本發(fā)明涉及一種無機(jī)納米材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種硫/石墨烯納米復(fù)合材料的制備方法、鋰離子電池正極、鋰離子電池。

背景技術(shù)：

我國目前電池工業(yè)存在的主要問題是環(huán)境污染和資源浪費(fèi)嚴(yán)重，鋰離子電池作為一種新型儲(chǔ)能工具，能量密度高，輸出功率大，自放電小，循環(huán)性能優(yōu)越，工作溫度范圍寬，放電區(qū)平穩(wěn)，體積利用率高，作為綠色電池正逐步應(yīng)用于多種領(lǐng)域，成為可替代能源之一。

基于對鋰離子電池正極材料的研究，碳材料目前備受關(guān)注，但它容量較低，無法解決較大量的能源消耗問題。而石墨烯作為新興碳材料，以其較大的電子遷移率，世上電阻率最小，穩(wěn)定性好備受青睞。但是由于石墨烯片層之間強(qiáng)烈的吸引力，導(dǎo)致固態(tài)的石墨烯由于聚集而失去了單分散石墨烯具有的高比表面積等優(yōu)異性能，為此三維石墨烯的制備顯得愈發(fā)重要。

近來，利用具有特殊結(jié)構(gòu)的單質(zhì)硫優(yōu)異的容量性能，廣泛的來源、成本低廉等特點(diǎn)作為鋰離子電池正極材料被廣泛關(guān)注，但它固有的導(dǎo)電性較差限制了其應(yīng)用，并且會(huì)影響二次電池中的電極反應(yīng)，充放電過程中單質(zhì)硫自身體積的變化極大地影響著其循環(huán)穩(wěn)定性，為此將單質(zhì)硫與導(dǎo)電性極強(qiáng)的石墨烯復(fù)合會(huì)明顯改善以上缺陷，以限制循環(huán)過程中的各種負(fù)面作用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

鑒于現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種硫/石墨烯納米復(fù)合材料的制備方法、鋰離子電池正極、鋰離子電池，利用價(jià)格低廉的原料制備得到三維柱狀還原氧化石墨烯，通過浸泡、復(fù)合、洗滌、干燥等過程，得到由單質(zhì)硫與三維還原氧化石墨烯復(fù)合材料，即硫/石墨烯納米復(fù)合材料。該發(fā)明針對解決單質(zhì)硫作為電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性與導(dǎo)電性差等技術(shù)難題，提供了一種無毒、無污染、制備工藝簡單、成本低、產(chǎn)率高的復(fù)合材料制備方法。

本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：

一種硫/石墨烯納米復(fù)合材料的制備方法，步驟包括：

A、水熱工序：將氧化石墨分散在水中超聲制得氧化石墨烯容液，向溶液中加入硫酸，再超聲混合得到混合液，然后將混合液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中在160～260℃下反應(yīng)18～30小時(shí)，取出洗滌，得到三維柱狀還原氧化石墨烯，反應(yīng)條件優(yōu)選在190～220℃下反應(yīng)20～24小時(shí)；

所述步驟A中氧化石墨由改進(jìn)Hummers法合成，具體步驟為：

分別稱取5.0g石墨和3.75gNaNO₃放入1L的燒杯中，機(jī)械強(qiáng)力攪拌，緩慢加入150mL的濃硫酸，攪拌0.5小時(shí)，再緩慢加入20g的KMnO₄，0.5小時(shí)加完，繼續(xù)攪拌20小時(shí)后，由于反應(yīng)物粘度增大，停止攪拌，得到漿糊狀紫紅色物質(zhì)。放置5天后，分別緩慢加入500mL去離子水和30mLH₂O₂，此時(shí)溶液顏色變?yōu)檩^明顯的亮黃色，待溶液充分反應(yīng)后，離心、洗滌，得到氧化石墨烯。

所述步驟A中混合液里氧化石墨烯的濃度為0.75～1.5g/L，優(yōu)選1.0～1.25g/L；

所述步驟A中混合液里硫酸的濃度為0.8～1.7mol/L，優(yōu)選1.2～1.4mol/L。

B、復(fù)合工序：將還原劑、硫代硫酸鹽先后溶于溶劑中，配成混合溶液，然后將三維柱狀還原氧化石墨烯投入上述混合溶液中，3～50℃浸泡1天以上，優(yōu)選10～30℃浸泡2～3天；最后將混合溶液和三維柱狀還原氧化石墨烯轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，在80～120℃下反應(yīng)18～24小時(shí)，優(yōu)選在90～110℃下反應(yīng)20～22小時(shí)，產(chǎn)物經(jīng)洗滌和干燥后，得到硫/石墨烯復(fù)合材料。

所述步驟B中還原劑選自鹽酸羥胺、VC、水合肼中的一種或幾種，優(yōu)選鹽酸羥胺；所述還原劑在混合溶液中的濃度為0.01～0.05mol/L，優(yōu)選0.03～0.05mol/L；

所述步驟B中硫代硫酸鹽選自硫代硫酸鈉和硫代硫酸鉀中的一種或兩種；硫代硫酸鹽在混合溶液中的濃度為0.1～1.0mol/L，優(yōu)選0.3～0.8mol/L；

所述步驟B中三維柱狀還原氧化石墨烯在混合溶液中的濃度為0.1～4.0mg/mL，優(yōu)選0.6～1.2mg/mL；

所述步驟B中溶劑為水或者乙醇，優(yōu)選水；

所述步驟B中干燥為真空干燥，真空干燥溫度30～80℃，干燥時(shí)間3～8小時(shí)，優(yōu)選在40～60℃下干燥5～7小時(shí)。

一種鋰離子電池正極，由硫/石墨烯納米復(fù)合材料制成；

一種鋰離子電池，由包括硫/石墨烯納米復(fù)合材料制成的鋰離子電池正極制成。

本發(fā)明的機(jī)理：本發(fā)明以水熱步驟中合成的三維柱狀還原氧化石墨烯為模板，通過在混合溶液中浸泡，三維還原氧化石墨烯上的基團(tuán)將會(huì)吸附溶液中的正負(fù)離子，然后通過水熱法再進(jìn)行原位生長。

本發(fā)明利用水熱法合成三維柱狀石墨烯，將其浸泡在還原劑和硫代硫酸鹽的混合溶液中，經(jīng)過水熱處理使得單質(zhì)硫復(fù)合在石墨烯上，經(jīng)洗滌、干燥，獲得單質(zhì)硫與三維還原氧化石墨烯復(fù)合材料，該材料應(yīng)用于鋰離子電池正極材料，具有循環(huán)穩(wěn)定性好，比能量密度高等優(yōu)點(diǎn)。

硫/石墨烯的復(fù)合更體現(xiàn)了其與現(xiàn)有技術(shù)中的二維石墨烯復(fù)合的優(yōu)越性，單質(zhì)硫與三維還原氧化石墨烯上各基團(tuán)之間很強(qiáng)的化學(xué)鍵力使得單質(zhì)硫不容易脫落，從而大大增加材料的穩(wěn)定性。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn)：

(1)所制得的硫/石墨烯納米復(fù)合材料，形貌較均勻；

(2)所制得的硫/石墨烯納米復(fù)合材料性質(zhì)穩(wěn)定，在空氣中不易被氧化，易于存放；

(3)所制得的硫/石墨烯納米復(fù)合材料比表面積大，易于鋰離子的嵌入和脫出；

(4)所制得的硫/石墨烯納米復(fù)合材料用作鋰離子電池正極材料，具有較大的比容量和較好的循環(huán)穩(wěn)定性；

(5)操作工序簡單、環(huán)保，原料易得到，成本低，生產(chǎn)效率高。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1制備的硫/石墨烯納米復(fù)合材料的XRD圖。

圖2為實(shí)施例1制備的硫/石墨烯納米復(fù)合材料的SEM圖。

圖3為實(shí)施例2制備的硫/石墨烯納米復(fù)合材料的SEM圖。

圖4為實(shí)施例3制備的硫/石墨烯納米復(fù)合材料的SEM圖。

圖5為實(shí)施例4制備的硫/石墨烯納米復(fù)合材料的SEM圖。

圖6為實(shí)施例5制備的硫/石墨烯納米復(fù)合材料的SEM圖。

圖7為實(shí)施例5制備的硫/石墨烯納米復(fù)合材料作為鋰離子電池正極材料在100mA/g電流密度下的循環(huán)穩(wěn)定性測試圖。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

氧化石墨的制備：分別稱取5.0g石墨和3.75g NaNO₃放入1L的燒杯中，機(jī)械強(qiáng)力攪拌，緩慢加入150mL的濃硫酸，攪拌0.5小時(shí)，再緩慢加入20g的KMnO₄，0.5小時(shí)加完，繼續(xù)攪拌20小時(shí)后，反應(yīng)物粘度增大，停止攪拌，得到漿糊狀紫紅色物質(zhì)。放置5天后，分別緩慢加入500mL去離子水和30mL H₂O₂，此時(shí)溶液顏色變?yōu)檩^明顯的亮黃色，待溶液充分反應(yīng)后，離心、洗滌，得到氧化石墨。

水熱工序：將70mg氧化石墨烯溶于80mL去離子水中，加入9mL濃硫酸(ρ＝1.84g/cm³)，超聲分散3小時(shí)，然后將其轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，220℃恒溫反應(yīng)20小時(shí)，獲得三維柱狀還原氧化石墨烯，洗滌收集。

復(fù)合工序：將0.001g鹽酸羥胺滴入18mL乙醇中，加入2.25g硫代硫酸鈉，將12mg三維柱狀還原氧化石墨烯加入到上述混合溶液中，3℃浸泡4天，隨后將其轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，80℃恒溫反應(yīng)24小時(shí)，將產(chǎn)物洗滌，40℃真空干燥8小時(shí)，收集獲得硫/石墨烯納米復(fù)合材料。

實(shí)施例2

氧化石墨的制備方法同實(shí)施例1。

水熱工序：將70mg氧化石墨烯溶于80mL去離子水中，加入9mL濃硫酸，超聲分散3小時(shí)，然后將其轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，160℃恒溫反應(yīng)30小時(shí)，獲得三維柱狀還原氧化石墨烯，洗滌收集。

復(fù)合工序：將0.02g鹽酸羥胺滴入40mL水中，加入2.8g硫代硫酸鉀，將16mg三維柱狀還原氧化石墨烯加入到上述混合溶液中，15℃浸泡3天，隨后將其轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，90℃恒溫反應(yīng)24小時(shí)，將產(chǎn)物洗滌，60℃真空干燥4小時(shí)，收集獲得硫/石墨烯納米復(fù)合材料。

實(shí)施例3

氧化石墨的制備方法同實(shí)施例1。

水熱工序：將70mg氧化石墨烯溶于80mL去離子水中，加入9mL濃硫酸，超聲分散3小時(shí)，然后將其轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，180℃恒溫反應(yīng)20小時(shí)，獲得三維柱狀還原氧化石墨烯，洗滌收集。

復(fù)合工序：將0.02g鹽酸羥胺滴入25mL水中，加入2.7g硫代硫酸鉀，將19mg三維柱狀還原氧化石墨烯加入到上述混合溶液中，30℃浸泡2天，隨后將其轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，90℃恒溫反應(yīng)24小時(shí)，將產(chǎn)物洗滌，60℃真空干燥4小時(shí)，收集獲得硫/石墨烯納米復(fù)合材料。

實(shí)施例4

氧化石墨的制備方法同實(shí)施例1。

水熱工序：將100mg氧化石墨烯溶于80mL去離子水中，加入12mL濃硫酸，超聲分散3小時(shí)，然后將其轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，210℃恒溫反應(yīng)24小時(shí)，獲得三維柱狀還原氧化石墨烯，洗滌收集。

復(fù)合工序：將0.03g鹽酸羥胺滴入18mL水中，加入2mL硫代硫酸鈉，將20mg三維柱狀還原氧化石墨烯加入到上述混合溶液中，40℃浸泡1天，隨后將其轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，110℃恒溫反應(yīng)24小時(shí)，將產(chǎn)物洗滌，80℃真空干燥3小時(shí)，收集獲得硫/石墨烯納米復(fù)合材料。

實(shí)施例5

氧化石墨的制備方法同實(shí)施例1。

水熱工序：將120mg氧化石墨烯溶于80mL去離子水中，加入12mL濃硫酸，超聲分散3小時(shí)，然后將其轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，260℃恒溫反應(yīng)18小時(shí)，獲得三維柱狀還原氧化石墨烯，洗滌收集。

復(fù)合工序：將0.01g鹽酸羥胺滴入18mL水中，加入3.0g硫代硫酸鈉，將24mg三維柱狀還原氧化石墨烯加入到上述混合溶液中，50℃浸泡3天，隨后將其轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，120℃恒溫反應(yīng)24小時(shí)，將產(chǎn)物洗滌，80℃真空干燥8小時(shí)，收集獲得硫/石墨烯納米復(fù)合材料。

將實(shí)施例5所得硫/石墨烯納米復(fù)合材料作為鋰離子電池的正極材料，采用復(fù)合材料、乙炔黑和PVDF的質(zhì)量比為85:5:10，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶劑調(diào)制成均勻漿狀；將漿狀物涂于鋁箔之上，用刮刀將其均勻涂布成膜片狀，均勻地附著于鋁箔表面。制成的涂層放于烘箱中，以110℃烘干12小時(shí)；烘干完成后移入真空干燥箱中，以120℃真空干燥10小時(shí)；再將干燥后的復(fù)合材料涂層采用對輥機(jī)或者壓片機(jī)等進(jìn)行壓片處理；采用機(jī)械裁片機(jī)裁剪電極片，以鋰片作為對電極，電解液為市售1mol/L LiPF₆/EC+DMC溶液，利用電池測試儀進(jìn)行充放電性能測試，所得產(chǎn)物作為鋰離子電池正極材料在100mA/g電流密度下的循環(huán)穩(wěn)定性測試結(jié)果如附圖7所示。由附圖7可見，電池的循環(huán)穩(wěn)定性好，循環(huán)100次后電池容量仍穩(wěn)定在755mAh/g。