本發(fā)明涉及能源領(lǐng)域，更具體的說(shuō)是涉及一種利用有機(jī)儲(chǔ)氫材料的儲(chǔ)能和發(fā)電綜合系統(tǒng)。
背景技術(shù)：
由于化石燃料有限的儲(chǔ)存量及不可再生性，在不久的以后全世界都可能面臨嚴(yán)重的能源短缺問(wèn)題，開(kāi)發(fā)新型可再生能源迫在眉睫，氫的能量密度高達(dá)120MJkg-1，氫的發(fā)熱值為142351kJ/kg，是汽油發(fā)熱值的3倍。氫是自然界中存在最普遍的元素，我們可以從可再生的原料如水、生物質(zhì)或沼氣中制得。氫能有多種利用形式，既可以像汽油一樣應(yīng)用于內(nèi)燃機(jī)通過(guò)直接燃燒產(chǎn)生熱能為動(dòng)力設(shè)備提供能量，又可以作為能源材料應(yīng)用于燃料電池，氫燃料電池技術(shù)具有能量轉(zhuǎn)換效率高和零排放的顯著優(yōu)勢(shì)。目前，制氫技術(shù)主要有生物制氫以及電解水制氫等，其中電解水制氫以水為氫源電解得到氫氣和氧氣，然后氫氣燃燒之后又得到了水，這一綠色循環(huán)過(guò)程體現(xiàn)了氫能的優(yōu)勢(shì)所在。但是如今用于電解水制氫的電能大多數(shù)來(lái)自于化石能源發(fā)電，不僅成本較高，而且會(huì)產(chǎn)生對(duì)環(huán)境不利的有害氣體。
氫在常溫常壓下呈現(xiàn)氣態(tài)、密度最小、且易燃、易爆、易擴(kuò)散，很難在溫和的條件下實(shí)現(xiàn)氫安全的儲(chǔ)存和運(yùn)輸，所以氫的儲(chǔ)存和運(yùn)輸一直是制約氫能源發(fā)展的瓶頸，現(xiàn)有的這些氫儲(chǔ)存技術(shù)各自都存在某些不足，還不能完全滿足未來(lái)氫能經(jīng)濟(jì)的需求；高壓氣態(tài)儲(chǔ)氫效率很低，甚至加壓到30MPa時(shí)，質(zhì)量?jī)?chǔ)氫密度仍不足3％，而且運(yùn)輸和使用的過(guò)程中存在容器爆破和氫氣易泄漏等不安全因素；低溫液態(tài)儲(chǔ)氫技術(shù)由于必須裝備相應(yīng)的冷卻裝置，其質(zhì)量?jī)?chǔ)氫密度就受到了限制，而且把氣態(tài)氫氣冷卻成為液態(tài)氫要消耗大量的能量，為了維持低溫環(huán)境相當(dāng)于液氫質(zhì)量能量30％的能量會(huì)被消耗，導(dǎo)致這種儲(chǔ)氫方式成本很高；對(duì)于金屬氫化物儲(chǔ)氫，大多數(shù)的金屬氫化物要么是很穩(wěn)定，要么很不穩(wěn)定，在幾次加氫循環(huán)之后它的晶格結(jié)構(gòu)容易被破壞。
在眾多的儲(chǔ)氫材料中，含雜原子π-共軛多環(huán)化合物有機(jī)儲(chǔ)氫材料具有較低的脫氫溫度和較高的儲(chǔ)氫能力，它們的出現(xiàn)為有機(jī)液體儲(chǔ)氫的實(shí)際應(yīng)用提供了可能。為了獲得脫氫溫度較適宜、不同環(huán)脫氫溫度級(jí)差較小的儲(chǔ)氫分子，可以采用在分子中引入氮雜原子和增加分子芳環(huán)數(shù)兩種手段，然而隨著芳環(huán)數(shù)目的增加，稠環(huán)化合物的熔點(diǎn)通常會(huì)迅速增加，以至于在使用溫度范圍內(nèi)呈固態(tài)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種利用有機(jī)儲(chǔ)氫材料的儲(chǔ)能和發(fā)電綜合系統(tǒng)，利用可再生的海洋能作為能量源頭，通過(guò)比較成熟的電解水制氫技術(shù)，將海水電解為氫氣和氧氣，然后將氫儲(chǔ)存在有機(jī)儲(chǔ)氫材料中，通過(guò)運(yùn)送有機(jī)儲(chǔ)氫材料，將氫能輸送到任何需要的地方，最終通過(guò)燃料電池將氫能轉(zhuǎn)化為電能，克服了海洋能利用的局限，避免了電能在輸送過(guò)程中的損耗。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了如下技術(shù)方案：一種利用有機(jī)儲(chǔ)氫材料的儲(chǔ)能和發(fā)電綜合系統(tǒng)，包括海洋能發(fā)電設(shè)備、海水淡化設(shè)備、電解水制氫設(shè)備、氫能基站電源、有機(jī)液態(tài)儲(chǔ)氫設(shè)備、系統(tǒng)控制中心和燃料電池發(fā)電設(shè)備，所述海洋能發(fā)電設(shè)備將海洋能轉(zhuǎn)化為電能，將電能輸送到海水淡化設(shè)備、電解水制氫設(shè)備和氫能基站電源，所述海水淡化設(shè)備和電解水制氫設(shè)備相連，所述電解水制氫設(shè)備通過(guò)電解淡化后海水將電能轉(zhuǎn)化成氫，所述氫能基站電源為有機(jī)液態(tài)儲(chǔ)氫設(shè)備供電，所述有機(jī)液態(tài)儲(chǔ)氫設(shè)備將來(lái)自電解水制氫設(shè)備的氫氣儲(chǔ)存在有機(jī)液態(tài)儲(chǔ)氫材料中，所述有機(jī)儲(chǔ)氫材料被輸送到燃料電池發(fā)電設(shè)備中，氫氣從有機(jī)儲(chǔ)氫材料中被脫出用作燃料電池的燃料，所述系統(tǒng)控制中心用于集中管理和分配各設(shè)備間電力供應(yīng)，所述有機(jī)儲(chǔ)氫材料由異吲哚、中氮茚、7，8-苯并喹啉和N-乙基吲哚組成。
作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述海洋能為海流能、波浪能、潮汐能、海洋溫差能或海洋鹽差能中的至少一種。
作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述燃料電池為質(zhì)子交換膜電池或堿性燃料電池。質(zhì)子交換燃料電池是將燃料的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的裝置，克服了氫氣直接燃燒推動(dòng)汽輪機(jī)發(fā)電的熱損失和卡諾循環(huán)限制，具有能量轉(zhuǎn)化率高、清潔無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)，
作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述有機(jī)儲(chǔ)氫設(shè)備包括加氫裝置和脫氫裝置，所述有機(jī)儲(chǔ)氫材料在加氫裝置中進(jìn)行加氫得到氫化有機(jī)儲(chǔ)氫材料，將有機(jī)儲(chǔ)氫材料轉(zhuǎn)移至脫氫裝置中，氫化有機(jī)儲(chǔ)氫材料在脫氫裝置中進(jìn)行脫氫，脫出的氫氣進(jìn)入燃料電池發(fā)電系統(tǒng)。
作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述有機(jī)儲(chǔ)氫設(shè)備中異吲哚、中氮茚、7，8-苯并喹啉和N-乙基吲哚的質(zhì)量比為1∶1∶3∶5。
作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述加氫裝置中裝有加氫催化劑，所述加氫催化劑為Ni/MIL-53(Al)、Ru-B/MIL-53(Cr)、Ru/Al2O3中的一種，所述脫氫裝置中裝有脫氫催化劑，所述脫氫催化劑為或Pd/MIL-53(Al)、鈀負(fù)載三氧化鋁或鈀負(fù)載活性炭中的一種。
作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述加氫裝置的加氫溫度為120-170℃。
作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述脫氫裝置的脫氫溫度為160-190℃。
本發(fā)明利用可再生的海洋能進(jìn)行發(fā)電，將產(chǎn)生的電能用來(lái)給海水淡化設(shè)備、電解水制氫設(shè)備和氫能基站電源供電，將海水過(guò)濾為淡水后，通過(guò)電解水制取氫氣，將可再生的水資源轉(zhuǎn)化為清潔高效的氫能，在電解水的過(guò)程中也不會(huì)產(chǎn)生其他有害氣體，制得的氫氣無(wú)需再純化，將得到的高能量密度的氫氣儲(chǔ)存在有機(jī)儲(chǔ)氫材料中，氫能基站電源給有機(jī)儲(chǔ)氫設(shè)備供電，得到的氫化有機(jī)儲(chǔ)氫材料可以通過(guò)管道被輸送到任何地方，有機(jī)儲(chǔ)氫材料由異吲哚、中氮茚、7，8-苯并喹啉和N-乙基吲哚組成，儲(chǔ)氫密度高，安全環(huán)保，運(yùn)輸方便，從有機(jī)儲(chǔ)氫裝置脫出的氫氣直接用于燃料電池，通過(guò)氫燃料電池將氫能轉(zhuǎn)化為電能或直接供熱，氫燃料電池具有零排放的顯著優(yōu)勢(shì)，相比于傳統(tǒng)的海洋能發(fā)電，克服了海洋能利用的地域局限，提高了能量利用經(jīng)濟(jì)性；本發(fā)明發(fā)電系統(tǒng)方便靈活，能將具有豐富海洋資源地區(qū)的海洋能輸送到任何能源消耗較多的地區(qū)，將海洋能發(fā)電技術(shù)和氫能技術(shù)相結(jié)合，利用氫能作為海洋能應(yīng)用的中介，清潔環(huán)保，避免了電能在輸送過(guò)程中的損耗。
附圖說(shuō)明
圖1為本發(fā)明系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)框圖。
具體實(shí)施方式
下面給出以下實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的詳述。
本實(shí)施例的一種利用有機(jī)儲(chǔ)氫材料的儲(chǔ)能和發(fā)電綜合系統(tǒng)，包括海洋能發(fā)電設(shè)備、海水淡化設(shè)備、電解水制氫設(shè)備、氫能基站電源、有機(jī)液態(tài)儲(chǔ)氫設(shè)備、系統(tǒng)控制中心和燃料電池發(fā)電設(shè)備，所述海洋能為海流能、波浪能、潮汐能、海洋溫差能或海洋鹽差能中的一種，所述海洋能發(fā)電設(shè)備將海洋能轉(zhuǎn)化為電能，將電能輸送到海水淡化設(shè)備、電解水制氫設(shè)備和氫能基站電源，海水淡化設(shè)備和電解水制氫設(shè)備相連，所述電解水制氫設(shè)備通過(guò)將淡水電解為氫氣和氧氣，將電能轉(zhuǎn)化成氫能，所述氫能基站電源為有機(jī)液態(tài)儲(chǔ)氫設(shè)備供電，所述加氫裝置通過(guò)加氫反應(yīng)將氫儲(chǔ)存在有機(jī)液態(tài)儲(chǔ)氫材料中，所述有機(jī)儲(chǔ)氫材料可被運(yùn)輸并添加到燃料電池發(fā)電系統(tǒng)中，將脫氫裝置的出氣口和燃料電池相連，氫氣從脫氫裝置中被脫出用作燃料電池的燃料，燃料電池為質(zhì)子交換膜電池或堿性燃料電池，所述系統(tǒng)控制中心用于集中管理和分配各設(shè)備電力供應(yīng)，所述有機(jī)儲(chǔ)氫材料由異吲哚、中氮茚、7，8-苯并喹啉和N-乙基咔唑組成。
將異吲哚、中氮茚、7，8-苯并喹啉和N-乙基吲哚按不同質(zhì)量比配成混合有機(jī)儲(chǔ)氫材料，用差熱掃描量熱儀測(cè)定實(shí)施例和各對(duì)比例的共熔點(diǎn)：
本發(fā)明中選用的有機(jī)液態(tài)儲(chǔ)氫材料為異吲哚、中氮茚、7，8-苯并喹啉和N-乙基吲哚的混合物，它們各自均能選擇性的進(jìn)行加氫和脫氫反應(yīng)，當(dāng)控制在合適的溫度和壓力下，加氫反應(yīng)和脫氫反應(yīng)中均不會(huì)出現(xiàn)分解。中氮茚和7，8-苯并喹啉各自有7個(gè)雙鍵，每個(gè)分子共可加上十四個(gè)氫原子，具有較高的儲(chǔ)氫密度，但是中氮茚和7，8-苯并喹啉熔點(diǎn)較高，盡管在加氫后熔點(diǎn)有所降低，高沸點(diǎn)也有助于使它蒸氣壓較低，在脫氫溫度下不至于沸騰，但是如果有機(jī)儲(chǔ)氫材料的熔點(diǎn)過(guò)高，甚至于在脫氫工作溫度下為固體，隨著脫氫反應(yīng)的進(jìn)行，脫氫產(chǎn)生的固體產(chǎn)物可能會(huì)覆蓋在催化劑的表面而使催化劑無(wú)法正常發(fā)揮催化作用。為了滿足實(shí)際需要，有機(jī)液態(tài)儲(chǔ)氫材料的氫化熱的絕對(duì)值應(yīng)該在42到54KJ/mol之間，從而使脫氫反應(yīng)能在200℃以下進(jìn)行，將氮雜原子引入稠環(huán)化合物，其氫化物的脫氫溫度會(huì)明顯降低。此外，隨著稠環(huán)化合物芳環(huán)數(shù)目的增加，其氫化熱會(huì)相應(yīng)的降低，使其氫化物的脫氫溫度也會(huì)隨之降低，且一級(jí)脫氫溫度和最高級(jí)脫氫溫度間的溫差也會(huì)變小。因此，為了獲得脫氫溫度較適宜、脫氫溫度級(jí)差較小的儲(chǔ)氫分子，我們可以考慮采用同時(shí)在分子中引入氮雜原子和增加分子芳環(huán)數(shù)兩種手段，然而隨著芳環(huán)數(shù)目的增加，稠環(huán)化合物的熔沸點(diǎn)通常會(huì)迅速增加，為了方便用于燃料電池，作為儲(chǔ)氫材料的稠環(huán)化合物常溫下最好是液體，因?yàn)橐簯B(tài)儲(chǔ)氫材料比固態(tài)的有著更顯著的工程優(yōu)勢(shì)，無(wú)論是在運(yùn)行過(guò)程中還是在配送過(guò)程中他們都更容易被汲取，根據(jù)熱力學(xué)理論，如果兩種液體組分的交換能為負(fù)，那么他們的混合物會(huì)發(fā)生對(duì)理想混合物的負(fù)偏離，也就是說(shuō)其混合物的最低熔點(diǎn)有可能會(huì)在很大程度上低于任一純組分的熔點(diǎn)，對(duì)于更多元的系統(tǒng)，只要任意兩組分間的交換能為負(fù)，那么混合物的最低熔點(diǎn)就會(huì)變得更低，這一熱力學(xué)結(jié)論也適用于由含側(cè)基的稠環(huán)化合物構(gòu)成的多元系統(tǒng)，可以通過(guò)調(diào)整稠環(huán)化合物的側(cè)基的類(lèi)型使其交換能為負(fù)，一方面我們通過(guò)在芳環(huán)上引入烷基來(lái)得到熔點(diǎn)較低的儲(chǔ)氫材料N-乙基吲哚，但是這樣降低了儲(chǔ)氫密度，所以用單一組分的有機(jī)儲(chǔ)氫材料是很難達(dá)到熔點(diǎn)合適，且加氫脫氫溫度合適的要求的，另一方面我們選用一些在常溫下本就成液態(tài)的小分子，他們本身可以作為儲(chǔ)氫材料進(jìn)行加氫和脫氫，由于他們的低熔點(diǎn)和合適的極性，他們也可起到溶劑的作用，用于溶解儲(chǔ)氫密度較高的稠環(huán)芳烴，只是這些小分子在加氫或脫氫過(guò)程中較容易出現(xiàn)斷環(huán)，所以用量要嚴(yán)格控制，我們選用了熔點(diǎn)較低的異吲哚進(jìn)行復(fù)配，得到共熔點(diǎn)在零下的低共熔液體混合物儲(chǔ)氫材料體系。
以下實(shí)施例中所用有機(jī)儲(chǔ)氫材料中異吲哚、中氮茚、7，8-苯并喹啉和N-乙基吲哚的質(zhì)量比為1∶1∶3∶5，雖然這種配比的儲(chǔ)氫密度是較低的，但是這種配比的熔點(diǎn)較低，具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值，另外不同的配比對(duì)加氫反應(yīng)和脫氫反應(yīng)的進(jìn)行也是有影響的，首先我們選用的這四種有機(jī)物的加氫和脫氫溫度有重合，所以他們?cè)诨旌虾笤谕粭l件下能各自進(jìn)行加氫和脫氫反應(yīng)，另外我們通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，這種配比的混合有機(jī)儲(chǔ)氫材料在加氫和脫氫過(guò)程中相互之間的影響較小，選用催化劑和原料的重量比是1∶10，將有機(jī)儲(chǔ)氫材料和催化劑依次加入到加氫裝置的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，接下來(lái)將反應(yīng)釜密封起來(lái)，充放氫氣三次以排出高壓反應(yīng)釜中的空氣，然后加氫壓到8Mpa，設(shè)定攪拌速度為800rpm/min，設(shè)定加氫溫度為160℃，接下來(lái)打開(kāi)加熱器開(kāi)關(guān)開(kāi)始加熱，將樣品用GC/MS進(jìn)行分析檢測(cè)，加氫催化劑為Ni/MIL-53(Al)、Ru-B/MIL-53(Cr)、Ru/Al2O3中的一種，在不同催化劑作用下的加氫情況如下表所示：
由上表的實(shí)施例數(shù)據(jù)可知，Ru-B/MIL-53(Cr)催化劑對(duì)異吲哚、中氮茚、7，8-苯并喹啉和N-乙基吲哚組成的混合有機(jī)儲(chǔ)氫體系具有最好的催化效率，加氫速率較快，但是因?yàn)閷①F金屬Ru作為活性成分，成本較高，Ni/MIL-53(Al)的催化效率較差，但是活性成分Ni的成本較低，加氫速率較慢，因?yàn)榧託浞磻?yīng)是放熱反應(yīng)，一旦引發(fā)，不易控制，所以催化劑的活性也不是越高越好，且催化劑的活性較高，也會(huì)導(dǎo)致加氫過(guò)程中斷環(huán)反應(yīng)的發(fā)生，可以根據(jù)實(shí)際加氫速率需要選用合適的催化劑。
以下實(shí)施例中所用有機(jī)儲(chǔ)氫材料中異吲哚、中氮茚、7，8-苯并喹啉和N-乙基吲哚的質(zhì)量比為1∶1∶3∶5，催化劑和原料的重量比是1∶10，將有機(jī)儲(chǔ)氫材料和催化劑依次加入到加氫裝置中的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，接下來(lái)將反應(yīng)釜密封起來(lái)，充放氫氣三次以排出反應(yīng)釜中的空氣，然后加氫壓到8Mpa，設(shè)定攪拌速度為800rpm/min，設(shè)定目標(biāo)溫度，接下來(lái)打開(kāi)加熱器開(kāi)關(guān)開(kāi)始加熱，將樣品用GC/MS進(jìn)行分析檢測(cè)，在不同反應(yīng)溫度下的加氫情況如下表所示：
由上表的實(shí)施例數(shù)據(jù)可知，在110℃，沒(méi)有達(dá)到加氫活化能，加氫反應(yīng)幾乎沒(méi)能進(jìn)行，當(dāng)溫度高于110℃，隨著溫度的升高，加氫速率增高，當(dāng)溫度高于170℃，加氫速率幾乎沒(méi)有繼續(xù)加快，綜合考慮，較合適的加氫溫度在120-170℃。
氫化有機(jī)儲(chǔ)氫材料的催化脫氫是在脫氫裝置中進(jìn)行的，催化劑和原料的重量比是1∶10，脫氫催化劑為或Pd/MIL-53(Al)、鈀負(fù)載三氧化鋁或鈀負(fù)載活性炭中的一種，不同脫氫催化劑作用下的脫氫情況如下表所示：
由上表的實(shí)施例數(shù)據(jù)可知，Pd/MIL-53(A1)催化劑對(duì)氫化后異吲哚、中氮茚、7，8-苯并喹啉和N-乙基吲哚組成的混合有機(jī)儲(chǔ)氫體系具有最好的催化效率，放氫速率較快，鈀負(fù)載活性炭的催化效率較差，放氫速率較慢，可以根據(jù)實(shí)際放氫速率需要選用催化劑。
氫化有機(jī)儲(chǔ)氫材料的催化脫氫是在脫氫裝置中進(jìn)行的，催化劑和原料的重量比是1∶10，在反應(yīng)過(guò)程中定時(shí)用微型注射器抽取出微量反應(yīng)混合物進(jìn)行GC/MS分析檢測(cè)，不同脫氫溫度下的脫氫情況如下表所示：
由上表的實(shí)施例數(shù)據(jù)可知，在160℃，沒(méi)有達(dá)到脫氫活化能，脫氫反應(yīng)幾乎沒(méi)能進(jìn)行，當(dāng)溫度高于160℃，因?yàn)槊摎浞磻?yīng)是吸熱反應(yīng)，隨著溫度的升高，脫氫速率增高，綜合考慮到經(jīng)濟(jì)效益，較合適的脫氫溫度在160-190℃。
以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，本發(fā)明的保護(hù)范圍并不僅局限于上述實(shí)施例，凡屬于本發(fā)明思路下的技術(shù)方案均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明原理前提下的若干改進(jìn)和潤(rùn)飾，這些改進(jìn)和潤(rùn)飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。