本發(fā)明屬于鋰離子電池電解質(zhì)材料的制造技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及生產(chǎn)鋰離子電池電解液的新方法。
背景技術(shù)：
目前市場上的鋰離子電池電解液的溶劑有DMC(碳酸二甲酯)、DEC(碳酸二乙酯)、EMC(碳酸甲乙酯)、EC(碳酸乙烯酯)等，EC是在每一個配方體系中都會含有的一個物質(zhì)，然而EC的熔點(diǎn)為35-38℃，它在室溫是結(jié)晶的固態(tài)，因此在整過存儲和使用過程中都要對其進(jìn)行保溫，才能保證它不會結(jié)晶。對儲罐、管道等進(jìn)行保溫能耗很高，然而電解液配制的過程中，需要控制溶劑的溫度在10℃左右，因此EC在進(jìn)入配制釜之后還要進(jìn)行進(jìn)一步的降溫處理，這樣不但增加能耗，同時增加工藝時間。
目前含有EC的鋰離子電池電解液在配制時，先向反應(yīng)釜中分別加入各種溶劑如EC、DMC、DEC等，各種溶劑進(jìn)入釜中之后在反應(yīng)釜的夾套中通入冷卻液，使溶劑的溫度降為10℃左右，待溫度降至所需溫度之后，再加入添加劑和鋰鹽，攪拌，放料。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明提供一種生產(chǎn)鋰離子電池電解液的新方法，采用本發(fā)明的工藝,它既可以降低保溫和降溫的能耗，又可以減少降溫的時間，提高生產(chǎn)效率，使電解液配制更加方便，對電解液工業(yè)化生產(chǎn)具有巨大的意義。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
一種生產(chǎn)鋰離子電池電解液的新方法,其特征在于:在生產(chǎn)配制鋰離子電池電解液之前，先將EC和其它配制鋰離子電池電解液所需的至少一種有機(jī)溶劑按照50％-80％：20％-50％的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比預(yù)先混合成熔點(diǎn)小于等于20℃的EC混合溶劑后，對EC混合溶劑進(jìn)行常溫保存或運(yùn)輸；當(dāng)生產(chǎn)配制鋰離子電池電解液時，再將所述EC混合溶劑加入到反應(yīng)容器中進(jìn)行配制。
進(jìn)一步地，所述的其它配制鋰離子電池電解液所需的至少一種有機(jī)溶劑由DMC、DEC或EMC中的一種或者兩種以上以任意比例混合而成。
進(jìn)一步地，在生產(chǎn)配制鋰離子電池電解液時，還加入電解質(zhì)鋰鹽和添加劑，所述EC混合溶劑在鋰離子電池電解液中的質(zhì)量百分含量為20-60％；所述電解質(zhì)鋰鹽在鋰離子電池電解液中的濃度為0.5～2mol/L，所述的添加劑在鋰離子電池電解液中的質(zhì)量百分含量為0.6-20％。
進(jìn)一步地，所述的電解質(zhì)鋰鹽為LiBF4、LiPF6、LiAsF6、LiClO4、LiSO3CF3、LiB(C2O4)2、LiBF2C2O4、LiN(SO2CF3)2或LiN(SO2F)2的一種或者多種任意比例混合。
進(jìn)一步地，所述的添加劑包括草酸磷酸鋰，草酸磷酸鋰在鋰離子電池電解液的質(zhì)量百分含量為0.1-10％，所述草酸磷酸鋰的結(jié)構(gòu)式為如下式(I)所示：
進(jìn)一步地，所述的草酸磷酸鋰的制備方法，包括以下步驟：
(1)將摩爾比為0.5～2:1的二氟磷酸鋰和草酸鋰混合溶解至極性非質(zhì)子溶劑中進(jìn)行反應(yīng)；
(2)反應(yīng)完成后，先過濾除去不溶物，然后減壓除去溶劑，最后得到草酸磷酸鋰。
進(jìn)一步地，還包括步驟(3)：將上述步驟(2)制得的草酸磷酸鋰粗品溶解到極性非質(zhì)子溶劑中，然后加入弱極性溶劑進(jìn)行重結(jié)晶，真空干燥后得到純凈的草酸磷酸鋰。
進(jìn)一步地，控制步驟(1)的反應(yīng)溫度為25～120℃，反應(yīng)壓力為0.1～1MPa。
進(jìn)一步地，所述的極性非質(zhì)子溶劑為碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、四氫呋喃、乙腈、乙二醇二甲醚、1,4-二氧六環(huán)、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸丙酯、丙酮、硝基甲烷、硝基乙烷、乙醚或甲基叔丁基醚中的一種或者多種任意比例混合；
所述的弱極性溶劑為正己烷、環(huán)己烷、甲苯、乙苯、二氯甲烷、三氯甲烷或四氯甲烷中的一種或者多種任意比例混合。
進(jìn)一步地，所述的重結(jié)晶的溫度為50～120℃；
所述的真空干燥的真空度為-0.01～-0.1Mpa；
所述的干燥溫度為50～120℃。
本發(fā)明的有益效果為：本發(fā)明的含有EC的鋰離子電池電解液的混合溶劑的熔點(diǎn)小于20℃，即在常溫的狀態(tài)下，它就是液態(tài)的；在配制電解液的過程中，EC不用先保溫后降溫，不僅可以節(jié)省溶劑降溫時間，而且可以減少鋰鹽投入時間和溶劑單獨(dú)投料時間，提高生產(chǎn)效率，降低電解液整體成本，對電解液工業(yè)化生產(chǎn)具有巨大的意義。
本發(fā)明還采用草酸磷酸鋰，在鋰離子電池電解液中應(yīng)用，在負(fù)極和正極表面有利于形成更穩(wěn)定的鈍化膜，具體體現(xiàn)于電池在室溫和高溫下具有良好的循環(huán)性能和容量恢復(fù)率，同時體現(xiàn)出較低的內(nèi)阻。
具體實施方式
(一)具體實施方式
一種生產(chǎn)鋰離子電池電解液的新方法,在生產(chǎn)配制鋰離子電池電解液之前，先將EC和其它配制鋰離子電池電解液所需的至少一種有機(jī)溶劑按照50％-80％：20％-50％的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比預(yù)先混合成熔點(diǎn)小于等于20℃的EC混合溶劑后，對EC混合溶劑進(jìn)行常溫保存或運(yùn)輸；當(dāng)生產(chǎn)配制鋰離子電池電解液時，再將所述EC混合溶劑加入到反應(yīng)容器中進(jìn)行配制。
進(jìn)一步地，所述的其它配制鋰離子電池電解液所需的至少一種有機(jī)溶劑由DMC、DEC或EMC中的一種或者兩種以上以任意比例混合而成。
進(jìn)一步地，在生產(chǎn)配制鋰離子電池電解液時，還加入電解質(zhì)鋰鹽和添加劑，所述EC混合溶劑在鋰離子電池電解液中的質(zhì)量百分含量為20-60％；所述電解質(zhì)鋰鹽在鋰離子電池電解液中的濃度為0.5～2mol/L，所述的添加劑在鋰離子電池電解液中的質(zhì)量百分含量為0.6-20％。
進(jìn)一步地，所述的電解質(zhì)鋰鹽為LiBF4、LiPF6、LiAsF6、LiClO4、LiSO3CF3、LiB(C2O4)2、LiBF2C2O4、LiN(SO2CF3)2或LiN(SO2F)2的一種或者多種任意比例混合。
進(jìn)一步地，所述的添加劑包括草酸磷酸鋰，草酸磷酸鋰在鋰離子電池電解液的質(zhì)量百分含量為0.1-10％，所述草酸磷酸鋰的結(jié)構(gòu)式為如下式(I)所示：
進(jìn)一步地，所述的草酸磷酸鋰的制備方法，包括以下步驟：
(1)將摩爾比為0.5～2:1的二氟磷酸鋰和草酸鋰混合溶解至極性非質(zhì)子溶劑中進(jìn)行反應(yīng)；
(2)反應(yīng)完成后，先過濾除去不溶物，然后減壓除去溶劑，最后得到草酸磷酸鋰。
進(jìn)一步地，還包括步驟(3)：將上述步驟(2)制得的草酸磷酸鋰粗品溶解到極性非質(zhì)子溶劑中，然后加入弱極性溶劑進(jìn)行重結(jié)晶，真空干燥后得到純凈的草酸磷酸鋰。
進(jìn)一步地，控制步驟(1)的反應(yīng)溫度為25～120℃，反應(yīng)壓力為0.1～1MPa。
進(jìn)一步地，所述的極性非質(zhì)子溶劑為碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、四氫呋喃、乙腈、乙二醇二甲醚、1,4-二氧六環(huán)、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸丙酯、丙酮、硝基甲烷、硝基乙烷、乙醚或甲基叔丁基醚中的一種或者多種任意比例混合；
所述的弱極性溶劑為正己烷、環(huán)己烷、甲苯、乙苯、二氯甲烷、三氯甲烷或四氯甲烷中的一種或者多種任意比例混合。
進(jìn)一步地，所述的重結(jié)晶的溫度為50～120℃；
所述的真空干燥的真空度為-0.01～-0.1Mpa；
所述的干燥溫度為50～120℃。
實施例1
一種生產(chǎn)鋰離子電池電解液的新方法,在生產(chǎn)配制鋰離子電池電解液之前，先將EC和其它配制鋰離子電池電解液所需的至少一種有機(jī)溶劑按照80％：20％的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比預(yù)先混合成熔點(diǎn)小于等于20℃的EC混合溶劑后，對EC混合溶劑進(jìn)行常溫保存或運(yùn)輸；當(dāng)生產(chǎn)配制鋰離子電池電解液時，再將所述EC混合溶劑加入到反應(yīng)容器中進(jìn)行配制。
所述的其它配制鋰離子電池電解液所需的至少一種有機(jī)溶劑為DMC。
實施例2
一種生產(chǎn)鋰離子電池電解液的新方法,在生產(chǎn)配制鋰離子電池電解液之前，先將EC和其它配制鋰離子電池電解液所需的至少一種有機(jī)溶劑按照50％：50％的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比預(yù)先混合成熔點(diǎn)小于等于20℃的EC混合溶劑后，對EC混合溶劑進(jìn)行常溫保存或運(yùn)輸；當(dāng)生產(chǎn)配制鋰離子電池電解液時，再將所述EC混合溶劑加入到反應(yīng)容器中進(jìn)行配制。
所述的其它配制鋰離子電池電解液所需的至少一種有機(jī)溶劑由DEC。
實施例3
一種生產(chǎn)鋰離子電池電解液的新方法,在生產(chǎn)配制鋰離子電池電解液之前，先將EC和其它配制鋰離子電池電解液所需的至少一種有機(jī)溶劑按照60％：40％的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比預(yù)先混合成熔點(diǎn)小于等于20℃的EC混合溶劑后，對EC混合溶劑進(jìn)行常溫保存或運(yùn)輸；當(dāng)生產(chǎn)配制鋰離子電池電解液時，再將所述EC混合溶劑加入到反應(yīng)容器中進(jìn)行配制。
所述的其它配制鋰離子電池電解液所需的至少一種有機(jī)溶劑由EMC。
實施例4
與上述實施例不同的是，在生產(chǎn)配制鋰離子電池電解液時，還加入電解質(zhì)鋰鹽和添加劑，所述EC混合溶劑在鋰離子電池電解液中的質(zhì)量百分含量為20％；所述電解質(zhì)鋰鹽在鋰離子電池電解液中的濃度為0.5mol/L，所述的添加劑在鋰離子電池電解液中的質(zhì)量百分含量為0.6％。
所述的電解質(zhì)鋰鹽為LiPF6。
所述的添加劑包括草酸磷酸鋰，草酸磷酸鋰在鋰離子電池電解液的質(zhì)量百分含量為0.1％，所述草酸磷酸鋰的結(jié)構(gòu)式為如下式(I)所示：
所述的草酸磷酸鋰的制備方法，包括以下步驟：
(1)將摩爾比為0.5:1的二氟磷酸鋰和草酸鋰混合溶解至極性非質(zhì)子溶劑中進(jìn)行反應(yīng)；
(2)反應(yīng)完成后，先過濾除去不溶物，然后減壓除去溶劑，最后得到草酸磷酸鋰。
還包括步驟(3)：將上述步驟(2)制得的草酸磷酸鋰粗品溶解到極性非質(zhì)子溶劑中，然后加入弱極性溶劑進(jìn)行重結(jié)晶，真空干燥后得到純凈的草酸磷酸鋰。
控制步驟(1)的反應(yīng)溫度為25℃，反應(yīng)壓力為0.1MPa。
所述的極性非質(zhì)子溶劑為碳酸二甲酯；
所述的弱極性溶劑為正己烷。
所述的重結(jié)晶的溫度為50℃；
所述的真空干燥的真空度為-0.01Mpa；
所述的干燥溫度為50℃。
實施例5
與上述實施例不同的是，在生產(chǎn)配制鋰離子電池電解液時，還加入電解質(zhì)鋰鹽和添加劑，所述EC混合溶劑在鋰離子電池電解液中的質(zhì)量百分含量為40％；所述電解質(zhì)鋰鹽在鋰離子電池電解液中的濃度為2mol/L，所述的添加劑在鋰離子電池電解液中的質(zhì)量百分含量為20％。
所述的電解質(zhì)鋰鹽為LiPF6。
所述的添加劑包括草酸磷酸鋰，草酸磷酸鋰在鋰離子電池電解液的質(zhì)量百分含量為10％，所述草酸磷酸鋰的結(jié)構(gòu)式為如下式(I)所示：
所述的草酸磷酸鋰的制備方法，包括以下步驟：
(1)將摩爾比為2:1的二氟磷酸鋰和草酸鋰混合溶解至極性非質(zhì)子溶劑中進(jìn)行反應(yīng)；
(2)反應(yīng)完成后，先過濾除去不溶物，然后減壓除去溶劑，最后得到草酸磷酸鋰。
還包括步驟(3)：將上述步驟(2)制得的草酸磷酸鋰粗品溶解到極性非質(zhì)子溶劑中，然后加入弱極性溶劑進(jìn)行重結(jié)晶，真空干燥后得到純凈的草酸磷酸鋰。
控制步驟(1)的反應(yīng)溫度為120℃，反應(yīng)壓力為1MPa。
所述的極性非質(zhì)子溶劑為碳酸二乙酯；
所述的弱極性溶劑為環(huán)己烷。
所述的重結(jié)晶的溫度為120℃；
所述的真空干燥的真空度為-0.1Mpa；
所述的干燥溫度為120℃。
實施例6
與上述實施例不同的是，在生產(chǎn)配制鋰離子電池電解液時，還加入電解質(zhì)鋰鹽和添加劑，所述EC混合溶劑在鋰離子電池電解液中的質(zhì)量百分含量為60％；所述電解質(zhì)鋰鹽在鋰離子電池電解液中的濃度為1mol/L，所述的添加劑在鋰離子電池電解液中的質(zhì)量百分含量為10％。
所述的電解質(zhì)鋰鹽為LiAsF6。
所述的添加劑包括草酸磷酸鋰，草酸磷酸鋰在鋰離子電池電解液的質(zhì)量百分含量為5％，所述草酸磷酸鋰的結(jié)構(gòu)式為如下式(I)所示：
所述的草酸磷酸鋰的制備方法，包括以下步驟：
(1)將摩爾比為1:1的二氟磷酸鋰和草酸鋰混合溶解至極性非質(zhì)子溶劑中進(jìn)行反應(yīng)；
(2)反應(yīng)完成后，先過濾除去不溶物，然后減壓除去溶劑，最后得到草酸磷酸鋰。
還包括步驟(3)：將上述步驟(2)制得的草酸磷酸鋰粗品溶解到極性非質(zhì)子溶劑中，然后加入弱極性溶劑進(jìn)行重結(jié)晶，真空干燥后得到純凈的草酸磷酸鋰。
控制步驟(1)的反應(yīng)溫度為80℃，反應(yīng)壓力為0.5MPa。
所述的極性非質(zhì)子溶劑為碳酸甲乙酯；
所述的弱極性溶劑為甲苯。
所述的重結(jié)晶的溫度為80℃；
所述的真空干燥的真空度為-0.05Mpa；
所述的干燥溫度為100℃。
本發(fā)明，采用熔點(diǎn)小于20℃的EC混合溶液，不用在運(yùn)輸中保溫，在配制電解液時降溫，只溶液配置好后，稍微降溫，然后再添加20-40％溶劑，然后在反應(yīng)釜中同時投入電解質(zhì)鋰鹽、添加劑和剩余的混合溶劑。這不僅能節(jié)約時間，而且降低能耗。
正極極片的制備
將3質(zhì)量份的聚偏氟乙烯(PVDF)溶解于1-甲基-2-吡咯烷酮溶液中，將94質(zhì)量份的LiCoO2和3質(zhì)量份的導(dǎo)電劑炭黑加入上述溶液并混合均勻制得漿料，將混制的漿料涂布在鋁箔的兩面后，烘干、滾壓后得到正極極片。
負(fù)極極片的制備
將4質(zhì)量份的SBR粘結(jié)劑，1質(zhì)量份的CMC增稠劑溶于水溶液中，將95質(zhì)量份的石墨加入上述溶液，混合均勻，將混制的漿料涂布在銅箔的兩面后，烘干、滾壓后得到負(fù)極極片。
將上述制備的正極極片、負(fù)極極片和隔離膜以卷繞方式制成方形電芯，采用聚合物包裝，灌注上述實施例4-6制備的電解液，經(jīng)化成等工藝后制成容量為1600mAh的鋰二次電池。
電池性能測
循環(huán)性能測試，以0.5/0.5C充放電的倍率對電池進(jìn)行充放電循環(huán)測試，截止電壓區(qū)間為3.0～4.35V。高溫儲存性能測試，首先將化成完畢的電池在常溫狀態(tài)下以0.5C充放電一次，再以0.5C將電池充滿電后測試內(nèi)阻，進(jìn)行高溫保存，待電池完全冷卻后，將取出的電池測試內(nèi)阻，以0.5C進(jìn)行放電測試。