本發(fā)明涉及磷酸鐵鋰正極材料的溶劑熱法制備工藝，特別涉及一種利用溶劑熱法制備低比表面高電化學性能LFP的工藝及裝置。

背景技術：

磷酸鐵鋰(LiFePO₄，LFP)正極材料因具有安全性能好、循環(huán)壽命長、資源豐富、環(huán)境友好等優(yōu)點，被國際電源界公認為是最有前途的鋰離子動力和儲能電池正極材料之一，對電動汽車產(chǎn)業(yè)及新型儲能產(chǎn)業(yè)的發(fā)展有著重要意義，市場前景和社會意義巨大。在過去的十多年里，圍繞著磷酸鐵鋰電化學機理及性能改善，如納米化技術、導電材料表面包覆技術、體相離子摻雜技術、晶體結(jié)構與形貌控制技術等都進行了廣泛而細致的研究。傳統(tǒng)固相燒結(jié)工藝導致LFP材料在容量、倍率、一致性和成本等方面，難以發(fā)揮其優(yōu)勢。水(溶劑)熱法具有操作溫度低、產(chǎn)品結(jié)晶度高、物相均一、純度高、粒度與形貌易控、低成本及規(guī)?；a(chǎn)的優(yōu)點而備受關注。

然而，水熱法尤其是溶劑熱法制備LFP的產(chǎn)品粒度較小，約為180-220nm，比表面積約為25-32m2/g，小粒徑高比表面的材料對電化學性能具有好的作用，但另一方面，對鋰電池制備的電極工藝產(chǎn)生不利的影響，如干燥后的產(chǎn)品容易吸水、勻漿漿料的固含量低、吸液量大、涂布困難、壓實密度低、體積能量密度和重量能量密度低等一系列問題。目前成熟的電池生產(chǎn)裝備難以很好地處理小粒徑高比表面積正極材料的電極工藝。

因此需綜合考慮電化學性能與電極工藝這兩方面要求共同來確定材料的粒度、形貌、粒度分布、比表面積等物化參數(shù)指標，才能最大程度地發(fā)揮溶劑熱工藝制備LFP產(chǎn)品的優(yōu)越性。

降低比表面的方法主要是：(1)提高一次顆粒的粒度；(2)控制合適的團聚得到二次顆粒。

LFP產(chǎn)品的上述物化性能均與溶劑熱反應結(jié)晶的過程機理緊密相關，研究分析該反應結(jié)晶機理，對于產(chǎn)品的調(diào)控具有重要意義。

典型的溶劑熱反應機理有三種：(1)均勻溶液飽和析出機理；(2)溶解-結(jié)晶機理；(3)原位反應結(jié)晶機理。水(溶劑)熱晶體生長機理主要為聚集生長方式，晶體生長機理分為Ostwald熟化和取向生長機理。

根據(jù)大量的實驗工作，LiFePO₄晶體顆粒的水(溶劑)熱而合成經(jīng)歷四個階段：(1)Li₃PO₄和Fe₃(PO₄)₂·8H₂O前驅(qū)體(沉淀晶相或非晶相)隨著溫度的上升出現(xiàn)部分溶解、溶解出來的Li⁺、Fe²⁺發(fā)生溶劑化作用、形成生長基元，進而在去質(zhì)子化作用，電離出H⁺，進一步加快沉淀物的溶解；(2)反應生成無定形絮狀LiFePO₄沉淀；(3)隨后取向生長為高結(jié)晶度LiFePO₄晶體；(4)LiFePO₄晶體的聚集生長。

依據(jù)反應結(jié)晶原理，影響LiFePO₄晶體粒度、比表面等關鍵物化參數(shù)的因素主要有升溫速率、攪拌方式及攪拌效果、反應結(jié)晶溫度、反應結(jié)晶時間等。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供了一種利用溶劑熱法制備低比表面高電化學性能LFP的工藝，該技術可以制備出粒徑為400-500nm，比表面積為16-19m²/g，1C倍率放電容量為150mAh/g，5C放電容量達到130mAh/g的磷酸鐵鋰正極材料。

根據(jù)本發(fā)明一個方面，利用溶劑熱法制備低比表面高電化學性能LFP的工藝，包括以下步驟：將溫度50～80℃、濃度24～45kg/m³溶劑(以鐵離子計)的前驅(qū)體懸浮晶漿轉(zhuǎn)移至溶劑熱反應結(jié)晶釜內(nèi)，當液位達到設置位置后，開啟循環(huán)泵及攪拌裝置，確保反應結(jié)晶系統(tǒng)混合均勻。開啟加熱裝置，第一段升溫速率為2.5～10℃/h升溫至90～100℃，攪拌轉(zhuǎn)速為180～250rpm，外循環(huán)量為120～200m³/h；第二段升溫速率為8～15℃/h升溫至120～130℃，攪拌轉(zhuǎn)速為120～200rpm，外循環(huán)量為120～200m³/h；第三段升溫速率為20～40℃/h升溫至180～200℃，攪拌轉(zhuǎn)速為80～120rpm，外循環(huán)量為120～200m³/h；第四段恒溫反應段，反應溫度180～200℃，反應結(jié)晶時間為6～12h，攪拌轉(zhuǎn)速為40～80rpm，外循環(huán)量為120～200m³/h。反應結(jié)束后，用晶漿出料泵將晶漿排出，經(jīng)過出料冷凝器后，出口晶漿溫度<60℃后進入出料儲罐，進行離心分離、洗滌等后處理工序。

優(yōu)選的，所述前驅(qū)體懸浮晶漿溫度為72℃、濃度38.4kg/m³溶劑(以鐵離子計)。

優(yōu)選的，所述第一段升溫速率為3～5℃/h升溫至90～100℃，攪拌轉(zhuǎn)速為210rpm，外循環(huán)量為150m³/h。

優(yōu)選的，所述第二段升溫速率為8～12℃/h升溫至120～130℃，攪拌轉(zhuǎn)速為160rpm，外循環(huán)量為150m³/h。

優(yōu)選的，所述第三段升溫速率為25～40℃/h升溫至190～200℃，攪拌轉(zhuǎn)速為100rpm，外循環(huán)量為150m³/h。

優(yōu)選的，所述第四段恒溫溫度為190～200℃，反應結(jié)晶時間為8～10h，攪拌轉(zhuǎn)速為60rpm，外循環(huán)量為150m³/h。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比具有的有益效果為：本發(fā)明提供的溶劑熱法制備低比表面高電化學性能LFP的工藝控制技術可以在較高濃度下制得粒徑為400-500nm，比表面積為16-19m²/g，1C倍率放電容量為150mAh/g以上，5C放電容量達到130mAh/g以上的磷酸鐵鋰正極材料。與現(xiàn)有工藝及發(fā)明專利相比，具有過程穩(wěn)定，放大效應小，批次穩(wěn)定性好，易于實現(xiàn)自動化控制等優(yōu)點。

根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，還提供了溶劑熱法制備低比表面高電化學性能LFP的裝置，包括依次設置的前驅(qū)體配料釜、進料泵、溶劑熱反應結(jié)晶釜、出料冷凝器、晶漿出料泵和出料儲罐；前驅(qū)體配料釜通過管線連通進料泵進口，進料出口均通過管線連通所述溶劑熱反應結(jié)晶釜的入料口；溶劑熱反應結(jié)晶釜通過管線連通外循環(huán)加熱器的進出口，形成外循環(huán)管路；溶劑熱反應結(jié)晶釜通過管線連通出料冷凝器的入口；出料冷凝器的出口通過管線連通晶漿出料泵的入口，晶漿出料泵的出料口連通出料儲罐。本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比具有的有益效果為：本發(fā)明具有結(jié)構簡單，操作便捷且易于實現(xiàn)自動化控制等優(yōu)點。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例1所制備LFP產(chǎn)品的照片；

圖2為本發(fā)明實施例1所制備LFP產(chǎn)品的粒度測試結(jié)果；

圖3為本發(fā)明實施例1所制備LFP產(chǎn)品的電化學測試結(jié)果；

圖4為本發(fā)明實施例2所制備LFP產(chǎn)品的電化學測試結(jié)果；

圖5為本發(fā)明實施例2所制備LFP產(chǎn)品的照片；

圖6為本發(fā)明一實施方式的溶劑熱法制備低比表面高電化學性能LFP的裝置的結(jié)構示意圖。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖及具體實施例對本發(fā)明作進一步詳細的說明。

實施例1

在前驅(qū)體配料釜1內(nèi)配好料，通過進料泵2將溫度72℃、濃度38.4kg/m³溶劑(以鐵離子計)的前驅(qū)體懸浮晶漿轉(zhuǎn)移至溶劑熱反應結(jié)晶釜3內(nèi)，當液位達到設置位置后，開啟循環(huán)泵及攪拌裝置，確保反應結(jié)晶系統(tǒng)混合均勻。開啟外循環(huán)加熱器4，第一段升溫速率為4℃/h升溫至90℃，攪拌轉(zhuǎn)速為210rpm，外循環(huán)量為150m³/h；第二段升溫速率為10℃/h升溫至120℃，攪拌轉(zhuǎn)速為160rpm，外循環(huán)量為150m³/h；第三段升溫速率為30℃/h升溫至193℃，攪拌轉(zhuǎn)速為100rpm，外循環(huán)量為150m³/h；第四段恒溫反應段，反應溫度193℃，反應結(jié)晶時間為10h，攪拌轉(zhuǎn)速為60rpm，外循環(huán)量為150m³/h。反應結(jié)束后，用晶漿出料泵6將晶漿排出，經(jīng)過出料冷凝器5后，出口晶漿溫度50℃后進入出料儲罐7，進行離心分離、洗滌等后處理工序。

經(jīng)過掃描電鏡、納米粒度儀、比表面分析儀及電化學測試，LFP產(chǎn)品D50＝422nm，比表面積為16.1m²/g，1C倍率放電容量為152～154mAh/g，5C放電容量達到140～145mAh/g。

實施例2

在前驅(qū)體配料釜1內(nèi)配好料，通過進料泵2將溫度75℃、濃度36kg/m³溶劑(以鐵離子計)的前驅(qū)體懸浮晶漿轉(zhuǎn)移至溶劑熱反應結(jié)晶釜3內(nèi)，當液位達到設置位置后，開啟循環(huán)泵及攪拌裝置，確保反應結(jié)晶系統(tǒng)混合均勻。開啟外循環(huán)加熱器4，第一段升溫速率為3.5℃/h升溫至95℃，攪拌轉(zhuǎn)速為210rpm，外循環(huán)量為160m³/h；第二段升溫速率為12℃/h升溫至120℃，攪拌轉(zhuǎn)速為180rpm，外循環(huán)量為160m³/h；第三段升溫速率為30℃/h升溫至180℃，攪拌轉(zhuǎn)速為100rpm，外循環(huán)量為160m³/h；第四段恒溫反應段，反應溫度180℃，反應結(jié)晶時間為6h，攪拌轉(zhuǎn)速為60rpm，外循環(huán)量為160m³/h。反應結(jié)束后，用晶漿出料泵6將晶漿排出，經(jīng)過出料冷凝器5后，出口晶漿溫度56℃后進入出料儲罐7，進行離心分離、洗滌等后處理工序。

經(jīng)過掃描電鏡、納米粒度儀、比表面分析儀及電化學測試，LFP產(chǎn)品D50＝406nm，比表面積為18.3m²/g，1C倍率放電容量為152～153mAh/g，5C放電容量達到140～145mAh/g。

實施例3

在前驅(qū)體配料釜1內(nèi)配好料，通過進料泵2將溫度65℃、濃度36kg/m³溶劑(以鐵離子計)的前驅(qū)體懸浮晶漿轉(zhuǎn)移至溶劑熱反應結(jié)晶釜3內(nèi)，當液位達到設置位置后，開啟循環(huán)泵及攪拌裝置，確保反應結(jié)晶系統(tǒng)混合均勻。開啟外循環(huán)加熱器4，第一段升溫速率為5℃/h升溫至90℃，攪拌轉(zhuǎn)速為210rpm，外循環(huán)量為160m³/h；第二段升溫速率為10℃/h升溫至120℃，攪拌轉(zhuǎn)速為160rpm，外循環(huán)量為160m³/h；第三段升溫速率為30℃/h升溫至185℃，攪拌轉(zhuǎn)速為100rpm，外循環(huán)量為160m³/h；第四段恒溫反應段，反應溫度185℃，反應結(jié)晶時間為8h，攪拌轉(zhuǎn)速為60rpm，外循環(huán)量為150m³/h。反應結(jié)束后，用晶漿出料泵6將晶漿排出，經(jīng)過出料冷凝器5后，出口晶漿溫度55℃后進入出料儲罐7，進行離心分離、洗滌等后處理工序。

經(jīng)過掃描電鏡、納米粒度儀、比表面分析儀及電化學測試，LFP產(chǎn)品D₅₀＝413nm，比表面積為17.3m²/g，1C倍率放電容量為152～155mAh/g，5C放電容量達到140～145mAh/g。

以上實施例中的前驅(qū)體懸浮晶漿為Li₃PO₄和Fe₃(PO₄)₂·8H₂O前驅(qū)體。

以上所述的僅是本發(fā)明的一些實施方式。對于本領域的普通技術人員來說，在不脫離本發(fā)明創(chuàng)造構思的前提下，還可以做出若干變形和改進，這些都屬于本發(fā)明的保護范圍。