₃/PbTe/Sb₂Te₃，Sb₂Te₃/SnS/Sb₂Te₃，Sb₂Te₃/SnSe/Sb₂Te₃，Sb₂Te₃/SnTe/Sb₂Te₃，SnS/PbS/SnS，SnS/PbSe/SnS，SnS/PbTe/SnS，SnS/Sb₂Te₃/SnS，SnS/SnSe/SnS，SnS/SnTe/SnS，SnSe/PbSe/SnSe，SnSe/PbS/SnSe，SnSe/PbTe/SnSe，SnSe/Sb₂Te₃/SnSe，SnSe/SnS/SnSe，SnSe/SnTe/SnSe，SnTe/PbS/SnTe，SnTe/PbSe/SnTe，SnTe/PbTe/SnTe，SnTe/Sb₂Te₃/SnTe，SnTe/SnS/SnTe，SnTe/SnSe/SnTe。

與本發(fā)明有關(guān)的定義

半導體納米顆粒

半導體納米顆粒亦稱納米晶體或量子點，并且一般具有由至少一個半導體材料的殼圍繞的核心。包含一個核心和多個殼的納米顆粒被稱為核心/多-殼納米顆粒。核心/多-殼納米顆粒的重要類別是具有下列結(jié)構(gòu)的量子點-量子阱，在所述結(jié)構(gòu)中存在由另一種材料覆蓋的一種材料的中心核心，所述另一種材料是由另一種材料進一步在上面成層的，其中相鄰層包含不同半導體材料。

三級相

對說明書和權(quán)利要求來說，術(shù)語三級相納米顆粒指的是上述納米顆粒，但是具有核心和/或至少一個包含三組分材料的殼層。所述三組分通常是來自上述族的元素的組合物，例如(Zn_xCd_(1-x)mL_n納米晶體(其中L是帽化劑并且0＜x＜1)。

四級相

對說明書和權(quán)利要求來說，術(shù)語四級相納米顆粒指的是上述納米顆粒，但是具有核心和/或至少一個包含四組分材料的殼。所述四組分通常是來自上述族的元素的組合物，例如(Zn_xCd_x-1S_ySe_y-₁)L納米晶體(其中L是帽化劑，0＜x＜1并且0＜y＜1)。

溶劑熱

對于說明書和權(quán)利要求來說，術(shù)語溶劑熱(Solvothermal)指的是加熱所述反應溶液以便引發(fā)和維持顆粒生長或引發(fā)前體之間的化學反應以引發(fā)顆粒生長，并且還可以采取下列含義：溶劑熱、熱分解、熱溶解(thermolsolvol)、溶液-熱解、溶熱(lyothermal)。

核心-殼和核心/多殼(量子點-量子阱)顆粒

在任何殼或大多數(shù)情況下生長到核心顆粒上的隨后的若干殼上使用的材料將是類似于核心材料的晶格類型材料，即具有接近于核心材料的晶格匹配，以便它可以外延生長到核心上，但是不必局限于該相容性的材料。在任何殼或在大多數(shù)情況下存在的生長到核心上的隨后若干殼上使用的材料將具有比所述核心材料更寬的帶隙，但是不必局限于該相容性的材料。

帽化劑

有機材料或外層材料的最外層(帽化劑)將抑制顆粒聚集，并且保護納米顆粒免受周圍化學環(huán)境，并且提供化學結(jié)合到其它的無機、有機或生物材料的方法。帽化劑可以是納米顆粒在其中進行制備的溶劑，并且由其中存在能供體類型配位到納米顆粒表面的孤對電子的路易斯堿化合物組成，并且可以包括所述類型的單-或多-配位基配體而不限于：-膦類(三辛基膦、三酚膦、叔-丁基膦)，氧化膦(氧化三辛基膦)，烷基胺(十六烷基胺、辛胺)，芳基胺，吡啶，和噻吩。

最外層(帽化劑)可以由具有可以用作化學結(jié)合到其它無機、有機或生物材料的官能團的配位配體組成，諸如但不限于：-巰基官能化的胺或巰基羧酸。

最外層(帽化劑)可以由具有可聚合的并且可用于形成所述顆粒周圍的聚合物的官能團的配位配體、可聚合的配體組成，諸如但不限于苯乙烯官能化的胺、膦或氧化膦配體。

納米顆粒形狀

所述納米顆粒的形狀不局限于球體并且可以包括但不局限于棒、球體、圓盤、四腳錐體或星形。納米顆粒的形狀控制是通過添加將優(yōu)選結(jié)合到生長顆粒的特定晶面并且隨后抑制或延緩特定方向上的顆粒生長的化合物?？梢蕴砑拥痪窒薜幕衔飳嵗ǎ?膦酸(n-十四烷基膦酸、己基膦酸、1-癸烷磺酸、12-羥基十二烷酸、正-十八烷基膦酸)。

制備步驟描述

本發(fā)明將產(chǎn)生如上所述材料的純的、單分散的、納米結(jié)晶的顆粒，所述顆粒是通過帽化劑從顆粒聚集和周圍化學環(huán)境穩(wěn)定的，諸如有機層。

采用的合成方法

用于產(chǎn)生初始的核心和核心-殼材料而采用的合成方法或者可以通過如本發(fā)明的第四方面中的高溫快速注射“成核和生長”的的常規(guī)方法，或者可以按照本發(fā)明的第一和第四方面，通過利用具有雙重前體的分子簇的引晶過程需要較大數(shù)量的材料。

可以進行進一步連續(xù)處理同樣形成的納米顆粒(ZnS和Cd_xZn_1-xS)以形成核心-殼然后是量子點-量子阱顆粒。核心-殼顆粒制備或者在納米顆粒分離以前或以后進行，由此從反應分離納米顆粒并且再溶解在新的(清潔的)帽化劑/溶劑中，這可以產(chǎn)生較好的量子收率。

對于II-VI材料，將II的來源和VI前體的來源添加到反應混合物，并且或者可以是兩種單獨前體的形式，一種含有I元素，而另一種含有VI元素，或者作為在單一分子之內(nèi)含有II和VI兩者的單一來源前體以形成II-VI材料的核心或殼層(例如其中II＝Cd、Zn，VI＝S、Se)。

對于I-III-VI₂材料，將I(周期表的第11族)的來源、III的來源和VI元素前體的來源添加到所述反應混合物，并且或者可以是三個單獨的前體的形式，一個含有I元素、一個含有III元素和另一個含有VI，或者作為在單一分子之內(nèi)含有I和VI兩者和III和VI兩者的單一來源前體，以形成I-III-VI₂層(其中I＝Cu和III＝In、Ga和VI＝S、Se)，或含有全部三個元素的單一來源的前體。

對于II-V材料，將II的來源和V前體的來源添加到反應混合物，并且或者可以是兩個單獨的前體的形式，一個含有第II族元素，并且另一個含有V元素，或者作為在單一分子之內(nèi)含有II和V兩者的單一來源前體，以形成II-V材料的核心或殼層(其中II＝Zn、Cd、Hg V＝N、P、As、Sb、Bi)。

對于III-V材料，將III的來源和V前體的來源添加到反應混合物，并且或者可以是兩個單獨的前體的形式，一個含有第III，并且另一個含有V，或者作為在單一分子之內(nèi)含有III和V兩者的單一來源前體，以形成III-V材料的核心或殼層(其中III＝In、Ga、Al、B，V＝N、P、As、Sb、Bi)。

對于IV-VI材料，將IV的來源和VI前體的來源添加到反應混合物，并且或者可以是兩個單獨前體的形式，一個含有IV元素，而另一個含有VI元素，或者作為在單一分子之內(nèi)含有IV和VI兩者的單一來源前體以形成IV-VI材料的核心或殼層(例如其中IV＝Si、C、Ge、Sn、Pb VI＝S、Se、Te)。

可以用適當?shù)脑厍绑w重復所述方法直到形成所需的量子點-量子阱或核心/多-殼材料。顆粒系綜中的納米顆粒大小和大小分布取決于生長時間、溫度和溶液中反應物的濃度，較高的溫度一般產(chǎn)生較大的納米顆粒。

用于生長量子點-量子阱結(jié)構(gòu)的前體材料

核心材料來源-多來源的前體材料

金屬離子

對于包含例如(ZnS)L或(Cd_xZn_1-xS)L(其中L是配體或帽化劑)的核心半導體材料的化合物半導體納米顆粒，將元素Zn和Cd的來源進一步加入到所述反應并且可以由任何含有Zn或Cd的化合物組成，所述含有Zn或Cd的化合物具有為生長的顆粒提供Zn或Cd離子來源的能力。所述前體可以包含但是不局限于有機金屬化合物、無機鹽、配位化合物或元素。

II-VI的實例，對于第一元素包括但是不局限于：-

有機金屬諸如但不限于MR₂其中M＝Mg R＝烷基或芳基基團(Mg¹Bu₂)；MR₂其中M＝Zn，Cd；R＝烷基或芳基基團(Me₂Zn，Et₂Zn Me₂Cd，Et₂Cd)；MR₃。

配位化合物諸如碳酸鹽或β-二酮(diketonate)或其衍生物，諸如乙酰丙酮化(2，4-戊二酮)[CH₃COOCH＝C(O-)CH₃]₂M＝Zn，Cd，；

無機鹽諸如但不限于氧化物ZnO、CdO，氮化物Mg(NO₃)₂、Cd(NO₃)₂、Zn(NO₃)₂、M(CO₃)₂M＝Zn，Cd，；M(CH₃CO₂)₂M＝Zn，Cd，

元素Zn，Cd，

非金屬離子

對于包含例如(ZnE)_nL_m或(Cd_xZn_(1-x-)E)_nL_m的化合物半導體納米顆粒，E離子的來源被進一步加入到所述反應并且可以由任何含有E的化合物組成，其中E是例如硫或硒的非金屬的，所述含有E的化合物具有為生長的顆粒提供E離子來源的能力，n和m是選擇的數(shù)值以提供所需的化合物。L是配體，諸如帽化劑。前體可以包含但不限于有機金屬化合物、無機鹽、配位化合物或元素來源。

II-VI的實例，半導體其中第二元素包括但是不局限于：-

ER₂(E＝S或Se；R＝Me，Et，^tBu，ⁱBu等)；HER(E＝S或Se；R＝Me，Et，^tBu，ⁱBu，ⁱPr，Ph等)；硫脲S＝C(NH₂)₂。

元素S或Se。可以使用元素來源，由此可以將元素直接添加到反應或配位到σ-供體路易斯堿化合物(兩個電子對供體)；諸如配位到TOP(三-辛基-膦)的元素硫或硒以分別地形成TOPS和TOPSe，或使用其它的路易斯堿諸如膦類、胺類或氧化膦類但是不局限于，諸如在利用辛胺以配位硫的情況下。

核心材料來源-單一來源的前體材料

對于包含例如元素ZnS或Cd_xZn_(1-x)S的化合物半導體納米顆粒，Zn或Cd和S的來源可以是單一來源前體的形式，由此要使用的前體在單一分子之內(nèi)含有Zn或Cd和S兩者。該前體可以是有機金屬化合物和無機鹽或配位化合物，(Zn_aS_b)L_c或(Cd_xZn_(1-x)S)_nL_m，其中Zn或Cd和S是納米顆粒之內(nèi)需要的元素并且L是帽化配體。

其中M＝II和E＝VI元素的II-VI半導體的實例可以是但不限于雙(二烷基二硫代-氨基甲酸根合)M，式M(S₂CNR₂)₂的(II)配合物化合物，M＝Zn，Cd，；S＝S，并且R＝烷基或芳基基團；CdSCd[SSiMe₃]₂，Cd(SCNHNH₂)₂Cl₂，Cd(SOCR)₂·py；[RME^tBu]₅M＝Zn，Cd；E＝S，；R＝Me，Et，Ph；[X]₄[E₄M₁₀(SR)₁₆]E＝S，M＝Zn，Cd；X＝Me₃NH⁺，Li⁺，Et₃NH⁺R＝Me，Et，Ph；[Cd₃₂5₁₄(SPh)3₆]·L；[M₄(SPh)₁₂]⁺[X]₂^-M＝Zn，Cd，X＝Me₄N⁺，Li⁺；[Zn(SEt)Et]₁₀：[MeMe¹Pr]M＝Zn，Cd，E＝S；[RCdSR’]₅R＝O(ClO₃)，R’＝PPh₃，ⁱPr；[Cd₁₀S₄(S’Ph)₁₂(PR₃)₄].[(^tBu)GaSe]₄；[^tBuGaS]₇；[RInSe]₄R＝^tBu，CMe₂Et，Si(^tBu)₃，C(SiMe₃)₃；[RInS]₄R＝^tBu，CMe₂Et；[RGaS]₄R＝^tBu，CMe₂Et，CEt₃；[SAIR’]₄R＝C(SMe₃)₃，CEtMe₂；[(C(SiMe₃)₃)GaS]₄；[^tBuGaS]₆；[RGaSe]₄R＝^tBu，CMe₂Et，CEt₃，C(SiMe₃)₃，Cp*，[Cu₁₂Se₆(PR₃)₈]R＝Et₂Ph，ⁿPr₃，Cy₃.

第一半導體材料

用于第一層中的用途

對于包含第一層的例如I-III-VI₂或II-VI材料的化合物半導體量子點-量子阱納米顆粒，將元素I、III、VI或II的來源添加到所述反應并且可以由任何含有I、III、VI或II的化合物組成，所述化合物具有為生長的顆粒提供E離子來源的能力。所述前體可以包括但不局限于有機金屬化合物、無機鹽、配位化合物或元素來源。實例包括但不局限于：-

第1族來源(例如Cu)

但是不限于：-

CuX，其中X＝Cl，Br，I；銅(II)乙酸鹽(CH₃CO₂)₂Cu，銅(I)乙酸鹽CH₃CO₂Cu，銅(II)乙酰丙酮化物[CH₃COCH＝C(O-)CH₃]₂Cu和其它β-二酮，銅(I)硫代丁烷(butanethioate)CH₃(CH₂)₃SCu，銅(II)硝酸鹽Cu(NO₃)₂，CuO。

第II族來源(例如Mg)

有機金屬諸如但不限于MR₂，其中M＝Mg R＝烷基(alky)或芳基基團(Mg^tBu₂)；MR₂其中M＝Zn，Cd；R＝烷基或芳基基團(Me₂Zn，Et₂Zn Me₂Cd，Et₂Cd)；MR₃。

配位化合物諸如碳酸鹽或β-二酮或其衍生物，諸如乙酰丙酮化物(2，4-戊二酮)[CH₃COOCH＝C(O^-)CH₃]₂M＝Zn，Cd；

無機鹽諸如但不限于氧化物，例如ZnO，CdO，氮化物，例如Mg(NO₃)₂，Cd(NO₃)₂，Zn(NO₃)₂，M(CO₃)₂M＝Zn，Cd；M(CH₃CO₂)₂M＝Zn，Cd，

元素Zn，Cd，

第III族來源(例如In和Ga)

但是不限于：-

MR₃，其中M＝Ga，In，Al，B；R＝烷基或芳基基團[AlR₃，GaR₃，InR₃(R＝Me，Et，ⁱPr)]。

配位化合物諸如β-二酮或其衍生物，諸如[CH₃COOCH＝C(O-)CH₃]₂M＝Al，Ga，In。

無機鹽諸如但不限于氧化物，例如In₂O₃，Ga₂O₃；氮化物，例如In(NO₃)₃，Ga(NO₃)₃；M(CH₃C)₃M＝Al，Ga，In

元素Ga，In.

第VI族來源(S或Se)

MR₂(M＝S，Se；R＝Me，Et，^tBu，ⁱBu等)；HMR(M＝S，Se；R＝Me，Et，^tBu，ⁱBu，ⁱPr，Ph等)；硫脲S＝C(NH₂)₂；Se＝C(NH₂)₂。

元素S，Se?？梢允褂迷貋碓矗纱藢⑺鲈刂苯犹砑拥椒磻蚺湮坏溅?供體路易斯堿化合物(兩個電子對供體)；諸如配位到TOP(三-辛基-膦)以分別形成TOPS和TOPSe的元素的硫或硒或使用其它路易斯堿諸如膦類、胺類或氧化膦類但是不限于，諸如在使用辛胺配位硫的情況下。

第一半導體材料-單一來源的前體

其中M＝II和E＝VI元素的II-VI半導體的實例可以是但不限于雙(二烷基二硫代-氨基甲酸根合)M，式M(S₂CNR₂)₂的(II)配合物化合物，M＝Zn，Cd，；S＝S，并且R＝烷基或芳基基團；CdSCd[SSiMe₃]₂，Cd(SCNHNH₂)₂Cl₂，Cd(SOCR)₂·py；[RME^tBu]₅M＝Zn，Cd；E＝S，；R＝Me，Et，Ph；[X]₄[E₄M₁₀(SR)₁₆]E＝S，M＝Zn，Cd；X＝Me₃NH⁺，Li⁺，Et₃NH⁺R＝Me，Et，Ph；[Cd₃₂5₁₄(SPh)₃₆]·L；[M₄(SPh)₁₂]⁺[X]₂^-M＝Zn，Cd，X＝Me₄N⁺，Li⁺；[Zn(SEt)Et]₁₀：[MeMeⁱPr]M＝Zn，Cd，E＝S；[RCdSR’]₅R＝O(ClO₃)，R’＝PPh₃，ⁱPr；[Cd₁₀S₄(S’Ph)₁₂(PR₃)₄].[(^tBu)GaSe]₄；[^tBuGaS]₇；[RInSe]₄R＝tBu，CMe₂Et，Si(^tBu)₃，C(SiMe₃)₃；[RInS]₄R＝^tBu，CMe₂Et；[RGaS]₄R＝^tBu，CMe₂Et，CEt₃；[SAIR’]₄R＝C(SMe₃)₃，CEtMe₂；[(C(SiMe₃)₃)GaS]₄；[^tBuGaS]₆；[RGaSe]₄R＝^tBu，CMe₂Et，CEt₃，C(SiMe₃)₃，Cp*，[Cu₁₂Se₆(PR₃)₈]R＝Et₂Ph，ⁿPr₃，Cy₃.

第二半導體材料

在第二、外部或任何其它后來的層中使用

用于提供第二半導體材料的前體可以選自上述關(guān)于第一半導體材料的相同材料列表。

對于包含例如(ZnS)_nL_m或(Cd_xZn_(1-x)S)_nL_m的具有第二或最外層的量子點-量子阱，將元素Zn和Cd的來源另外添加到所述反應并且可以由任何含有Zn或Cd的化合物組成，所述化合物具有為生長的顆粒提供Zn或Cd離子來源的能力。所述前體可以由下列各項組成，但是不限于，有機金屬化合物、無機鹽、配位化合物或元素。

對于第一元素，II-VI的實例包括但不限于：-

有機金屬諸如但不限于MR₂，其中M＝Mg R＝烷基或芳基(Mg^tBu₂)；MR₂，其中M＝Zn，Cd；R＝烷基或芳基(Me₂Zn，Et₂Zn Me₂Cd，Et₂Cd)；MR₃。

配位化合物諸如碳酸鹽或β-二酮或其衍生物，諸如乙酰丙酮化物(2，4-戊二酮)[CH₃COOCH＝C(O^-)CH₃]₂M＝Zn，Cd₃；

無機鹽諸如但不限于氧化物ZnO，CdO，氮化物Mg(NO₃)₂，Cd(NO₃)₂，Zn(NO₃)₂，M(CO₃)₂M＝Zn，Cd，；M(CH₃CO₂)₂M＝Zn₃Cd，

元素Zn，Cd。

非金屬離子

對于包含例如(ZnS)_nL_m或(Cd：ZnS)_nL_m的化合物半導體納米顆粒，將非金屬離子E的來源例如硫另外添加到所述反應并且可以由任何含有E的化合物組成，所述化合物具有為生長的顆粒提供E離子來源的能力。所述前體可以由下列各項組成，但不限于，有機金屬化合物、無機鹽、配位化合物或元素來源。II-VI的實例，半導體其中第二元素包括但不限于：-

MR₂(M＝S；R＝Me，Et，^tBu，ⁱBu等)；HMR(M＝S；R＝Me，Et，^tBu，ⁱBu，ⁱPr，Ph等)；硫脲S＝C(NH₂)₂.

元素S或Se。可以使用元素來源，由此將所述元素直接添加到所述反應或配位到σ-供體路易斯堿化合物(兩個電子對供體)；諸如配位到TOP(三-辛基-膦)以分別形成TOPS和TOPSe的元素硫或硒或使用其它路易斯堿諸如膦類、胺類或氧化膦類但是不限于，諸如在使用辛胺以配位硫的情況下。

第二半導體材料-單一-來源的前體

對于包含元素ZnS或Cd_xZn_(1-X)S的化合物半導體納米顆粒，Zn或Cd和S源的來源還可以是單一來源的前體形式，由此要使用的前體在單一分子內(nèi)含有Zn或Cd和S兩者。該前體可以是有機金屬化合物和無機鹽或配位化合物，(Zn_aS_b)L_c或(Cd_xZn(_1-x)S)_nL_m，其中Zn或Cd和S是在納米顆粒內(nèi)需要的元素并且L是帽化配體。

其中M＝II和E＝VI元素的II-VI半導體的實例可以是但不限于式M(S₂CNR₂)₂的雙(二烷基二硫代-氨基甲酸根合)M，(II)配合物化合物M＝Zn，Cd，；S＝S，和R＝烷基或芳基基團；CdS Cd[SSiMe₃]₂，Cd(SCNHNH₂)₂Cl₂，Cd(SOCR)₂·py；[RME^tBu]₅M＝Zn，Cd；E＝S，；R＝Me，Et，Ph：[X]₄[E₄M_1o(SR)₁₆]E＝S，M＝Zn，Cd；X＝Me₃NH⁺，Li⁺，Et₃NH⁺：[Cd₃₂S₁₄(SPh)₃₆]·L：[M₄(SPh)₁₂]⁺[X]₂^-M＝Zn，Cd；X＝Me₄N⁺，Li⁺：[Zn(SEt)Et]₁₀：[MeMeⁱPr]M＝Zn，Cd；E＝S，：[RCdSR’]₅R＝O(ClO₃)，R’＝PPh₃，ⁱPr：[Cd₁₀S₄(S’Ph)₁₂(PR₃)₄]

詳細討論

量子點-量子阱的合成優(yōu)選是三步驟方法，任選在進一步修飾之前包括產(chǎn)品分離步驟以提供納米顆粒結(jié)構(gòu)的下一層。例如，對于納米顆粒，ZnS/CdSe/Cd_xZn_1-xS，合成所述核心并且從生長溶液分離，并且將第一殼在分離反應中生長到核心上并且再次分離。最終，將外部的Cd_xZn_1-xS殼層生長到核心-殼結(jié)構(gòu)上以生產(chǎn)ZnS/CdSe/Cd_xZn_1-xS量子點-量子阱。

ZnS核心的合成

通過許多方法合成硫化鋅(或硫化鎘/鋅)顆粒，當需要少量時，通過在180℃在HAD中分解[Et₃NH]₄[Zn₁₀S₄(SPh)₁₆]簇并且加熱到250℃或300℃以產(chǎn)生2nm或5.5nm直徑ZnS顆粒。

ZnS/CdSe核心殼點的合成

或者使用兩種前體的組合諸如Me₂Cd和TOPSe或者將單一來源前體諸如[Et₃NH]₄[Cd₁₀Se₄(SPh)₁₆]用作用于形成CdSe層的前體。前體分解到ZnS核心上，可以合成多克數(shù)量的ZnS/CdSe核心-殼顆粒。

量子阱修飾ZnS/CdSe/Cd_xZn_1-xS

Cd_xZn_1-xS殼的生長是在低溫進行的并且非常緩慢添加以防止CdSe納米顆粒的厚殼生長和再成核(renucleation)。在該生長溫度合金化的可能性是最小的。ZnS/CdSe核心-殼納米晶體顯示約3％的量子效率。外部Cd_xZn_1-xS的生長也將發(fā)射和第一吸收特征移位約2nm。再次，發(fā)射/吸收中的類似移位在用ZnS外涂層的CdSe或CdS的情況下是常見的。

無鎘的量子點-量子阱

對于無鎘的表現(xiàn)類似于CdSe-ZnS核心-殼量子或量子點-量子阱的量子點還有巨大需求?？梢砸虼松a(chǎn)依照本發(fā)明的納米顆粒，其包括無鎘半導體材料的層，而不是含有鎘的層。例如，納米顆粒ZnS/CuInS₂/ZnS和ZnS/CuInSe₂/ZnS可以依照本發(fā)明的方法生產(chǎn)并且代替ZnS/CdS/ZnS和ZnS/CdSe/ZnS使用。

ZnS/CuInS₂核心/殼結(jié)構(gòu)

這通過使用或者各自僅含有一個在最終復合材料納米顆粒之內(nèi)需要的元素的前體的組合，或者通過利用含有全部或多于一個的在最終復合材料之內(nèi)需要的元素的單一來源前體而實現(xiàn)。

多來源前體

將ZnS核心顆粒溶解在溫的帽化劑/溶劑諸如HDA-己硫醇或TOPO-己硫醇中，接著添加銅來源、銦來源和硫來源諸如溶解在胺中的Cul、溶解在胺中的Inl₃和配位到TOP以得到TOPS的硫。CuInS₂殼生長到ZnS核心上是通過將上述前體添加到HDA-己硫醇溶液同時升高溫度在150°和300℃之間而實現(xiàn)的。然后在另外的前體添加以前將溶液冷卻至150℃，反復這個直到實現(xiàn)所需的發(fā)射波長。然后將含有顆粒的溶液冷卻并且利用過量甲醇分離顆粒。

單一來源前體

可以使用單一來源前體諸如(Ph₃P)₂CuIn(SEt)₄或單一來源前體諸如In(S₂CNEt₂)₃和Cu(S₂CNEt₂)₂的組合。

ZnS/CuInSe₂核心/殼結(jié)構(gòu)

這通過使用或者各自僅含有一個在最終復合材料納米顆粒之內(nèi)需要的元素的前體的組合，或者通過利用含有全部或多于一個的在最終復合材料之內(nèi)需要的元素的單一來源前體而實現(xiàn)。

多來源前體

將ZnS核心顆粒溶解在溫的帽化劑/溶劑諸如HDA或TOPO-己硫醇混合物中，接著添加銅來源、銦來源和硒來源諸如溶解在胺中的Cul、溶解在胺中的Inl₃和配位到TOP以得到TOPSe的硒。CuInS₂殼生長到ZnS核心上是通過將上述前體添加到HDA-己硫醇溶液同時升高溫度在150°和300℃之間而實現(xiàn)的。然后在另外的添加以前將溶液冷卻至150℃，反復這個直到實現(xiàn)所需的發(fā)射波長。然后將含有顆粒的溶液冷卻并且利用過量甲醇分離顆粒。

單一來源前體

可以使用單一來源前體諸如(Ph₃P)₂CuIn(SeEt)₄或單一來源前體諸如In(Se₂CNEt₂)₃和Cu(Se₂CNEt₂)₂的組合。

ZnS/CuInS₂/ZnS和ZnS/CuInSe₂/ZnS核心/多殼納米顆粒

根據(jù)所需的外部ZnS殼的厚度，改變使用的鋅和硫前體的量。將ZnS/CuInS₂或ZnS/CuInSe₂顆粒在70℃添加到脫氣的HAD并加熱到180-200℃。通過逐滴添加將Me₂Zn和硫溶液用于生長外部ZnS層直到達到所需的ZnS殼厚度。

而且，當實現(xiàn)需要的光致發(fā)光發(fā)射時，通過利用原位光學探針，Ocean Optics USB2000分光計，核心/核心-殼或量子-阱顆粒的漸進性形成/生長可以由光致發(fā)光發(fā)射峰的最大值或吸收光譜的最大值監(jiān)視，通過冷卻反應溶液而終止反應。

參考下列附圖和非限制性實施例和參考實施例而說明本發(fā)明，其中：

圖1是下列各項的說明：a)包含ZnS核心和作為有機帽化劑的HDA的核心納米顆粒，b)包含ZnS核心、CdSe殼和作為有機帽化劑的HDA的核心-殼顆粒，c)量子點-量子阱有機帽化的顆粒，包含ZnS核心、CdSe殼，接著是具有HDA帽化劑的Cd_xZn_1-xS殼；

圖2是下列各項的說明：a)包含ZnS核心和作為有機帽化劑的HDA的核心納米顆粒，b)包含ZnS核心、CdSe殼和作為有機帽化劑的HDA的核心-殼顆粒，c)量子點-量子阱有機帽化的顆粒，包含ZnS核心、CdSe殼，接著是具有HDA帽化劑的ZnS殼，d)量子點-多量子阱，包含ZnS核心、CdSe殼接著CdS殼，接著是另一個具有HDA帽化劑的ZnS殼；

圖3是下列各項的圖：a)包含ZnS核心和作為有機帽化劑的HDA的核心顆粒，b)包含ZnS核心、CuInS₂殼和作為有機帽化劑的HDA的核心-殼顆粒，c)量子點-量子阱有機帽化的顆粒，包含ZnS核心、CuInS₂中間層，接著是具有HDA帽化劑的ZnS殼；

圖4圖解ZnS核心量子點的性質(zhì)，a)5.5nm ZnS納米晶體的激發(fā)(向左側(cè))和發(fā)射光譜。(b)5.5nm的粉末x-射線衍射圖樣。(c)5.5nm ZnS核心的透射電子顯微照片(TEM)圖像。插圖顯示單一ZnS顆粒的高分辨率圖像；

圖5顯示具有十六烷基胺(HDA)外部帽化層的核心-殼ZnS-CdSe量子點的吸收和光致發(fā)光光譜，最大吸收在440nm并且最大發(fā)射在460nm；

圖6顯示ZnS/CdSe/Cd_xZn_(1-x)S量子阱納米晶體的吸收和PL光譜。最長波長吸收特征發(fā)生在λ＝453nm并且最大發(fā)射峰是在λ＝472nm；

圖7顯示ZnS核心的吸收和PL光譜；

圖8顯示ZnSe核心的吸收和PL光譜；

圖9A和9B分別地顯示ZnS/InP核心/殼納米晶體的吸收和PL光譜；

圖10A和10B分別顯示ZnS/InP核心/殼納米晶體的吸收和PL光譜，其中ZnS核心大于圖9A和9B中顯示的那些；

圖11A和11B顯示ZnS/InP/ZnS量子阱納米晶體的PL和吸收光譜；和

圖12顯示ZnSe量子點的生長的PL光譜。

實施例

全部合成和操作在干燥的無氧氣的氬氣或氮氣氛下利用標準Schlenk或手套箱技術(shù)進行。在使用之前將全部溶劑從適當?shù)母稍飫┱麴s(THF的Na/K-二苯甲酮，Et₂O，甲苯，己烷和戊烷)。HDA、辛胺、己硫醇、鄰苯二甲酸二辛酯、TOP、Cd(CH₃CO₂)₂、硫、硒粉、CdO₂、CdCO₃、Inl、Cul(Adrich)是商業(yè)獲得的并且在沒有另外純化的情況下使用。

在HeλiosβThermospectronic上測量UV-vis吸收光譜。在激發(fā)波長380nm用Fluorolog-3(FL3-22)光譜儀測量光致發(fā)光(PL)光譜。在Bruker AXS D8衍射儀上利用單色的Cu-K_α輻射進行粉末X-射線衍射(PXRD)測量。

簇制各

[HNEt₃]₂[Zn₄(SPh)₁₀]的制備

向攪拌的苯硫醇(168ml，1.636mmol)和三乙胺(229ml，1.64mmol)的甲醇(360ml)溶液逐滴添加已經(jīng)預先溶解在甲醇(630ml)中的Zn(NO₃)₂6H₂O(189g，0.635mol)。然后將所述溶液進行攪拌，同時加溫直到沉淀已經(jīng)完全溶解而留下清澈溶液。然后將這個溶液在5℃放24h，在這時形成了大的無色晶體[HNEt₃]₂[Zn₄(SPh)₁₀](169g)。

[HNEt₃]₄[Zn₁₀S₄(SPh)₁₆]的制備

向攪拌的[HNEt₃]₂[Zn₄(SPh)₁₀](168.9g，0.1086mol)的乙腈(100ml)溶液添加3.47g(0.1084mmol)的硫粉，將得到的淤漿進行攪拌10分鐘。添加另外750ml的乙腈并且將溶液溫熱到75℃而得到清澈的淺黃色溶液，將其進行冷卻至5℃，得到大的無色晶體(74.5g)。將晶體在己烷中洗滌而得到71.3g的[HNEt₃]₄[Zn₁₀S₄(SPh)₁₆].

量子點核心(ZnS或Cd_xZn_(1-x)S)的制備

方法1-通過逐滴添加Me₂ZnTOP從[Et₃NH]₄[Zn₁₀S₄(SPh)₁₆]/TOPS/Me₂Zn在HAD中制備ZnS納米顆粒

將HDA放在三頸圓底燒瓶中并且通過在動態(tài)真空下加熱至120℃＞1小時而干燥和脫氣。然后將溶液冷卻到60℃。向該溶液添加[HNEt₃]₄[Zn₁₀S₄(SPh)₁₆]。首先將4mmol的TOPS和4mmol的Me₂Zn.TOP在室溫添加到所述反應并且增加溫度并且進行攪拌2小時。將溫度以～1℃/5min的速率逐漸增加，當溫度穩(wěn)定增加時逐滴添加等摩爾量的TOPS和Me₂Zn·TOP。當PL最大發(fā)射已經(jīng)達到所需的發(fā)射時通過冷卻至60℃終止反應，接著添加300ml的無水乙醇或丙酮。通過過濾分離該產(chǎn)物。將得到的ZnS顆粒通過再溶解在甲苯中而重結(jié)晶，接著通過硅藻土過濾，接著從溫的乙醇再沉淀而除去存在的任何過量的HAD、硒或鎘。

方法2(僅用于參考目的)

在預先在120℃脫氣1小時的250g十六胺(HDA)中在氮氣下制備2nm核心，添加[Et₃NH]₄[Zn₁₀S₄(SPh)₁₆](4.75g，1.64mmol)并且將溶液加熱到250℃達30分鐘，這產(chǎn)生ZnS納米顆粒的成核和生長。然后將得到的溶液冷卻至65℃并且通過添加400ml無水甲醇而分離所述顆粒，得到1.1g ZnS顆粒，含有大約20％w/w的ZnS。為了生長5.5nm ZnS，在300℃的生長溫度將上述步驟重復30分鐘，得到0.69g ZnS顆粒，具有大約33％w/w的ZnS。

ZnS/CdSe復合材料量子點的合成

方法1

在典型的分析中，在70℃將0.35g ZnS核心(或大約4.9×10⁷顆粒)添加到100g的脫氣HAD，然后將溶液加熱到150℃。通過將簇[Et₃NH]₄[Cd₁₀Se₄(SPh)₁₆]連續(xù)添加到ZnS-HAD溶液而實現(xiàn)CdSe層在ZnS核心上的生長，在150至300℃之間達2小時。將溶液冷卻至150℃，之后進一步添加前體。然后將ZnS/CdSe顆粒冷卻并用過量甲醇分離。

方法2

在典型分析中，在70℃將ZnS核心添加到脫氣的并無水分的HAD，然后將溶液加熱到150℃。CdSe層在ZnS核心上的生長是通過連續(xù)將Me₂Cd.TOP和TOPSe添加到ZnS-HAD溶液而實現(xiàn)的，在150至300℃之間達2小時。然后將溶液冷卻至150℃，之后添加另外的Me₂ZnTOP和TOPS，重復這個直到實現(xiàn)所需的發(fā)射波長。

ZnS/CdSe/Cd_xZn_1-xS的合成

使用的鋅、鎘和硫前體的量是根據(jù)需要的外部Cd_xZn_1-xS殼的厚度變化的。ZnS/CdSe/Cd_xZn_1-xS的合成將2.5ml Me₂Cd(0.05M)，2.5ml Me₂Zn(0.05M)溶液連同5.0ml 0.05M硫溶液添加到ZnS/CdSe核心以產(chǎn)生ZnS/CdSe/Cd_xZn_1-xS納米顆粒。

參考實施例

ZnS/InP/ZnS和ZnSe/InP/ZnSe量子點-量子阱的制備

核心ZnS的制備

將HDA(250g)放在三頸燒瓶中并在120℃在真空脫氣1小時。在100℃添加[Et₃NH₄][Zn₁₀S₄(SPh)₁₆](10g)并且然后將溶液加熱到300℃達30分鐘。在30分鐘以后，將溶液冷卻至200℃并且將反應混合物退火1小時。將反應混合物過夜冷卻至室溫。通過添加溫的無水甲醇(250ml)分離涂布HAD的ZnS顆粒。發(fā)生白色顆粒的沉淀，將這些通過離心分離，用丙酮洗滌并且在氮氣下進行干燥。產(chǎn)物質(zhì)量＝1.7442g。ZnS核心的UV-可見和PL光譜顯示在圖7中。

核心ZnSe的制備

將HDA(150g)放在三頸燒瓶中，在120℃干燥并脫氣1小時。在1小時后，將混合物冷卻至60℃。在90℃在氮氣下將[Zn₁₀Se₄(SPh)₁₆][Et₃NH₄](5g)添加到HAD并且進行攪拌5分鐘，之后添加TOPSe(3.53ml)。

反應混合物顏色從無色變成淺黃色。將溫度升高至120℃。然后將反應混合物的溫度逐漸增加至280℃。在280℃以后，將反應進行冷卻。一旦溫度降低到65℃，通過添加甲醇(250m1)分離顆粒，接著離心，用丙酮洗滌并在氮氣下進行干燥。產(chǎn)物質(zhì)量＝1.2443g。ZnSe核心的UV-可見和PL光譜顯示在圖8中。

核心-殼ZnS/InP的制備

方法(a)

通過在真空下加熱到65-100℃之間達1小時，將二丁酯(50ml)和硬脂酸(5.65g)干燥/脫氣。然后將溫度升高到180℃，接著添加InMe₃(1.125ml)，(TMS)₃P(1.125ml)和ZnS顆粒(0.235g)并進行攪拌10分鐘。在添加5分鐘以后，反應混合物變成淺黃色。當反應溫度已經(jīng)達到200℃時，逐滴添加另外數(shù)量的InMe₃(2.25ml)和(TMS)₃P(2.25ml)，其導致顏色從淺黃色變成光亮的鮮橙色，隨后將溫度升高到220℃。這之后是另外添加InMe₃(3.375ml)和(TMS)₃P(3.375ml)，產(chǎn)生深紅色溶液顏色。

然后在220℃將反應混合物進行退火1小時，并且然后進行冷卻至室溫。這之后是分離，通過添加100ml的無水溫乙醇，其產(chǎn)生橙色/紅色顆粒的沉淀，將其經(jīng)由離心分離，用丙酮洗滌并進行干燥。產(chǎn)物質(zhì)量＝2.29g。ZnS/InP核心/殼顆粒的UV-可見光譜顯示在圖9A中。ZnS/InP核心/殼顆粒的PL光譜顯示在圖9B中。

核心-殼ZnS/InP的制備

方法(b)(利用較大尺寸的ZnS核心顆粒)

通過在真空下加熱到65-100℃之間達1小時，將二丁酯(50ml)和硬脂酸(5.65g)干燥/脫氣。然后將溫度升高到180℃，接著在N₂下逐滴添加ZnS顆粒(0.5g)連同InMe₃(1.125ml)和(TMS)₃P(1.125ml)到反應溶液，并進行攪拌10分鐘，在所述時間中反應混合物變成淺黃色。當反應溫度已經(jīng)達到200℃時，另外添加InMe₃(2.25ml)和(TMS)₃P(2.25ml)，其導致顏色從淺黃色變成光亮的鮮橙色。隨后將溫度升高到220℃，另外添加InMe₃(3.375ml)和(TMS)₃P(3.375ml)，導致反應溶液變成深紅色溶液顏色。

然后在220℃將反應混合物進行退火1小時，然后冷卻至室溫。然后添加100ml的無水溫乙醇以得到橙色/紅色顆粒的沉淀，將這些顆粒通過離心分離，用丙酮洗滌并進行干燥。產(chǎn)物質(zhì)量＝3.2844g。ZnS/InP核心/殼顆粒的UV-可見光譜顯示在圖10A中。ZnS/InP核心/殼顆粒的PL光譜顯示在圖10B中。

核心-殼ZnSe/InP的制備

在90℃的溫度下將二丁酯(50ml)和硬脂酸(5.65g)放在三頸燒瓶中并干燥和脫氣1小時。將溫度升高至180℃，加入ZnSe顆粒(0.5g)，(TMS)₃P(1.125ml)和InMe₃(1.125ml)。將溶液在180℃保持10分鐘，接著將溫度升高到200℃。在200℃，進一步添加(TMS)₃P(2.25ml)和InMe₃(2.25ml)。然后將溫度升高到220℃，接著最終添加(TMS)₃P(3.375ml)和InMe₃(3.375ml)。反應混合物的顏色從橙色/黃色改變到深紅色并且在220℃進行退火1小時，之后冷卻至室溫。然后將100ml無水溫乙醇添加到反應溶液而得到橙色/紅色顆粒，將其通過離心分離，用丙酮洗滌并進行干燥。產(chǎn)物質(zhì)量＝3.33g。

最終脫殼

ZnS/InP/ZnS的制備

將HDA(150g)放在3頸燒瓶中并干燥和脫氣1小時，然后將溫度升高到200℃。在單獨的燒瓶中，將ZnS/InP的核心-殼顆粒(具有橙色發(fā)射)(2.6343g)溶解在二丁酯(5ml)中并放在真空下20分鐘，這之后是超聲波處理5分鐘，這之后添加(TMS)₃S(3.75ml)。然后將該溶液逐滴添加到HAD溶液，接著添加溶解Zn(Et₂)的TOP(7.50ml)。將反應混合物在200℃放26小時。在26小時后，觀察到一些發(fā)光。然后將溫度減少到室溫，接著添加氯仿。然后將反應溶液通過硅藻土過濾。然后將QD-QW’s在氮氣下通過添加溫的無水甲醇，接著離心而分離。ZnS/InP/ZnS核心/殼/殼顆粒的UV-可見光譜顯示在圖11A中。ZnS/InP/ZnS核心/殼/殼顆粒的PL光譜顯示在圖11B中。

ZnSe量子點的制備

在下面陳述用于制備ZnSe量子點的備選方法，所述ZnSe量子點可以進一步改性以用作如上所述的核心/多殼量子點-量子阱的制備中的核心。分子簇方法

在N₂下在100℃時利用標準的無空氣技術(shù)，將[Et₃NH]₄[Zn₁₀Se₄(SPh)₁₆](2.5g)和5mmol TOP-Se添加到攪拌的HDA(55g)的溶液。然后將溫度升高到250℃，將其進行攪拌2小時，ZnSe的初始PL峰在385nm。將Zn(Et)₂和另外數(shù)量的和TOP-Se前體添加到反應溶液，同時將溫度緩慢增加到290℃。添加另外數(shù)量的Zn(Et)₂和TOP-Se，同時將溫度保持在290℃。通過監(jiān)控UV-可見吸收和PL發(fā)射而監(jiān)測ZnSe的生長。

1.在290℃將1ml TOP-Se(0.5M)和1ml Zn(Et)₂(0.5M)緩慢注入上述反應溶液，并且然后在290℃保持30分鐘。獲得的PL是393nm。

2.在290℃將2ml TOP-Se(0.5M)和2ml Zn(Et)₂(0.5M)添加到反應溶液中，并且然后在290℃保持60分鐘。獲得的PL是403nm。

3.將另外的2ml，2ml，3ml和3ml等的相同儲備溶液用相同的反應條件逐滴注入反應溶液中。

4.隨著Zn(Et)₂和TOP-Se前體的多注入和更長的退火時間，PL峰紅移。最大的最終PL峰可以達到435nm(見圖12)。

5.總共20mmol TOP-Se和Zn(Et)₂用于制造ZnSe納米顆粒。

6.最終的ZnSe納米顆粒是由用熱丁醇(70℃)的大小選擇的沉淀收集的，離心并且然后在辛烷中再分散。通過重復那些在前的步驟而完全除去過量的HAD。將顆粒在甲苯、己烷、庚烷和辛烷中再分散，產(chǎn)生清澈的納米顆粒溶液。

通過該方法的ZnSe產(chǎn)物的PL峰寬度窄至16nm，QY為10-20％。

ZnSe量子點的制備

雙來源前體方法

通過在345℃使用5ml Zn(Et)₂(0.5M)和5ml TOP-Se(0.5M)注射到ODA中，制備ZnSe量子點。

在獲得ZnSe量子點以后，用于生長更大ZnSe納米顆粒的Zn(Et)₂和TOP-Se前體的多注射類似于以上用于生產(chǎn)ZnSe量子點的簇法(Cluster Method)。

通過該方法的ZnSe產(chǎn)物的PL峰寬度窄至20nm，QY為10-30％。

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(10)”Synthesis of Mixed Copper-Indium Chalcogenolates.Single-Source Precursors for the Photovoltaic Materials(混合的銅-銦硫族化物的合成。用于光電材料CuInQ₂(Q＝S，Se)的單一來源前體″W.Hirpo，S.Dhingra，A.C.Sutorik，M.G.Kanatzidis，J.Am.Chem.Soc.(美國化學會雜志)1993，115，1597。

(11)″A Novel Route for the Preparation of CuSe and CuInSe₂Nanoparticles(用于制備CuSe和CuInSe₂納米顆粒的新路線)″M.A.Malik，P.O′Brien，N.Revaprasadu，Adv.Mater.(材料進展)1999，11，No17，1441。

(12)″The Growth of Indium Selenide Thin Films from a Novel Asymmetric Dialkydiselenocarbamate(來自新的不對稱二烷基二硒基氨基甲酸鹽的硒化銦薄膜的生長)″P.O′Brien，D.J.Otway，J.R.Walsh，Chem.Vap.Deposition(化學蒸氣沉積)1979，3，No.4，227。