本申請涉及鋰離子電池領域，具體講，涉及一種非水系二次電池用隔膜。
背景技術：
：非水系二次電池特別是鋰離子二次電池以其能量密度高倍率性能好等特性，廣泛應用于筆記本電腦、數(shù)碼相機、攝像機和手機等便攜電子設備供電。近些年來鋰離子二次電池作為新能源汽車供電電源，也在廣泛發(fā)展中。近些年為了進一步提高能量密度，采用了鋁復合軟包電池。然而在循環(huán)過程中，隨著充放電進行，電極與隔離膜之間會形成間隙，導致循環(huán)容量減少影響壽命。因此如何解決隔離膜和電極之間間隙問題是鋰離子二次電池進步的關鍵之一。其中一個解決該問題的方案是在聚烯烴微多孔隔離膜上，使用聚偏氟乙烯(PVDF)樹脂構成粘接性多孔層。在二次電池制作過程中，電極與隔離膜卷繞后進行注入電解液封裝，然后進行熱壓，利用PVDF樹脂層粘接電極與隔離膜，解決循環(huán)產生間隙的問題。已有技術采用通過對PVDF聚合物的結晶度控制，提高涂層的孔隙率，從而增加電解液的在涂層的擴散能力。也有采用多孔氧化鋁陶瓷填料本身的孔隙以增加聚合物涂層的孔隙率的技術公開。然而，已有技術中所公開的方法，制作的涂層的孔隙孔徑都較小，其孔徑一般為50～200nm。在電池的制造過程中，涂層需要經過電解液浸泡，以及化成過程中的高溫高壓過程。在這些過程中，PVDF會發(fā)生溶脹，從而導致涂層的孔被堵死，發(fā)生涂層的孔結構崩塌。另外，為了提高涂層的粘接力，通常會選擇粘結性較高的PVDF。然而高粘接性的PVDF通常也表現(xiàn)出很高的溶脹能力。因此需要提供一種涂層既能保證高粘接性，也要保持經過電池制作過程中不會發(fā)生孔結構崩塌。針對現(xiàn)有技術中存在的缺陷，特提出本申請。技術實現(xiàn)要素：本申請的發(fā)明目的在于提出一種非水系二次電池用隔膜。為了完成本申請的發(fā)明目的，采用的技術方案為：本申請涉及一種非水系二次電池用隔膜，包括隔膜基材和附著于所述基材表面上的涂層，其特征在于，所述涂層的表層包括粘接區(qū)和電解液擴散區(qū)，所述粘結區(qū)中孔的面積占所述粘結區(qū)總面積的百分比為0～20％，所述電解液擴散區(qū)中孔的面積占所述電解液擴散區(qū)總面積的百分比為50～90％。優(yōu)選的，所述粘接區(qū)的孔徑小于等于100nm，所述電解液擴散區(qū)的孔徑為0.3～3μm。優(yōu)選的，所述粘接區(qū)的面積占所述隔膜總面積的25％～30％。優(yōu)選的，所述涂層中含有粘結劑和陶瓷材料顆粒，所述陶瓷材料顆粒中所含的化合物為含有極性基團的化合物；所述極性基團優(yōu)選為氫氧根。優(yōu)選的，所述陶瓷材料顆粒的形狀為多面體或球形。優(yōu)選的，所述陶瓷材料顆粒選自勃姆石、三氧化二鋁粉末、氫氧化鎂粉末。優(yōu)選的，所述涂層中陶瓷材料顆粒與粘結劑質量比為0.5～4：1，優(yōu)選1.2～3：1。優(yōu)選的，所述涂層的濕膜厚度與陶瓷材料顆粒的中值粒徑之比為1：0.5～1.5，優(yōu)選為1：0.7～1.1。優(yōu)選的，所述陶瓷材料顆粒的中值粒徑為1.0～2.5μm，優(yōu)選1.5μm。優(yōu)選的，所述粘結區(qū)的最小面積為2.25μm2，所述電解液擴散區(qū)的最小面積為2.25μm2。本申請所能達到的有益效果至少為：本申請的非水系二次電池用隔膜，可以提高隔離膜與電極的粘接力，同時經過電池工藝制造過程后，仍然可以保持孔結構，利于電解液擴散傳導，降低極化阻抗。附圖說明圖1為本申請隔膜的電鏡照片(3000倍)；圖2為本申請隔膜的電鏡照片(5000倍)；圖3為本申請經浸泡和熱壓后的隔膜的電鏡照片(2000倍)；圖4為本申請經浸泡和熱壓后的隔膜的電鏡照片(10000倍)；其中，N表示粘結區(qū)，C表示電解液擴散區(qū)。下面結合具體實施例，進一步闡述本申請。應理解，這些實施例僅用于說明本申請而不用于限制本申請的范圍。具體實施方式本申請?zhí)岢鲆环N非水系二次電池用隔膜，包括隔膜基材和附著于所述基材表面上的涂層，涂層的表層包括粘接區(qū)和電解液擴散區(qū)，粘結區(qū)中孔的面積占粘結區(qū)總面積的百分比為0～20％，電解液擴散區(qū)中孔的面積占電解液擴散區(qū)總面積的百分比為50～90％。本申請中粘接區(qū)和電解液擴散區(qū)的定義方式為：將隔膜的SEM照片劃分為n×n個單元，逐一測定每一單元中孔的面積(M1)占該單元面積(M2)的百分比，M1/M2×100％。將孔的面積占該單元面積百分比為0～20％的單元且位置上相連接而形成的區(qū)域定義為粘結區(qū)，將孔的面積占該單元面積百分比為50～90％的單元且位置上相連接而形成的區(qū)域定義為電解液擴散區(qū)。其中，每個區(qū)域的面積劃分得越小，對隔膜的分析就越精確。在實際操作過程中，選用面積為5nm×5nm可滿足對隔膜進行功能區(qū)劃分的要求。粘結區(qū)的最小面積為2.25μm2，電解液擴散區(qū)的最小面積為2.25μm2。粘結區(qū)中孔的面積占粘結區(qū)總面積的百分比就將粘結區(qū)內孔的總面積除以粘結區(qū)總面積即得；電解液擴散區(qū)中孔的面積占電解液擴散區(qū)總面積就將電解液擴散區(qū)內孔的總面積除以電解液擴散區(qū)總面積即得。作為本申請隔膜的一種改進，粘接區(qū)的孔徑小于等于100nm，電解液擴散區(qū)的孔徑為0.3～3μm。在本申請中粘結區(qū)是指具有與極片粘結功能的區(qū)域，其結構的主要特點為孔所占該區(qū)域面積小且孔徑小，在后續(xù)電池工藝過程中，可以和電極形成有效的粘接，減少間隙形成。電解液擴散區(qū)是指具有電解液進行擴散的區(qū)域，其結構的主要特點為孔所占該區(qū)域面積大且孔徑大，從而可使電解液在隔膜中充分擴散。作為本申請隔膜的一種改進，粘接區(qū)的孔徑小于等于80nm，電解液擴散區(qū)的孔徑為1～3μm；更優(yōu)選的，粘接區(qū)的孔徑小于等于70nm，電解液擴散區(qū)的孔徑為1.5～3μm。在本申請中，粘結區(qū)孔徑的最小值為電子顯微鏡2000倍下可觀測到的值，為50nm。本申請的隔膜的電鏡照片如圖1所示；由圖1中照片中所形成的結構可以發(fā)現(xiàn)，涂層的表面形成孔所占面積較小的區(qū)域和孔所占面積較大的區(qū)域。根據(jù)對涂層表面結構中孔隙率和孔徑的計算和統(tǒng)計，劃分出粘結區(qū)與電解液擴散區(qū)，功能劃分后的結構的示意圖如圖2所示。由于本申請中電解液擴散區(qū)的性質，即便在電池的制造過程中，涂層經電解液浸泡及化成過程中的高溫高壓過程后，涂層仍具有較高的孔隙率。經過電解液浸泡和熱壓等電池工藝后，將隔離膜拆解后，隔膜的掃描電鏡照片如圖3和圖4所示。由圖3中可發(fā)現(xiàn)，涂層仍具有一定的孔隙率，電解液擴散區(qū)的放大照片如圖4所示。由圖4可看出，電解液擴散區(qū)仍具有清晰的空隙，沒有發(fā)生堵塞。作為本申請隔膜的一種改進，粘接區(qū)的面積占隔膜總面積的25％～30％。在本申請的隔膜中，主要起到與極片粘結的區(qū)域的面積為隔膜總面積的25％～30％時，可以起到良好的粘結效果。粘接區(qū)過小會導致隔膜與電極粘接差，界面粘接差，影響電池循環(huán)。粘接區(qū)過大會導致電解液擴散困難，增加電池極化，導致倍率差，也會影響電池循環(huán)。在本申請中：孔徑的測試設備和測試方法為：用SEM顯微鏡對多孔涂層表面需要測量孔徑的區(qū)域進行觀察并保存圖片。對于每一個孔測量圖片中孔的橫向方向孔徑L1和縱向方向孔徑L2，孔徑的計算方式為(L1+L2)/2。測量100個孔的孔徑取平均值為所測區(qū)域孔徑。粘結區(qū)占總區(qū)域的比測試設備和測試方法為：按本申請中的方法定義粘結區(qū)并將粘結區(qū)的面積相加得到粘結區(qū)面積N1，待測定隔膜的總面積為N2，粘接區(qū)的面積所占比例為N1/N2×100％。作為本申請隔膜的一種改進，涂層中含有粘結劑和陶瓷材料顆粒；在本申請中，陶瓷材料是指用天然或合成化合物經過成形和高溫燒結制成的一類無機非金屬材料。本申請中的陶瓷材料顆粒中所含的化合物為含有極性基團的化合物；極性基團優(yōu)選為氫氧根，粘結劑主要為pvdf。采用含有極性基團的陶瓷材料顆粒，使陶瓷材料顆粒的表面更容易與水性的非溶劑結合，有利于非溶劑沿著陶瓷材料顆粒表面擴散進入涂層，從而在陶瓷材料顆粒的附近形成大孔，促進大孔形成。作為本申請隔膜的一種改進，本申請的陶瓷材料顆粒的形狀為多面體或球形，并優(yōu)選四面體、長方體、八面體。本申請通過實驗發(fā)現(xiàn)，采用具有棱角的多面體或具有立體構型的球形，相對于片狀材料來講在形成涂層的過程中，不易產生多層堆疊，阻礙非溶劑與溶劑的交換擴散。多面體的陶瓷材料顆粒相對與球形來講，其更促進非溶劑擴散效果更強。作為本申請隔膜的一種改進，陶瓷材料顆粒選自勃姆石、三氧化二鋁粉末、氫氧化鎂粉末。作為本申請隔膜的一種改進，涂層中陶瓷材料與顆粒粘結劑質量比為0.5～4：1，優(yōu)選1.2～3：1。在本申請的陶瓷顆粒含量下，可以促進非溶劑擴散，形成更好的溶劑非溶劑交換，從而形成大孔。如果陶瓷材料顆粒添加量過低，在成膜過程中，促進溶劑非溶劑交換作用不足，難以形成大孔；如果陶瓷材料顆粒添加量過高，涂層附著力低，容易從隔離膜表面剝離，使涂層破壞。作為本申請隔膜的一種改進，涂層的濕膜厚度與陶瓷材料顆粒的中值粒徑之比為0.5～1.5：1，優(yōu)選0.7～1.1：1。如果涂層厚度過大，陶瓷材料顆粒不能有效的露出涂層表面，從而不能促進溶劑非溶劑交換，從而不能起到增強擴散的作用，難以形成大孔結構；涂層厚度過小，則陶瓷材料顆粒大部分暴露在涂層表面，容易剝離，使涂層破壞。作為本申請隔膜的一種改進，陶瓷材料顆粒的中值粒徑為1.0～2.5μm，優(yōu)選1.5μm。作為本申請隔膜的一種改進，隔離膜基材為聚烯烴。本申請的聚烯烴材料為常用的聚烯烴材料。本申請還涉及該鋰離子電池隔膜的制備方法，至少包括以下步驟：將粘合劑與陶瓷材料顆粒添加到有機溶劑中制成涂布液，將涂布液涂布于基材上，然后浸入凝固液中，形成具有涂層的基材，涂層的濕膜厚度為1～3μm，優(yōu)選為1.4～2.2μm。本申請采用相轉換法原理制備隔膜的涂層，其中，所用的溶劑是油性的，PVDF可以溶于溶劑；非溶劑是水性的，PVDF不溶于非溶劑；且溶劑和非溶劑互溶。采用油性溶劑溶解PVDF后，與陶瓷混合，形成涂布液。將涂布液涂布在隔離膜上，將隔離膜浸入非溶劑中，發(fā)生溶劑和非溶劑交換，PVDF由于溶劑被萃取到非溶劑中，凝固析出，形成涂層。非溶劑和溶劑進行交換過程中形成孔結構。作為本申請制備方法的一種改進，溶劑選自NMP，非溶劑中含有去離子水。作為本申請制備方法的一種改進，涂布液中粘合劑與溶劑的質量為1：45～50。作為本申請制備方法的一種改進，涂布液和凝固液溫度均為15～25℃，并優(yōu)選20～25℃。作為本申請制備方法的一種改進，將涂層/多孔基材從凝固液中取出后進行干燥，干燥的條件為在60～70℃條件下烘干30～40min。作為本申請制備方法的一種改進，將隔離膜浸入到非溶劑中的浸泡時間為10～60秒；優(yōu)選20～50秒。在本申請的制備方法中，陶瓷材料顆粒的具體選擇如前所述。實施例1一種非水系二次電池用隔膜，包括隔膜基材和附著于基材表面上的涂層，涂層的表層包括粘接區(qū)和電解液擴散區(qū)。本申請的隔膜的制備方法為：1、將ARKEN公司生產的PVDF系樹脂KYNAR2851溶解于溶劑二甲基乙酰胺中制作涂布液，樹脂的固含量為5％，樹脂與溶劑的質量比為5：93；添加陶瓷顆粒材料，陶瓷顆粒材料的種類、粒徑、含量等參數(shù)如表1所示；2、將涂布液采用OSB-17線棒涂布于多孔基材(TN0901:SK公司，9μm厚度，孔隙率43％)上，形成涂布液涂層，涂層與陶瓷材料顆粒的比例如表1所示；3、將涂布液涂層/多孔基材浸入去離子水凝固液中，誘發(fā)相轉化，使涂布液凝固。涂布液和凝固液溫度均為25℃。進入凝固液中20s后，將涂層/多孔基材從凝固液中取出后于60℃條件下烘干40min。表1：將制備得到的隔膜通過掃描電鏡照片測量并統(tǒng)計孔隙率和孔徑，計算粘結區(qū)和電解液擴散區(qū)的面積，具體數(shù)據(jù)如表2所示。表2：同時，將上述隔膜采用以下方法制備成鋰離子電池，并對鋰離子電池的性能進行檢測。1、鋰離子二次電池的初始負極片的制備將負極活性物質石墨與SiOx(0<x<2)的混合物(重量比1：1，石墨的克容量為340mAh/g、首次庫倫效率為91％，SiOx(0<x<2)的克容量為1135mAh/g、首次庫倫效率為58.4％)、粘接劑丁苯橡膠、導電劑導電碳黑SP(比表面積BET為62m2/g)按質量比92:3:5與溶劑N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合均勻制成負極漿料，之后按照121mg/1540mm2的涂覆重量將負極漿料均勻涂覆在多孔集流體銅箔的正反兩面上，然后在85℃下烘干后形成負極膜片，且負極膜片的水含量不超過300ppm，然后進行冷壓、切邊、裁片、分條、焊接負極極耳，得到寬度為160mm的鋰離子二次電池的初始負極片。2、鋰離子二次電池的正極片的制備將正極活性物質鈷酸鋰(LiCoO2)、粘結劑聚偏氟乙烯(PVDF)、導電劑導電碳黑SP(比表面積BET為62m2/g)按質量比97：1.5：1.5溶于溶劑N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，攪拌均勻制成正極漿料，然后將正極漿料均勻涂布在正極集流體鋁箔的正反兩個表面上，之后在85℃下烘干后得到118μm厚的正極膜片，之后經過冷壓、切片、分條、焊接正極極耳，得到鋰離子二次電池的正極片。3、鋰離子二次電池的電解液的制備將鋰鹽LiPF6與非水有機溶劑(碳酸乙烯酯(EC)：碳酸二乙酯(DEC)：碳酸甲乙酯(EMC)：碳酸亞乙烯酯(VC)＝8：85：5：2，質量比)按質量比8：92配制而成的溶液作為鋰離子二次電池的電解液。4.鋰離子二次電池的制備將正極片、隔離膜(PE膜)以及富鋰負極片卷繞后，得到裸電芯，之后經過封裝、注入電解液、化成，抽氣成型，得到鋰離子二次電池。采用實施例中制作涂層的隔離膜制作鋰離子電池，僅改變隔離膜，其他部分不做改變。檢測方法：倍率性能測試方法：通過0.7C恒流充電至4.4V，靜置10min，以0.2C恒流放電至3.0V，測量放出電量記為Q1。通過0.7C恒流充電至4.4V，靜置10min，以2C恒流放電至3.0V，測量放出電量記為Q2。倍率性能測試結果為Q2/Q1*×100％。循環(huán)性能測試方法：通過0.7C恒流充電至4.4V，靜置10min；以1C恒流放電至3.0V，靜置10min，放出的電量記為Q3。以上述步驟作為一個循環(huán)充放電，進行200次循環(huán)。第200次循環(huán)放出的電量記為Q4。循環(huán)性能測試結果為Q4/Q3×100％。具體數(shù)據(jù)如表3所示。表3：隔膜編號倍率性能循環(huán)性能170.1％85.3％284.2％92.8％388.0％95.2％478.6％91.1％569.7％80.3％677.1％84.7％783.6％86.2％886.4％93.2％980.2％91.3％1070.7％82.3％1187.0％94.3％1287.2％94.4％1386.4％93.2％1488.0％95.2％1586.4％93.2％對比例：按照實施例1的方法制備隔膜，區(qū)別在于，隔膜中添加陶瓷顆粒材料，陶瓷顆粒材料的種類、粒徑、含量等參數(shù)如表4所示；表4：隔膜編號陶瓷種類陶瓷：粘結劑重量比陶瓷粒徑：濕膜厚度陶瓷粒徑D1勃姆石/長方體0.2：10.9：12μmD2勃姆石/長方體5：10.9：12μmD3勃姆石/長方體2：10.3：12μmD4勃姆石/長方體2：12：12μmD5勃姆石/長方體2：10.9：13μmD6勃姆石/長方體2：10.9：10.2μmD7氫氧化鎂/片狀2：10.9：12μm將上述隔膜采用本申請實施例1的方法制備成鋰離子電池，進行粘結區(qū)和電解液擴散區(qū)的測量和性能的檢測，在掃描電子顯微鏡下觀察，具體形態(tài)測定結果如表5所示；同時按照實施例1的實驗方法測定倍率性能和循環(huán)性能，具體實驗結果如表6所示。表5：表6本申請雖然以較佳實施例公開如上，但并不是用來限定權利要求，任何本領域技術人員在不脫離本申請構思的前提下，都可以做出若干可能的變動和修改，因此本申請的保護范圍應當以本申請權利要求所界定的范圍為準。當前第1頁1 2 3