本發(fā)明涉及生物能源技術(shù)，具體涉及一種異質(zhì)外延的氮化物微生物燃料電池陰極及電池和方法。

背景技術(shù)：

全球能源及環(huán)境問題日益嚴(yán)峻，開發(fā)新型清潔能源及利用可再生能源已成為全世界的共識(shí)。微生物燃料電池(Microbial Fuel Cell，簡稱MFC)是利用微生物直接將廢水中的有機(jī)物質(zhì)的化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置。微生物燃料電池可利用的物質(zhì)非常廣泛，甚至污水中的污染物都可以作為其生產(chǎn)電能的燃料。因此，在解決當(dāng)下全球面臨的能源短缺和環(huán)境污染問題上，微生物燃料電池技術(shù)具有很高的潛在價(jià)值。但是，相對(duì)于傳統(tǒng)的化學(xué)電池來說，微生物燃料電池的輸出功率仍然較低，這限制了微生物燃料電池的大規(guī)模利用。

微生物燃料電池的一種典型設(shè)計(jì)是采用雙室結(jié)構(gòu)，容納微生物的陽極室通過質(zhì)子交換膜(PEM)與陰極室隔離，有機(jī)質(zhì)在陽極室被厭氧微生物降解過程中產(chǎn)生的電子由陽極經(jīng)外部電路傳輸?shù)疥帢O室，形成外電流；與其同時(shí)，質(zhì)子通過質(zhì)子交換膜也由陽極室進(jìn)入陰極室，從而構(gòu)成電流回路，并通過外部電路連接電氣元件回收或利用電能，氧分子、質(zhì)子與電子在陰極室內(nèi)化合生成水，形成完整回路電流，這就構(gòu)成了微生物燃料電池。典型的MFC不僅構(gòu)造復(fù)雜，造價(jià)與內(nèi)電阻較高，而且還需要消耗許多外部動(dòng)力，限制了其電能產(chǎn)出效率和推廣應(yīng)用。

微生物燃料電池的發(fā)展目前仍然制約于其較低的產(chǎn)電性能，除了成本較高，最主要的原因是輸出功率密度還比較低，開路電壓一般在300mV～400mV左右。決定微生物燃料電池輸出功率密度的因素主要有以下幾個(gè)方面：微生物對(duì)底物的降解速率、電子從微生物到陽極的傳遞速率、電池內(nèi)阻、質(zhì)子到達(dá)陰極的傳遞速率、氧化劑的供給和陰極的還原反應(yīng)的速率，陰極材料的催化作用等。陰極對(duì)微生物燃料電池的輸出功率提高有著重要的作用，尋求提高電子傳遞速率的微生物燃料電池陰極材料至關(guān)重要。

從化學(xué)穩(wěn)定性、能帶結(jié)構(gòu)、材料體系等方面來看，氮化物半導(dǎo)體材料GaN、AlN和InN是性能優(yōu)越的新型半導(dǎo)體材料，在光電領(lǐng)域已有重要的地位和應(yīng)用前景，理論上也可以成為高催化活性，高催化效率的光催化材料。金屬有機(jī)化合物氣相外延生長MOCVD(metalorganic chemical vapordeposition)已經(jīng)被廣泛用來生長質(zhì)量可靠的多層異質(zhì)結(jié)構(gòu)氮化物材料，由于自然界中沒有可利用的GaN單晶襯底，GaN單晶襯底依然比較昂貴，目前一般采用在藍(lán)寶石上異質(zhì)外延生長獲得多層異質(zhì)結(jié)構(gòu)氮化物材料，進(jìn)而用激光剝離技術(shù)剝離掉藍(lán)寶石襯底，解決襯底不導(dǎo)電的問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)以上現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明提出了一種異質(zhì)外延的氮化物微生物燃料電池陰極及其制備方法。

本發(fā)明的一個(gè)目的在于提出一種異質(zhì)外延的氮化物微生物燃料電池陰極的制備方法。

本發(fā)明的異質(zhì)外延的氮化物微生物燃料電池陰極的制備方法，包括以下步驟：

1)采用金屬有機(jī)化合物氣相外延技術(shù)MOCVD在藍(lán)寶石襯底上，從下至上依次生長緩沖層、n-GaN層和p-GaN層，形成pn異質(zhì)結(jié)構(gòu)的氮化鎵基外延薄膜，其中在n-GaN層和p-GaN層之間形成pn結(jié)，pn結(jié)的GaN作為光吸收層；或者在藍(lán)寶石襯底上，從下至上依次生長緩沖層、n-GaN層、InGaN基材料層和p-GaN層，從而形成pn異質(zhì)結(jié)構(gòu)的氮化鎵基外延薄膜，其中InGaN基材料層作為光吸收層；

2)在步驟1)生長的氮化鎵基外延薄膜上蒸鍍一層化學(xué)惰性的金屬層；

3)將鍍有金屬層的氮化鎵基外延薄膜倒扣，然后將金屬層通過鍵合材料鍵合到導(dǎo)電基底上，藍(lán)寶石襯底暴露在外面；

4)采用激光輻照的方法將藍(lán)寶石襯底剝離，得到氮化物微生物燃料電池陰極。

其中，在步驟1)中，采用金屬有機(jī)化合物氣相外延技術(shù)生長pn異質(zhì)結(jié)構(gòu)的氮化鎵基外延薄膜，采用三甲基鎵、三甲基銦、三甲基鋁作為III族源，氨氣作為V族源，硅烷作為n型摻雜源，二茂鎂作為p型摻雜源。氮化鎵基外延薄膜的總厚度約為2～8μm，其中，n-GaN層的厚度為1～7μm，p-GaN層的厚度為0.1～2μm。

在步驟2)中，化學(xué)惰性的金屬為Pt或Au。

在步驟3)中，采用的鍵合材料是導(dǎo)電鍵合材料，導(dǎo)電成分為Ag、Au、Pt和/或C；導(dǎo)電基底采用化學(xué)惰性導(dǎo)電材料，如導(dǎo)電玻璃、石墨、活性炭、或鉑片等。鍵合后，藍(lán)寶石襯底曝露在外。

在步驟4)中，采用激光輻照的剝離技術(shù)把藍(lán)寶石襯底剝離掉后，然后優(yōu)選用市售濃鹽酸(HCl)和去離子水體積比為1∶1的混合液對(duì)導(dǎo)電基底上的氮化鎵基外延薄膜進(jìn)行清洗。

在步驟4)中，激光剝離使用介于藍(lán)寶石和GaN帶隙能量的激光，激光能量密度在300～700mJ/cm²，激光從藍(lán)寶石襯底輻照掃描氮化鎵基外延薄膜全部區(qū)域，激光輻照剝離藍(lán)寶石襯底的過程中，緩沖層吸收激光能量，分解為Ga金屬和氮?dú)?，緩沖層被分解掉，然后進(jìn)行40℃以上熱處理，使得藍(lán)寶石襯底與氮化鎵基外延薄膜分離。

本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供一種異質(zhì)外延的氮化物微生物燃料電池陰極。

本發(fā)明的異質(zhì)外延的氮化物微生物燃料電池陰極從從下至上依次包括：氮化鎵基外延薄膜、金屬層和導(dǎo)電基底；其中，氮化鎵基外延薄膜為pn異質(zhì)結(jié)構(gòu)，從下至上依次包括n-GaN層和p-GaN層，其中在n-GaN層和p-GaN層之間形成pn結(jié)，pn結(jié)的GaN作為光吸收層；或者依次包括n-GaN層、InGaN基材料層和p-GaN層，其中InGaN基材料層作為光吸收層；在p-GaN層上蒸鍍有金屬層，金屬層的材料采用化學(xué)惰性的金屬；金屬層和導(dǎo)電基底采用導(dǎo)電材料鍵合。

本發(fā)明的又一目的在于提出一種氮化物微生物燃料電池及其控制方法。

本發(fā)明的氮化物微生物燃料電池包括：微生物、電解質(zhì)溶液、陽極室、陰極室、陽離子交換膜、陽極和陰極；其中，在陽極室與陰極室之間由陽離子交換膜分隔；在陽極室中放置能降解污染物并能產(chǎn)電的微生物；陽極室和陰極室中均放置電解質(zhì)溶液；陽極和陰極分別放置在陽極室和陰極室中；陽極和陰極之間并且位于陽極室和陰極室外串聯(lián)負(fù)載，構(gòu)成微生物燃料電池；陰極采用氮化物微生物燃料電池陰極，從下至上依次包括氮化鎵基外延薄膜、金屬層和導(dǎo)電基底；其中，氮化鎵基外延薄膜為pn異質(zhì)結(jié)構(gòu)，從下至上依次包括n-GaN層和p-GaN層，在n-GaN層和p-GaN層之間形成pn結(jié)，pn結(jié)的GaN作為光吸收層；或者依次包括n-GaN層、InGaN基材料層和p-GaN層，InGaN基材料層作為光吸收層；在p-GaN層上鍍金屬層，金屬層的材料采用化學(xué)惰性的金屬；金屬層和導(dǎo)電基底用導(dǎo)電材料鍵合；氮化物微生物燃料電池陰極靠近n-GaN層的外表面為n面，氮化物微生物燃料電池陰極靠近p-GaN層的外表面為p面，p面通過導(dǎo)線和負(fù)載與陽極連接，n面直接接觸陰極室的電解質(zhì)溶液；太陽光照射陰極，氮化物微生物燃料電池陰極的光催化和微生物催化共同驅(qū)動(dòng)微生物燃料電池運(yùn)轉(zhuǎn)，增大回路中的電流，并提高污水處理性能。

本發(fā)明在陽極室，微生物氧化初始作為電子供體獲取能量，同時(shí)產(chǎn)生電子，電子經(jīng)微生物傳遞到陽極，再傳遞至外電路的負(fù)載，然后再經(jīng)由導(dǎo)線到達(dá)導(dǎo)電基底上的氮化物微生物燃料電池陰極的p面；太陽光照條件下，具有pn異質(zhì)結(jié)構(gòu)的氮化物微生物燃料電池陰極的光吸收層產(chǎn)生光生電子空穴對(duì)，在p-n結(jié)半導(dǎo)體的內(nèi)建電場(chǎng)的拉動(dòng)下，光生電子向具有pn異質(zhì)結(jié)構(gòu)的氮化物微生物燃料電池陰極的n面移動(dòng)，到達(dá)陰極室的電解質(zhì)溶液，與電子受體發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，而光生空穴向具有pn異質(zhì)結(jié)構(gòu)的氮化物微生物燃料電池陰極的p面移動(dòng)，通過導(dǎo)線與陽極來的電子復(fù)合，從而實(shí)現(xiàn)了光催化和微生物催化的協(xié)同作用，增大回路中的電流，提高微生物燃料電池輸出效率，提高微生物燃料電池產(chǎn)電和污水處理性能。

本發(fā)明的氮化物微生物燃料電池的控制方法，包括以下步驟：

1)連接氮化物微生物燃料電池，氮化物微生物燃料電池陰極的p面通過導(dǎo)線和負(fù)載與陽極連接，n面直接接觸陰極室的電解質(zhì)溶液；

2)在陽極室，微生物氧化初始作為電子供體獲取能量，同時(shí)產(chǎn)生電子；

3)電子經(jīng)微生物傳遞到陽極，再經(jīng)導(dǎo)線傳遞至外電路的負(fù)載，然后再經(jīng)由導(dǎo)線到達(dá)位于陰極室內(nèi)的氮化物微生物燃料電池陰極的p面；

4)太陽光照條件下，具有pn異質(zhì)結(jié)構(gòu)的氮化物微生物燃料電池陰極的光吸收層產(chǎn)生光生電子空穴對(duì)，在p-n結(jié)半導(dǎo)體的內(nèi)建電場(chǎng)的拉動(dòng)下，光生電子向具有pn異質(zhì)結(jié)構(gòu)的氮化物微生物燃料電池陰極的n面移動(dòng)，到達(dá)陰極室的電解質(zhì)溶液；

5)陰極室的電解質(zhì)溶液內(nèi)的光生電子與電子受體發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，而光生空穴向具有pn異質(zhì)結(jié)構(gòu)的氮化物微生物燃料電池陰極的p面移動(dòng)，通過導(dǎo)線與陽極來的電子復(fù)合。從而實(shí)現(xiàn)了光催化和微生物催化的協(xié)同作用，增大回路中的電流，提高微生物燃料電池輸出效率，提高微生物燃料電池產(chǎn)電和污水處理性能。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)：

(1)本發(fā)明節(jié)約成本：由于同質(zhì)外延氮化鎵襯底價(jià)格昂貴，本發(fā)明采用激光剝離技術(shù)剝離藍(lán)寶石襯底，制備異質(zhì)外延的氮化物微生物燃料電池陰極，大大減少了的成本；

(2)結(jié)構(gòu)簡單：本發(fā)明的裝置只是將pn異質(zhì)結(jié)構(gòu)的氮化鎵基外延薄膜替換傳統(tǒng)的微生物燃料電池的陰極即可；

(3)利用了太陽光能和微生物能兩種清潔能源：微生物降解污水中的有機(jī)物的同時(shí)并產(chǎn)生電子或空穴，異質(zhì)外延的氮化物微生物燃料電池陰極在光照下也產(chǎn)生電子和空穴，二者在電路中是協(xié)同的。

本發(fā)明中氮化物微生物燃料電池陰極的引入改善了微生物燃料電池的接受電子能力，并使得陽極提供電子的能力得到最大限度的發(fā)揮，促進(jìn)了微生物燃料電池體系效率的提高。

附圖說明

圖1為本發(fā)明的生長在藍(lán)寶石襯底上的氮化鎵基外延薄膜的剖面圖；

圖2為本發(fā)明的異質(zhì)外延的氮化物微生物燃料電池陰極的制備方法的流程圖；

圖3為本發(fā)明的使用異質(zhì)外延的氮化物微生物燃料電池陰極的氮化物微生物燃料電池的意圖；

圖4本發(fā)明使用異質(zhì)外延的氮化物微生物燃料電池陰極，利用太陽能提高效率的微生物燃料電池負(fù)載輸出功率對(duì)比圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖，通過具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。

本實(shí)施例的異質(zhì)外延的氮化物微生物燃料電池陰極的制備方法，包括以下步驟：

1)采用MOCVD，采用三甲基鎵TMGa，三甲基銦TMIn，三甲基鋁TMAl為III族源，氨氣NH3作為V族源，硅烷SiH₄作為n型摻雜源，二茂鎂Cp2Mg作為p型摻雜源，在藍(lán)寶石襯底41上生長pn異質(zhì)結(jié)構(gòu)的氮化鎵基外延薄膜，大小為0.4×0.4cm²，從下至上依次包括緩沖層(10nm)42、n-GaN層(4μm)43、p-GaN層(500nm)44，如圖1所示，本實(shí)施例的pn異質(zhì)結(jié)構(gòu)的氮化鎵基外延薄膜，n-GaN層和p-GaN層之間形成pn結(jié)，pn結(jié)的GaN作為光吸收層，也可用InGaN層作為光吸收層，將具有更好的太陽光響應(yīng)。

2)在步驟1)生長的氮化鎵基外延薄膜的表面用電子束蒸發(fā)鍍膜方法蒸鍍Ti(20nm)/Pt(120nm)，形成金屬層45。

3)將鍍有金屬層的氮化鎵基外延薄膜倒扣，然后用Ag膠46將氮化鎵基外延薄膜粘在透明導(dǎo)電玻璃TCO基片47上；導(dǎo)電玻璃主要由于在上表面涂了一層氧化氟錫FTO，因此具有導(dǎo)電性；藍(lán)寶石襯底的表面曝露在外。

4)Ag膠固化后，采用激光剝離技術(shù)剝離藍(lán)寶石襯底41，同時(shí)緩沖層被分解掉，得到氮化物微生物燃料電池陰極。

激光剝離使用YAG激光器，波長355nm，脈沖激光剝離，脈沖激光能量密度600mJ/cm2，輻照藍(lán)寶石襯底全部區(qū)域；激光輻照剝離藍(lán)寶石襯底過程中，緩沖層吸收激光能量，分解為Ga金屬和氮?dú)?，然后進(jìn)行40℃熱處理，使藍(lán)寶石襯底與GaN基外延薄膜分離開，并用濃HCl和去離子水(1∶1體積比)的混合液清洗兩分鐘，再用去離子水清洗備用。激光剝離藍(lán)寶石襯底的步驟如圖2所示。

如圖3所示，本實(shí)施例的微生物燃料電池采用異質(zhì)外延的氮化物微生物燃料電池陰極后，微生物燃料電池的鏈接方式為：陽極室1、陰極室2、陽極3、陰極4、陽離子交換膜5和負(fù)載6；其中，在陽極室1與陰極室2之間由陽離子交換膜5分隔，在陽極室和陰極室中放置能降解污染物并能產(chǎn)電的微生物和電解質(zhì)溶液，陽極3和陰極4分別放置在陽極室1和陰極室2中，在陽極2和陰極3之間并且位于陽極室1和陰極室2外串聯(lián)負(fù)載6；陰極4采用異質(zhì)外延的氮化物微生物燃料電池陰極；氮化物微生物燃料電池陰極的p面通過外電路與陽極連接，氮化物微生物燃料電池陰極的n面直接接觸陰極室的電解質(zhì)溶液。

實(shí)驗(yàn)中分別取3.31g的NaH₂PO₄，10.31g的Na₂HPO₄，0.31g的NH₄Cl，0.13g的KCl 1.64g的CH₃COONa以及1.5g的酵母粉于燒杯當(dāng)中，倒入1L去離子水?dāng)嚢枧渲茀捬蹙囵B(yǎng)液，用于提供各種微量組分，陽極初始pH值為7.3(±0.2)。培養(yǎng)基用無菌氮?dú)馔獍胄r(shí)，除去溶解在培養(yǎng)基基中的氧，并密封以保持厭氧狀態(tài)。然后將此培養(yǎng)基大約為70mL倒入微生物燃料電池的陽極室中。然后取74.5g的KCl于燒杯當(dāng)中，倒入1L去離子水配置成1mol/L KCl電解質(zhì)溶液，倒入MFC陰極室當(dāng)中，大約也為70mL。同時(shí)用氣管在陰極室通入空氣，以保證MFC陰極室KCl電解質(zhì)溶液中的O₂含量。

使用風(fēng)冷氙燈(300nm-1000nm)照射異質(zhì)外延的氮化物微生物燃料電池陰極，氙燈為模擬日光光源，波長范圍為300nm-1000nm左右(PLS-SEX300Xe燈，200W，北京泊菲萊科技有限公司)。光源和電極相隔10cm。不考慮陰極室和電解液的吸收，此時(shí)光強(qiáng)大小為150mw/cm²。陰陽兩室分別插入Ag/AgCl參比電極，分別在“陰極-----參比電極”“陽極-----參比電極”以及外接電阻上加上電壓采集器，可測(cè)量整個(gè)回路各點(diǎn)電勢(shì)大小。通過改變外路負(fù)載(電阻箱)電阻，測(cè)量電阻箱的端電壓的數(shù)值大小，計(jì)算得到回路電流，得到微生物燃料電池的輸出功率密度。使用異質(zhì)外延的氮化物微生物燃料電池陰極，不同光照條件下微生物燃料電池負(fù)載輸出功率，如圖4所示，使用氮化物微生物燃料電池陰極的情況下，光照下電池輸出功率比無光照情況下提高了大約4倍。

在陽極室，微生物氧化初始電子供體乙酸獲取能量，同時(shí)產(chǎn)生電子，電子經(jīng)微生物到陽極，由陽極電極傳遞至外電路并到達(dá)陰極。異質(zhì)外延的氮化物微生物燃料電池陰極為p-n結(jié)結(jié)構(gòu)，存在一個(gè)有向電場(chǎng)。部分高于GaN禁帶寬度能量的光子使得GaN產(chǎn)生光生電子和空穴，在p-n結(jié)電場(chǎng)的拉動(dòng)下，光生電子則向陰極室電解質(zhì)溶液移動(dòng)與電子受體發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，而光生空穴向陰極內(nèi)部移動(dòng)，與陽極來的電子復(fù)合。因此使用異質(zhì)外延的氮化物材料做微生物燃料電池的陰極，改善了傳統(tǒng)陰極的釋放電子能力，同時(shí)最大限度的發(fā)揮陽極提供電子的能力。光照異質(zhì)外延的氮化物微生物燃料電池陰極的光催化作用起著一個(gè)協(xié)同促進(jìn)微生物燃料電池運(yùn)行的作用。

異質(zhì)外延pn結(jié)構(gòu)氮化物材料做微生物燃料電池陰極，利用了太陽光能以及微生物能兩種清潔能源，相對(duì)于普通MFC體系有更高的輸出效率，因而具有重要的研發(fā)和實(shí)用價(jià)值。

最后需要注意的是，公布實(shí)施例的目的在于幫助進(jìn)一步理解本發(fā)明，但是本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以理解：在不脫離本發(fā)明及所附的權(quán)利要求的精神和范圍內(nèi)，各種替換和修改都是可能的。因此，本發(fā)明不應(yīng)局限于實(shí)施例所公開的內(nèi)容，本發(fā)明要求保護(hù)的范圍以權(quán)利要求書界定的范圍為準(zhǔn)。