本發(fā)明涉及電容器技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及制造石墨烯基贗電容型超級電容器的方法。

背景技術(shù)：

為了解決能源危機，可再生能源的開發(fā)和利用在人類生活中所占的比重日益增加?，F(xiàn)有技術(shù)中，絕大部分的能源都需要轉(zhuǎn)化為電能才能被有效利用，因此電化學(xué)儲能器件在能源市場上占有不可或缺的地位?；谑袌錾箱囯x子電池產(chǎn)品充電速率緩慢、使用壽命短、污染環(huán)境嚴(yán)重的缺點，超級電容器在近些年來迅速發(fā)展。作為一種儲能器件，超級電容器的性能介于電池和普通電容器之間，有著大電流快速充放特性，高功率能量密度，安全性能高，循環(huán)壽命長以及綠色環(huán)保等特點。

超級電容器在儲能機理上可以分為兩類：雙電層超級電容器和贗電容型超級電容器。贗電容型超級電容器中離子在電極表面可以與電極材料發(fā)生迅速的氧化還原反應(yīng)，從而達(dá)到比雙電層超級電容器更高的電容和能量密度，但是功率密度會有所損失。但現(xiàn)有技術(shù)中常見的贗電容型超級電容器具有功率密度小和能量密度小的缺點。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)中的缺陷，本發(fā)明旨在提供制造石墨烯基贗電容型超級電容器的方法，以制備出具有高功率密度和高能量密度的石墨烯基贗電容型超級電容器。

為解決上述問題，本發(fā)明提供制造石墨烯基贗電容型超級電容器的方法，包括以下步驟：將石墨烯類材料溶解于分散液中，形成第一混合物；將石墨烯類材料、贗電容電極材料與添加劑混合，形成第二混合物；將石墨烯類材料與添加劑混合，形成第三混合物；在集流體之上依次涂覆所述第一混合物、所述第二混合物和所述第三混合物；其中，所述贗電容電極材料為NiO、TiO₂、RuO₂、Fe₃O₄、V₂O₅、MnO₂、PbO₂、2，5-二甲基氧-1，4-苯醌、1，4-苯醌、1，2-苯醌、聚吡咯，聚3，4-乙撐二氧噻吩，聚苯胺，聚噻吩，聚苯硫醚中的一種或多種的混合物；所述添加劑為聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸羥乙基酯、聚丙烯酰胺或聚酰亞胺。

將石墨烯類材料溶解于分散液中，形成第一混合物；將石墨烯類材料、贗電容電極材料與添加劑混合，形成第二混合物；將石墨烯類材料與添加劑混合，形成第三混合物；在集流體之上依次涂覆所述第一混合物、所述第二混合物和所述第三混合物；將石墨烯類材料溶解于分散液中形成第一混合物；將第一混合物涂覆于集流體之上；將涂覆有第一混合物的集流體干燥，形成具有多孔結(jié)構(gòu)的石墨烯類超級電容器電極材料，即具有高導(dǎo)電率的底層電極材料；電極材料作為組成超級電容器的關(guān)鍵組成部分，決定著超級電容器的主要性能指標(biāo)，如能量密度、功率密度以及循環(huán)壽命等；迄今為止，活性炭，碳納米管，金屬氧化物以及導(dǎo)電聚合物等都被應(yīng)用于超級電容器的電極材料，但是得到的超級電容器的性能仍有待于提高；本發(fā)明選用石墨烯類材料，因為其具有優(yōu)異的導(dǎo)電性能，超高的比表面積，力學(xué)性能及穩(wěn)定性，從而可以制備出具有高導(dǎo)電率的底層電極材料層；將石墨烯類材料、贗電容電極材料與添加劑混合，形成第二混合物；將第二混合物涂覆于底層電極材料之上，形成具有贗電容性質(zhì)的電極材料層；將石墨烯類材料與添加劑混合，形成第三混合物；將第三混合物涂覆于具有贗電容性質(zhì)的電極材料層之上，形成雙電層電極材料層。選用石墨烯類材料作為雙電層電極材料層的原料，選用NiO、TiO₂、RuO₂、Fe₃O₄、V₂O₅、MnO₂、PbO₂、2，5-二甲基氧-1，4-苯醌、1，4-苯醌、1，2-苯醌、聚吡咯，聚3，4-乙撐二氧噻吩，聚苯胺，聚噻吩，聚苯硫醚中的一種或多種的混合物作為贗電容電極材料層的原料；選用聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸羥乙基酯、聚丙烯酰胺或聚酰亞胺作為添加劑，并配合本發(fā)明的制備方法，制備出具有高功率密度和高能量密度的石墨烯基贗電容型超級電容器。

也就是說，采用本發(fā)明的制造石墨烯基贗電容型超級電容器的方法，可以制備出具有高功率密度和高能量密度的石墨烯基贗電容型超級電容器。

在本發(fā)明的進一步實施方式中，所述在集流體之上依次涂覆所述第一混合物、所述第二混合物和所述第三混合物之后還包括：依次涂覆所述第二混合物、所述第三混合物、所述第二混合物、所述第三混合物、所述第二混合物和所述第三混合物，得到多層結(jié)構(gòu)的電極材料。

在本發(fā)明的進一步實施方式中，將兩個將所述多層結(jié)構(gòu)的電極材料與隔膜、電解液封裝。

在本發(fā)明的進一步實施方式中，所述石墨烯類材料為石墨烯微片、氧化石墨烯微片或氧化還原的石墨烯微片。

在本發(fā)明的進一步實施方式中，所述分散液為水、有機溶劑，具有粘合性的高分子溶液，導(dǎo)電高分子溶液，可固化的單體溶液，包含金屬氧化物的混合物或包含碳材料的混合物。

在本發(fā)明的進一步實施方式中，所述電解液為1～3mol/L酸溶液、3～6mol/L堿溶液、1～3mol/L無機鹽溶液、1～5mol/L有機鹽溶液或1～5mol/L有機溶劑。

在本發(fā)明的進一步實施方式中，所述酸溶液為硫酸或磷酸的水溶液；所述堿溶液為氫氧化鉀或氫氧化鈉的水溶液；所述無機鹽溶液為氯化鈉，氯化鉀，氯化鋰，氟化鈉，氟化鉀，硝酸鈉，硝酸鉀，硝酸鋰，硫酸鈉，硫酸鉀，硫酸鋰的水溶液；所述有機鹽溶液為三乙基甲基四氟硼酸銨，四乙基四氟硼酸銨，碘化四乙胺以及吡咯烷四氟硼酸鹽；所述有機溶劑為四氫呋喃，二甲基甲酰胺,乙腈，N-甲基吡咯烷酮，碳酸丙烯酯，碳酸乙烯酯，碳酸二甲酯，碳酸甲乙酯中的一種或多種的混合溶劑。

在本發(fā)明的進一步實施方式中，所述涂覆的厚度為每層10～20微米。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例中的制造石墨烯基贗電容型超級電容器的方法的流程圖。

具體實施方式

下面將結(jié)合附圖對本發(fā)明的實施例進行詳細(xì)的描述。以下實施例僅用于更加清楚的說明本發(fā)明的技術(shù)方案，因此只作為實例，而不能以此來限制本發(fā)明的保護范圍。

圖1為本發(fā)明實施例中的制造石墨烯基贗電容型超級電容器的方法的流程圖；如圖1所示，本發(fā)明提供的制造石墨烯基贗電容型超級電容器的方法的方法，包括以下步驟：

S101：將石墨烯類材料溶解于分散液中，形成第一混合物。其中，所述石墨烯類材料為石墨烯微片、氧化石墨烯微片或氧化還原的石墨烯微片；所述分散液為水、有機溶劑，具有粘合性的高分子溶液，導(dǎo)電高分子溶液，可固化的單體溶液，包含金屬氧化物的混合物或包含碳材料的混合物。

S102：將石墨烯類材料、贗電容電極材料與添加劑混合，形成第二混合物。其中，所述贗電容電極材料為NiO、TiO₂、RuO₂、Fe₃O₄、V₂O₅、MnO₂、PbO₂、2，5-二甲基氧-1，4-苯醌、1，4-苯醌、1，2-苯醌、聚吡咯，聚3，4-乙撐二氧噻吩，聚苯胺，聚噻吩，聚苯硫醚中的一種或多種的混合物；所述添加劑為聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸羥乙基酯、聚丙烯酰胺或聚酰亞胺。

S103：將石墨烯類材料與添加劑混合，形成第三混合物。

S104：在集流體之上依次涂覆所述第一混合物、所述第二混合物和所述第三混合物并干燥。其中，所述涂覆的厚度為每層10～20微米。

將石墨烯類材料溶解于分散液中，形成第一混合物；將石墨烯類材料、贗電容電極材料與添加劑混合，形成第二混合物；將石墨烯類材料與添加劑混合，形成第三混合物；在集流體之上依次涂覆所述第一混合物、所述第二混合物和所述第三混合物；將石墨烯類材料溶解于分散液中形成第一混合物；將第一混合物涂覆于集流體之上；將涂覆有第一混合物的集流體干燥，形成具有多孔結(jié)構(gòu)的石墨烯類超級電容器電極材料，即具有高導(dǎo)電率的底層電極材料；電極材料作為組成超級電容器的關(guān)鍵組成部分，決定著超級電容器的主要性能指標(biāo)，如能量密度、功率密度以及循環(huán)壽命等；迄今為止，活性炭，碳納米管，金屬氧化物以及導(dǎo)電聚合物等都被應(yīng)用于超級電容器的電極材料，但是得到的超級電容器的性能仍有待于提高；本發(fā)明選用石墨烯類材料，因為其具有優(yōu)異的導(dǎo)電性能，超高的比表面積，力學(xué)性能及穩(wěn)定性，從而可以制備出具有高導(dǎo)電率的底層電極材料層；將石墨烯類材料、贗電容電極材料與添加劑混合，形成第二混合物；將第二混合物涂覆于底層電極材料之上，形成具有贗電容性質(zhì)的電極材料層；將石墨烯類材料與添加劑混合，形成第三混合物；將第三混合物涂覆于具有贗電容性質(zhì)的電極材料層之上，形成雙電層電極材料層。選用石墨烯類材料作為雙電層電極材料層的原料，選用NiO、TiO₂、RuO₂、Fe₃O₄、V₂O₅、MnO₂、PbO₂、2，5-二甲基氧-1，4-苯醌、1，4-苯醌、1，2-苯醌、聚吡咯，聚3，4-乙撐二氧噻吩，聚苯胺，聚噻吩，聚苯硫醚中的一種或多種的混合物作為贗電容電極材料層的原料；選用聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸羥乙基酯、聚丙烯酰胺或聚酰亞胺作為添加劑，并配合本發(fā)明的制備方法，制備出具有高功率密度和高能量密度的石墨烯基贗電容型超級電容器。

下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步說明。

實施例一

將40mg/mL的石墨烯微片溶解于聚丙烯酸(PVA)中得到第一混合物；將第一混合物均勻涂布于集流體鋁箔上，于一個大氣壓下，在25℃下干燥24小時；待溶液中的聚丙烯酸揮發(fā)過后，得到薄膜狀石墨烯電極材料與集流體的集成物作為底層電極材料，其厚度約為10微米；將20mg/mL的石墨烯微片、50mM TiO2,10％PVA混合均勻形成第二混合物，將第二混合物涂覆于底層電極材料之上，在一個大氣壓下，25℃下干燥2小時，形成具有贗電容性質(zhì)的電極材料層，厚度為10微米；將40mg/mL的石墨烯微片與10％的PVA混合形成第三混合物；將第三混合物涂覆于具有贗電容性質(zhì)的電極材料層之上，在一個大氣壓下，25℃下干燥2小時，形成雙電層電極材料層，厚度為10微米。將第二混合物和第三混合物依次交替3次涂覆于雙電層電極材料層之上，形成交替的四層贗電容電極材料層與雙電層電極材料層，即得到多層結(jié)構(gòu)的電極材料；最后將兩個多層結(jié)構(gòu)的電極材料與聚乙烯隔膜用PVC塑性材料封裝成超級電容器，并用1mol/L的硫酸溶液浸潤，制得石墨烯基贗電容型超級電容器。

本實施例組裝好的超級電容器在電壓范圍為0～1.2V，電流密度為0.5A/g時，可達(dá)到質(zhì)量比電容為150F/g，能量密度為24Wh/kg,功率密度為800W/kg。

實施例二

將40mg/mL的氧化石墨烯微片溶解于聚氨酯中得到第一混合物；將第一混合物均勻涂布于集流體銅箔上，于一個大氣壓下，在40℃下干燥6小時；待溶液中的聚氨酯揮發(fā)過后，得到薄膜狀石墨烯電極材料與集流體的集成物作為底層電極材料，其厚度約為14微米；將20mg/mL的氧化石墨烯微片、50mM MnO2,30％聚丙烯酰胺混合均勻形成第二混合物，將第二混合物涂覆于底層電極材料之上，在一個大氣壓下，25℃下干燥3小時，形成具有贗電容性質(zhì)的電極材料層，厚度為20微米；將40mg/mL的氧化石墨烯微片與30％的聚丙烯酰胺混合形成第三混合物；將第三混合物涂覆于具有贗電容性質(zhì)的電極材料層之上，在一個大氣壓下，25℃下干燥3小時，形成雙電層電極材料層，厚度為20微米。將第二混合物和第三混合物依次交替3次涂覆于雙電層電極材料層之上，形成交替的四層贗電容電極材料層與雙電層電極材料層，即得到多層結(jié)構(gòu)的電極材料；最后將兩個多層結(jié)構(gòu)的電極材料與聚乙烯隔膜用PVC塑性材料封裝成超級電容器，并用1mol/L的硫酸溶液浸潤，制得石墨烯基贗電容型超級電容器。

本實施例組裝好的超級電容器在電壓范圍為0～1.2V，電流密度為0.5A/g時，可達(dá)到質(zhì)量比電容為165F/g，能量密度為25Wh/kg,功率密度為850W/kg。

實施例三

將40mg/mL的氧化還原的石墨烯微片溶解于聚丙烯酸(PVA)中得到第一混合物；將第一混合物均勻涂布于集流體鋁箔上，于一個大氣壓下，在25℃下干燥24小時；待溶液中的聚丙烯酸揮發(fā)過后，得到薄膜狀石墨烯電極材料與集流體的集成物作為底層電極材料，其厚度約為15微米；將20mg/mL的氧化還原的石墨烯微片、30mM TiO2,10％PVA混合均勻形成第二混合物，將第二混合物涂覆于底層電極材料之上，在一個大氣壓下，25℃下干燥2小時，形成具有贗電容性質(zhì)的電極材料層，厚度為15微米；將40mg/mL的氧化還原的石墨烯微片與10％的PVA混合形成第三混合物；將第三混合物涂覆于具有贗電容性質(zhì)的電極材料層之上，在一個大氣壓下，25℃下干燥2小時，形成雙電層電極材料層，厚度為10微米。將第二混合物和第三混合物依次交替3次涂覆于雙電層電極材料層之上，形成交替的四層贗電容電極材料層與雙電層電極材料層，即得到多層結(jié)構(gòu)的電極材料；最后將兩個多層結(jié)構(gòu)的電極材料與聚乙烯隔膜用PVC塑性材料封裝成超級電容器，并用1mol/L的硫酸溶液浸潤，制得石墨烯基贗電容型超級電容器。

本實施例組裝好的超級電容器在電壓范圍為0～1.2V，電流密度為0.5A/g時，可達(dá)到質(zhì)量比電容為180F/g，能量密度為28Wh/kg,功率密度為750W/kg。

當(dāng)然，除了實施例一至實施例三列舉的情況，其他贗電容電極材料、添加劑、石墨烯類材料、分散液、電解液、電解液的濃度以及涂覆的厚度也是可以的；只是在實施例一至實施例三列舉的情況下，制備出的石墨烯基贗電容型超級電容器具有高功率密度和高能量密度的，且各方面性能均比較好。

本發(fā)明提供的制造石墨烯基贗電容型超級電容器的方法，可以制備出具有高功率密度和高能量密度的石墨烯基贗電容型超級電容器。

在本發(fā)明的描述中，需要理解的是，術(shù)語“第一”、“第二”僅用于描述目的，而不能理解為指示或暗示相對重要性或者隱含指明所指示的技術(shù)特征的數(shù)量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隱含地包括一個或者更多個該特征。在本發(fā)明的描述中，“多個”的含義是兩個以上，除非另有明確具體的限定。

在本說明書的描述中，參考術(shù)語“一個實施例”、“一些實施例”、“示例”、“具體示例”、或“一些示例”等的描述意指結(jié)合該實施例或示例描述的具體特征、結(jié)構(gòu)、材料或者特點包含于本發(fā)明的至少一個實施例或示例中。在本說明書中，對上述術(shù)語的示意性表述不必須針對的是相同的實施例或示例。而且，描述的具體特征、結(jié)構(gòu)、材料或者特點可以在任一個或多個實施例或示例中以合適的方式結(jié)合。此外，在不相互矛盾的情況下，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以將本說明書中描述的不同實施例或示例以及不同實施例或示例的特征進行結(jié)合和組合。

盡管上面已經(jīng)示出和描述了本發(fā)明的實施例，可以理解的是，上述實施例是示例性的，不能理解為對本發(fā)明的限制，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員在本發(fā)明的范圍內(nèi)可以對上述實施例進行變化、修改、替換和變型。