本發(fā)明屬于動力鋰離子電池領(lǐng)域，尤其涉及一種含復(fù)合導(dǎo)電劑的鋰離子電池正極極片。

背景技術(shù)：

隨著新能源汽車領(lǐng)域?qū)﹄姵乩m(xù)航里程需求日益提高，亟需提高動力鋰離子電池能量密度。提高正極活性物質(zhì)比例是提高電池容量最直接的方法，但當活性物質(zhì)含量達到95％以上時，使用傳統(tǒng)導(dǎo)電劑(SP/Ks-6)會存在電池極片加工性(比如輥壓、分切時極片斷帶)、導(dǎo)電性變差的缺點。

石墨烯具有二維片層結(jié)構(gòu)，應(yīng)用于鋰離子電池正極，將極大改善活性物質(zhì)與集流體的粘附力、漿料穩(wěn)定性，進而提高電池加工性能。專利CN105552377A將石墨烯應(yīng)用于負極漿料改善負極性能，專利CN105449216A將石墨烯應(yīng)用于集流體表面來增強集流體的導(dǎo)電能力，專利CN104900908A單獨將石墨烯用于鈷酸鋰正極、得到具有高倍率充放電性能鋰離子電池。然而，石墨烯用于三元電池正極導(dǎo)電劑的專利報道很少。碳納米管作為一種網(wǎng)絡(luò)狀高導(dǎo)電性碳材料，產(chǎn)業(yè)化的碳納米管已經(jīng)具有遠超石墨烯的導(dǎo)電性能，但其在鋰離子電池正極導(dǎo)電劑應(yīng)用中依然存在加工性不良(漿料分散性不好)問題。

結(jié)合石墨烯以及碳納米管各自優(yōu)點，將石墨烯與碳納米管用于鋰離子電池正極復(fù)合導(dǎo)電劑，將極大地增強電池極片加工性能與導(dǎo)電性能，但是鮮有這方面的發(fā)明專利。專利CN105390738A將石墨烯、碳納米管、Super-P和KS-6作為正極導(dǎo)電劑。由于Super-P和KS-6既不具備石墨烯良好加工性也不具備碳納米管導(dǎo)電性能，其極片加工性與導(dǎo)電性不如石墨烯、碳納米管復(fù)合導(dǎo)電劑的極片。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種含復(fù)合導(dǎo)電劑改性的鋰離子電池正極極片。

本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的：

一種含復(fù)合導(dǎo)電劑的鋰離子電池正極極片，包括正極集流體以及位于該正極集流體正反兩面的正極材料涂層，所述正極材料涂層包括正極活性物質(zhì)、正極復(fù)合導(dǎo)電劑、正極粘合劑以及溶劑；所述正極復(fù)合導(dǎo)電劑為石墨烯和碳納米管的混合物，且正極復(fù)合導(dǎo)電劑中石墨烯所占的質(zhì)量比例為10％～90％。

優(yōu)選地，所述正極集流體是厚度為10-20微米的鋁箔。

優(yōu)選地，所述正極活性物質(zhì)為

LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂，或者

LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂與磷酸錳鐵鋰，或者

LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂與磷酸鐵鋰，

中的一種或者兩種以上的混合物；其中x為Ni與(Ni+Co+Mn)的摩爾比，y為Co與(Ni+Co+Mn)的摩爾比。

優(yōu)選地，所述正極粘合劑為聚偏氟乙烯。

優(yōu)選地，所述正極活性物質(zhì)占正極材料涂層的質(zhì)量比例為94-98％。

優(yōu)選地，所述正極復(fù)合導(dǎo)電劑占正極材料涂層的質(zhì)量比例為0.5-3％。

更進一步地，所述正極活性物質(zhì)為NCM523/LMFP、NCM622/LMFP、NCM523、NCM622以及NCM111中的一種或兩種以上的混合物。

本發(fā)明的有益效果在于：

添加含復(fù)合導(dǎo)電劑的鋰離子電池正極極片由于兼具石墨烯極片良好加工性能(改善活性物質(zhì)與集流體的粘附力，漿料穩(wěn)定性，以及輥壓不容易斷帶)以及碳納米管極片良好導(dǎo)電性(極片電阻率更低)，因而與傳統(tǒng)含Super-P和KS-6導(dǎo)電劑的極片相比，具備更好的加工性、導(dǎo)電性能。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例1含石墨烯與碳納米管復(fù)合導(dǎo)電劑極片掃描電鏡圖。

圖2為本發(fā)明對比例1含石墨烯導(dǎo)電劑的極片掃描電鏡圖。

圖3為本發(fā)明對比例2含碳納米管導(dǎo)電劑的極片掃描電鏡圖。

圖4為本發(fā)明對比例3含Super-p和KS-6導(dǎo)電劑的極片掃描電鏡圖。

具體實施方式

為了使本發(fā)明解決的技術(shù)問題、技術(shù)方案以及性能優(yōu)勢更加清晰易懂，結(jié)合以下實施案例，對本發(fā)明進一步闡釋。以下所述的實施案例僅僅用于解釋本發(fā)明，并不用來限定本發(fā)明。下面通過具體實施案例對本發(fā)明進一步闡述。

實施例1

一種鋰離子電池正極極片，包括正極集流體以及位于該正極集流體正反兩面的正極材料涂層，正極材料涂層包括正極活性物質(zhì)、正極復(fù)合導(dǎo)電劑、正極粘合劑以及溶劑。正極集流體選用厚度為10微米的鋁箔；正極活性物質(zhì)為NCM523/LMFP復(fù)合正極材料；正極復(fù)合導(dǎo)電劑選用石墨烯與碳納米管的混合物，且二者的質(zhì)量比為9：1；正極粘合劑選用PVDF；復(fù)合導(dǎo)電劑的質(zhì)量百分比為3％，正極粘合劑的質(zhì)量百分比為1％，正極活性物質(zhì)質(zhì)量百分比為96％。

正極極片制備方法為：

1、將PVDF加入極性溶劑NMP中，PVDF固含量為6-12％，攪拌直到得到較為透明的膠體粘結(jié)劑。打膠在合漿缸中進行，合漿缸攪拌子公轉(zhuǎn)頻率1500-3000rpm，自轉(zhuǎn)頻率1500-3000rpm。整個打膠過程保持合漿缸真空。打膠時間為1-2.5小時。

2、將石墨烯與碳納米管復(fù)合導(dǎo)電劑加入上述膠液，充分混合。整個過程在合漿缸中進行(時間為1小時)，合漿缸攪拌子公轉(zhuǎn)頻率1500-3000rpm，自轉(zhuǎn)頻率1500-3000rpm。整個過程保持合漿缸真空。石墨烯與碳納米管復(fù)合導(dǎo)電劑為粘稠狀漿料，溶劑為NMP，復(fù)合導(dǎo)電劑固含量為3-8％。

3、將復(fù)合三元正極材料加入上述混合液中。整個過程在合漿缸中進行(時間為2-4小時)，合漿缸攪拌子公轉(zhuǎn)頻率1500-3000rpm，自轉(zhuǎn)頻率1500-3000rpm。整個過程保持合漿缸真空。

4、調(diào)節(jié)漿料粘度：加入適量NMP直到漿料粘度在5000-10000mPa·s。整個過程在合漿缸中進行，合漿缸攪拌子公轉(zhuǎn)頻率1000-2000rpm，自轉(zhuǎn)頻率1000-2000rpm。整個過程保持合漿缸真空。

5、將上述漿料低速(公轉(zhuǎn)8-10rpm，自轉(zhuǎn)50-500rpm)勻漿，然后均勻涂布在集流體(12-22μm鋁箔)正反兩面，烘干(100-150℃，12hr)，輥壓(壓實密度2.7-3.3g/cm³)。得到正極極片P1。

正極極片加工性評測方法包括以下步驟：

S1：極片剝離強度

S1包含以下幾個細節(jié)：

1)極片用剝離強度專用膠帶固定；

2)將輥壓后的極片剪裁到15mm*50mm尺寸；

3)測試儀拉伸、剝離極片長度為50mm。

S2：極片電阻率

S2包含以下幾個細節(jié)：

1)用四探針法測試該正極極片電阻率；

2)測試的極片未輥壓。

結(jié)果表明：實施例1中漿料出缸粘度為5300mPa·s，適合涂布。加入石墨烯與碳納米管導(dǎo)電劑的極片剝離強度0.44kN/m，極片電阻率0.3Ω.cm。輥壓沒有皺邊、斷帶、粘輥，這充分說明石墨烯與碳納米管復(fù)合導(dǎo)電劑極片具有優(yōu)異加工性。

對該極片進行形貌表征，其掃描電鏡圖見附圖1。由附圖1可以看出，石墨烯、碳納米管以及活性物質(zhì)都沒有出現(xiàn)團聚，石墨烯和碳納米管以網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)均勻包裹在活性物質(zhì)表面，這將為活性物質(zhì)提供導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)以及與集流體良好相容性以及吸附力、提高極片加工性。

實施例2

一種鋰離子電池正極極片，包括正極集流體以及位于該正極集流體正反兩面的正極材料涂層，正極材料涂層包括正極活性物質(zhì)、正極復(fù)合導(dǎo)電劑、正極粘合劑以及溶劑。正極集流體選用厚度為15微米的鋁箔；正極活性物質(zhì)為NCM523/LMFP復(fù)合正極材料；正極復(fù)合導(dǎo)電劑選用石墨烯與碳納米管的混合物，且二者的質(zhì)量比為2：1；正極粘合劑選用PVDF；復(fù)合導(dǎo)電劑的質(zhì)量百分比為1％，正極粘合劑的質(zhì)量百分比為1％，正極活性物質(zhì)質(zhì)量百分比為98％。

采用與實施例1相同的制備方法和加工性評測方法制備和評測電池正極極片P2。

其極片各項性能統(tǒng)計如表1。

結(jié)果表明：實施例2中漿料出缸粘度為5600mPa·s，適合涂布。極片P2剝離強度0.46kN/m，極片電阻率0.38Ω.cm,比實施例1極片P1電阻率略微增加，這是提高了導(dǎo)電劑中石墨烯比例所致。輥壓沒有皺邊、斷帶、粘輥，極片P2具有優(yōu)異加工性。

實施例3

一種鋰離子電池正極極片，包括正極集流體以及位于該正極集流體正反兩面的正極材料涂層，正極材料涂層包括正極活性物質(zhì)、正極復(fù)合導(dǎo)電劑、正極粘合劑以及溶劑。正極集流體選用厚度為20微米的鋁箔；正極活性物質(zhì)為NCM622/LMFP復(fù)合正極材料；正極復(fù)合導(dǎo)電劑選用石墨烯與碳納米管的混合物，且二者的質(zhì)量比為1：9；正極粘合劑選用PVDF；復(fù)合導(dǎo)電劑的質(zhì)量百分比為1％，正極粘合劑的質(zhì)量百分比為2.5％，正極活性物質(zhì)質(zhì)量百分比為96.5％。

采用與實施例1相同的制備方法和加工性評測方法制備和評測電池正極極片P3。

其極片各項性能統(tǒng)計如表1。

結(jié)果表明：實施例3中漿料出缸粘度為5100mPa·s，適合涂布。極片P3剝離強度0.34kN/m，極片電阻率0.23Ω.cm，比實施例1極片P1電阻率小，這是提高了導(dǎo)電劑中碳納米管比例所致。輥壓沒有皺邊、斷帶、粘輥，極片P3具有優(yōu)異加工性。

對比例1

一種鋰離子電池正極極片，包括正極集流體以及位于該正極集流體正反兩面的正極材料涂層，正極材料涂層包括正極活性物質(zhì)、正極導(dǎo)電劑、正極粘合劑以及溶劑。正極集流體選用厚度為10微米的鋁箔；正極活性物質(zhì)為NCM523/LMFP復(fù)合正極材料；正極導(dǎo)電劑為純石墨烯；正極粘合劑選用PVDF；導(dǎo)電劑的質(zhì)量百分比為3％，正極粘合劑的質(zhì)量百分比為3％，正極活性物質(zhì)質(zhì)量百分比為94％。

采用與實施例1相同的制備方法和加工性評測方法制備和評測電池正極極片P1a。

其極片各項性能統(tǒng)計如表1。

結(jié)果表明：對比例1中漿料出缸粘度為5100mPa·s，適合涂布。但是，在輥壓時出現(xiàn)極片涂層粘輥現(xiàn)象，這主要是純石墨烯的引入導(dǎo)致極片涂層與輥子之間粘附力太大造成的。與實施例1相比，對比例1極片P1a雖然具有良好加工性，但其電阻率高達13.6Ω.cm，比實施例1極片P1電阻率高45倍，這主要是石墨烯導(dǎo)電性差所致。

對該極片進行形貌表征，其掃描電鏡圖見附圖2。由附圖2可以看出，石墨烯和活性物質(zhì)都沒有出現(xiàn)團聚，石墨烯均勻分散在活性物質(zhì)間隙，這將有助于增強活性物質(zhì)之間以及活性物質(zhì)與集流體之間相容性、提高集流體與正極涂層粘附力。

對比例2

一種鋰離子電池正極極片，包括正極集流體以及位于該正極集流體正反兩面的正極材料涂層，正極材料涂層包括正極活性物質(zhì)、正極導(dǎo)電劑、正極粘合劑以及溶劑。正極集流體選用厚度為10微米的鋁箔；正極活性物質(zhì)為NCM523/LMFP復(fù)合正極材料；正極導(dǎo)電劑為純碳納米管；正極粘合劑選用PVDF；導(dǎo)電劑的質(zhì)量百分比為1％，正極粘合劑的質(zhì)量百分比為3％，正極活性物質(zhì)質(zhì)量百分比為96％。

采用與實施例1相同的制備方法和加工性評測方法制備和評測電池正極極片P1b。

其極片各項性能統(tǒng)計如表1：

結(jié)果表明：對比例2中漿料出缸粘度為2300mPa·s，粘度偏低，涂布出現(xiàn)拖尾現(xiàn)象。與實施例1相比，對比例2中極片P1b(加入碳納米管導(dǎo)電劑)電阻率明顯降低，為0.11Ω.cm(接近極片P1電阻率的1/3)，這主要歸因于碳納米管遠高于石墨烯的導(dǎo)電性能。

與實施例1相比，對比例2極片P1b剝離強度降低，為0.21kN/m。輥壓出現(xiàn)輕微斷帶、皺邊，加工性能稍有下降。

對該極片進行形貌表征，其掃描電鏡圖見附圖3。由附圖3可以看出，碳納米管分散性不均勻，部分活性物質(zhì)出現(xiàn)團聚。

對比例3

一種鋰離子電池正極極片，包括正極集流體以及位于該正極集流體正反兩面的正極材料涂層，正極材料涂層包括正極活性物質(zhì)、正極復(fù)合導(dǎo)電劑、正極粘合劑以及溶劑。正極集流體選用厚度為10微米的鋁箔；正極活性物質(zhì)為NCM523/LMFP復(fù)合正極材料；正極復(fù)合導(dǎo)電劑選用Super-p和KS-6的混合物；正極粘合劑選用PVDF；復(fù)合導(dǎo)電劑的質(zhì)量百分比為3％，正極粘合劑的質(zhì)量百分比為3％，正極活性物質(zhì)質(zhì)量百分比為94％。

采用與實施例1相同的制備方法和加工性評測方法制備和評測電池正極極片P1c。

其極片各項性能統(tǒng)計如表1：

結(jié)果表明：與實施例1相比，對比例3中極片P1c電阻率比極片P1電阻率大3倍，為1.22Ω.cm，這歸因于Super-p和KS-6導(dǎo)電性不如碳納米管。

對比例3中漿料出缸粘度為1300mPa·s，粘度偏低，涂布出現(xiàn)嚴重拖尾現(xiàn)象。與實施例1相比，對比例3中加入Super-p和KS-6導(dǎo)電劑極片剝離強度明顯下降(0.04kN/m)，這主要是加入Super-p和KS-6導(dǎo)電劑極片與集流體粘附力變差所致。

與實施例1相比，對比例3中加入Super-p和KS-6導(dǎo)電劑極片輥壓時皺邊嚴重，輥壓多次斷帶，已經(jīng)無法正常加工。

實施例4

一種鋰離子電池正極極片，包括正極集流體以及位于該正極集流體正反兩面的正極材料涂層，正極材料涂層包括正極活性物質(zhì)、正極復(fù)合導(dǎo)電劑、正極粘合劑以及溶劑。正極集流體選用厚度為10微米的鋁箔；正極活性物質(zhì)為NCM523正極材料；正極復(fù)合導(dǎo)電劑選用石墨烯與碳納米管的混合物，且二者的質(zhì)量比為1：1；正極粘合劑選用PVDF；復(fù)合導(dǎo)電劑的質(zhì)量百分比為0.5％，正極粘合劑的質(zhì)量百分比為1.5％，正極活性物質(zhì)質(zhì)量百分比為98％。

采用與實施例1相同的制備方法和加工性評測方法制備和評測電池正極極片P4。

其極片各項性能統(tǒng)計如表1。

結(jié)果表明：實施例4中漿料出缸粘度為4700mPa·s，適合涂布。加入石墨烯與碳納米管導(dǎo)電劑的極片剝離強度0.41，輥壓沒有皺邊、斷帶、粘輥，劑極片具有優(yōu)異加工性。極片電阻率0.48Ω.cm，比實施例1極片電阻率高，主要是極片中導(dǎo)電劑比例下降所致。

實施例5

一種鋰離子電池正極極片，包括正極集流體以及位于該正極集流體正反兩面的正極材料涂層，正極材料涂層包括正極活性物質(zhì)、正極復(fù)合導(dǎo)電劑、正極粘合劑以及溶劑。正極集流體選用厚度為10微米的鋁箔；正極活性物質(zhì)為LMFP正極材料；正極復(fù)合導(dǎo)電劑選用石墨烯與碳納米管的混合物，且二者的質(zhì)量比為1：1；正極粘合劑選用PVDF；復(fù)合導(dǎo)電劑的質(zhì)量百分比為3％，正極粘合劑的質(zhì)量百分比為3％，正極活性物質(zhì)質(zhì)量百分比為94％。

采用與實施例1相同的制備方法和加工性評測方法制備和評測電池正極極片P5。不同的是：

極片各項性能統(tǒng)計如表1。

結(jié)果表明：實施例5中漿料出缸粘度為4300mPa·s，適合涂布。加入石墨烯與碳納米管導(dǎo)電劑的極片剝離強度0.4kN/m，輥壓沒有皺邊、斷帶、粘輥，劑極片具有優(yōu)異加工性。極片電阻率0.28Ω.cm，比實施例1極片電阻率低，主要是極片中導(dǎo)電劑比例提高所致。

對該極片進行形貌表征，其掃描電鏡圖見附圖4。由附圖4可以看出，類球形小顆粒Super-P和片狀結(jié)構(gòu)KS-6導(dǎo)電劑分散在活性物質(zhì)之間。與實施例1極片P1相比，極片P1c雖然保持良好分散性，但由于導(dǎo)電劑與活性物質(zhì)連接不夠緊密(實施例1中石墨烯和碳納米管以網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)均勻包裹在活性物質(zhì)表面)，使得活性物質(zhì)與集流體粘附力降低、極片加工性變差。

表1不同導(dǎo)電劑極片加工性能

以上內(nèi)容僅對本發(fā)明內(nèi)容舉例和說明，只要不偏離發(fā)明的構(gòu)思以及本權(quán)利要求書所定義的范圍，均應(yīng)屬于本發(fā)明的保護范圍。