本發(fā)明涉及一種無機納米材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種硫化鈷/石墨烯納米復合材料的制備方法、鋰離子電池負極、鋰離子電池。

背景技術(shù)：

目前能源衰竭問題日益突出，急需尋找到合適的儲能工具，而鋰離子電池作為一個新興的電能儲存技術(shù)，被廣泛研究，鋰離子電池其工作電壓高(3.7V)、比能量高、自放電率低、無記憶效應(yīng)、循環(huán)壽命長、儲存性能好且迎合了通信及信息技術(shù)對儲電設(shè)備小型化、輕量化、高能化的發(fā)展要求。

對于鋰離子電池的研究主要是針對其電極材料的研究，目前研究較為廣泛的鋰離子電池負極材料是碳材料，但是其容量較低，滿足不了大量的能源消耗。石墨烯是新興的碳材料，有著獨特的結(jié)構(gòu)，以及電學、磁學、熱力學性質(zhì)，被廣泛應(yīng)用于各個領(lǐng)域。三維石墨烯不僅繼承了石墨烯的特點，同時在導電性、有助于鋰離子脫嵌等方面也有很大的提升，氧化石墨烯上攜帶多種基團，對于復合其他納米材料很有幫助。

近些年來，具有特殊結(jié)構(gòu)的金屬硫化物被證明有著很好的電化學性能，利用其優(yōu)異的容量性能和穩(wěn)定性，豐富的資源、成本低廉等特點作為鋰離子電池材料被很多人關(guān)注，例如Du Yichen等人(J.Mater.Chem.A,2015,3,6787-6791.)報道了一種通過凍干法將硫化鈷嵌入到石墨烯片層中從而提高鋰電性能；發(fā)明專利CN105161317A公開了一種制備硫化鈷/石墨烯水凝膠納米復合材料的方法，利用二者間的協(xié)同作用，繼承了石墨烯較大的比表面積，有效的抑制了石墨烯與硫化鈷納米粒子的團聚現(xiàn)象。

但石墨烯作為鋰離子電池負極材料也存在一些問題：石墨烯很容易由于范德華力再重新堆積到一起，影響鋰離子在石墨烯中的傳輸，進而導致石墨烯的倍率性能下降。因此對不同方法制備石墨烯材料的結(jié)構(gòu)參數(shù)及表面官能團、結(jié)構(gòu)缺陷、異質(zhì)原子如氮、氧、氫等如何影響其電化學儲鋰性能需要深入研究，特別是石墨烯作為負極材料在充放電過程中容量衰減及電壓滯后的原因尚需深入理解。在石墨烯復合材料方面，目前報道的絕大多數(shù)石墨烯復合材料仍然是石墨烯和活性材料的簡單混合，在多次充放電后，活性材料可能與石墨烯分離，從而導致鋰離子電池性能下降。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

鑒于現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種硫化鈷/石墨烯納米復合材料的制備方法、鋰離子電池負極、鋰離子電池，本發(fā)明利用價格低廉原料制備得三維柱狀還原氧化石墨烯，通過浸泡、復合、洗滌、干燥，得到硫化鈷/石墨烯納米復合材料。本發(fā)明針對硫化鈷作為電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性等技術(shù)難題，提供了一種工藝簡單、產(chǎn)率高、成本低的復合材料制備方法。

一種硫化鈷/石墨烯納米復合材料的制備方法，步驟包括：

A、水熱工序：將氧化石墨分散在水中超聲制得氧化石墨烯溶液，向溶液中加入硫酸，再超聲分散均勻制得混合液，然后將混合液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中在160～260℃下反應(yīng)18～30小時，取出洗滌，得到三維柱狀還原氧化石墨烯，反應(yīng)條件優(yōu)選在190～220℃下反應(yīng)20～24小時；

所述步驟A中氧化石墨通過改進Hummers法合成，具體步驟為：分別稱取5.0g石墨和3.75g NaNO₃放入1L的燒杯中，機械強力攪拌，緩慢加入150mL的濃硫酸，攪拌0.5小時，再緩慢加入20g的KMnO₄，0.5小時加完，繼續(xù)攪拌20小時后，反應(yīng)物粘度增大，停止攪拌，得到漿糊狀紫紅色物質(zhì)。放置5天后，分別緩慢加入500mL去離子水和30mL H₂O₂，此時溶液顏色變?yōu)檩^明顯的亮黃色，待溶液充分反應(yīng)后，離心、洗滌，得到氧化石墨。

所述步驟A中混合液中氧化石墨烯的濃度為0.75～1.5g/L，優(yōu)選1.0～1.25g/L；

所述步驟A中混合液中硫酸的濃度為0.8～1.7mol/L，優(yōu)選1.2～1.4mol/L。

B、復合工序：將鈷鹽、硫源、尿素溶于水和有機溶劑的混合溶劑中，配成混合溶液，然后將三維柱狀還原氧化石墨烯投入上述溶液中，在3～60℃下浸泡1天以上，優(yōu)選10～30℃浸泡1～2天；最后將混合溶液和三維柱狀還原氧化石墨烯轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，在160～240℃下反應(yīng)16～30小時，優(yōu)選在180～210℃下反應(yīng)19～24小時，產(chǎn)物經(jīng)洗滌和干燥后，得到硫化鈷與石墨烯復合材料即硫化鈷/石墨烯納米復合材料。

所述步驟B中鈷鹽選自氯化鈷、硝酸鈷中的一種或兩種，鈷鹽在混合溶液中的濃度為0.05～0.4mol/L，優(yōu)選0.15～0.3mol/L；

所述步驟B中硫源選自硫代乙酰胺、硫脲、L-半胱氨酸中的一種或幾種，硫源在混合溶液中的濃度為0.15～0.6mol/L，優(yōu)選0.3～0.5mol/L；

所述步驟B中尿素在混合溶液中的濃度為0.15～0.6mol/L，優(yōu)選0.4～0.6mol/L；

所述步驟B中三維多孔氧化石墨烯在混合溶液中的濃度為0.1～4.0mg/mL，優(yōu)選0.6～1.2mg/mL；

所述步驟B中有機溶劑選自乙醇、DMF(N-N二甲基甲酰胺)中的一種或兩種，優(yōu)選DMF；所述混合溶劑中水與有機溶劑的體積比為1:3～3:1，優(yōu)選1:1～1:2；

所述步驟B中干燥為真空干燥，真空干燥溫度30～80℃，干燥時間4～12小時，優(yōu)選在40～60℃下干燥6～10小時；

一種鋰離子電池負極，由硫化鈷/石墨烯納米復合材料制成；

一種鋰離子電池，由包括硫化鈷/石墨烯納米復合材料制成的鋰離子電池負極制成。

本發(fā)明的機理：本發(fā)明以水熱步驟中合成的三維還原氧化石墨烯為模板，通過在混合溶液中浸泡，三維還原氧化石墨烯上的基團將會吸附溶液中的正負離子，然后再經(jīng)過溶劑熱法進行原位復合生長。

本發(fā)明是以水熱工序中的三維還原氧化石墨烯為模板，將其浸泡在鈷鹽、硫源、尿素的混合溶液中，通過溶劑熱法使得硫化鈷在三維還原氧化石墨烯表面直接進行復合原位生長，這種材料不僅形貌獨特，且具有很大的比表面積，而且在鋰化的過程中有效的防止了硫化鈷與石墨烯之間的脫落；最重要的是很大程度上解決了石墨烯與硫化鈷納米粒子的團聚問題，很好的解決負極材料自身穩(wěn)定性較差，導電性較差等缺點，從而達到提升鋰電池性能的目的。該材料應(yīng)用于鋰離子電池負極材料，有著循環(huán)穩(wěn)定性好，比能量密度高等優(yōu)點。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點：

(1)所制得的硫化鈷/石墨烯納米復合材料，硫化鈷在石墨烯表面分布均勻；

(2)所制得的硫化鈷/石墨烯納米復合材料性能穩(wěn)定，在空氣中不易變性，容易存放；

(3)所制得的硫化鈷/石墨烯納米復合材料納米顆粒小，產(chǎn)品比表面積大；

(4)所制得的硫化鈷/石墨烯納米復合材料用作鋰離子電池負極材料，具有較大的比容量和較好的循環(huán)性能；

(5)制備過程簡單，對實驗儀器設(shè)備要求低，原料易得到，費用低，可進行批量生產(chǎn)。

附圖說明

圖1為實施例1制備的硫化鈷/石墨烯納米復合材料的SEM圖。

圖2為實施例2制備的硫化鈷/石墨烯納米復合材料的SEM圖。

圖3為實施例3制備的硫化鈷/石墨烯納米復合材料的XRD圖。

圖4為實施例3制備的硫化鈷/石墨烯納米復合材料的SEM圖。

圖5為實施例4制備的硫化鈷/石墨烯納米復合材料的SEM圖。

圖6為實施例5制備的硫化鈷/石墨烯納米復合材料的SEM圖。

圖7為實施例5制備的硫化鈷/石墨烯納米復合材料作為鋰離子電池負極材料在100mA/g電流密度下的循環(huán)穩(wěn)定性測試圖。

具體實施方式

實施例1

氧化石墨的制備：分別稱取5.0g石墨和3.75g NaNO₃放入1L的燒杯中，機械強力攪拌，緩慢加入150mL的濃硫酸，攪拌0.5小時，再緩慢加入20g的KMnO₄，0.5小時加完，繼續(xù)攪拌20小時后，反應(yīng)物粘度增大，停止攪拌，得到漿糊狀紫紅色物質(zhì)。放置5天后，分別緩慢加入500mL去離子水和30mL H₂O₂，此時溶液顏色變?yōu)檩^明顯的亮黃色，待溶液充分反應(yīng)后，離心、洗滌，得到氧化石墨。

水熱工序：將70mg氧化石墨烯溶于80mL去離子水中，加入7mL濃硫酸(ρ＝1.84g/cm³)，超聲分散2小時，然后將溶液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，160℃恒溫反應(yīng)24小時，獲得三維柱狀還原氧化石墨烯，洗滌收集。

復合工序：將0.2g氯化鈷，0.6g硫代乙酰胺，0.2g尿素，溶解到混合溶劑(12mL水和4mL乙醇)中，將14mg三維柱狀還原氧化石墨烯加入到上述混合溶液中，3℃浸泡2天，隨后將其轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，160℃恒溫反應(yīng)21小時，將產(chǎn)物洗滌，30℃真空干燥12小時，收集得到硫化鈷/石墨烯納米復合材料。

實施例2

氧化石墨的制備方法同實施例1。

水熱工序：將100mg氧化石墨烯溶于80mL去離子水中，加入8mL濃硫酸(ρ＝1.84g/cm³)，超聲分散3小時，然后將溶液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，210℃恒溫反應(yīng)20小時，獲得三維柱狀還原氧化石墨烯，洗滌收集。

復合工序：將0.5g硝酸鈷，0.4g L-半胱氨酸，0.6g尿素，溶解到混合溶劑(4mL水和12mL DMF)中，將20mg三維柱狀還原氧化石墨烯加入到上述混合溶液中，15℃浸泡1天，隨后將其轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，210℃恒溫反應(yīng)30小時，將產(chǎn)物洗滌，40℃真空干燥8小時，收集得到硫化鈷/石墨烯納米復合材料。

實施例3

氧化石墨的制備方法同實施例1。

水熱工序：將90mg氧化石墨烯溶于80mL去離子水中，加入9mL濃硫酸(ρ＝1.84g/cm³)，超聲分散4小時，然后將溶液移入反應(yīng)釜中，260℃恒溫反應(yīng)20小時，獲得三維柱狀還原氧化石墨烯，洗滌收集。

復合工序：將0.45g氯化鈷，0.30g硫代乙酰胺，0.30g尿素，溶解到混合溶劑(8mL水和8mL DMF)中，將18mg三維柱狀還原氧化石墨烯加入到上述混合溶液中，30℃浸泡3天，隨后將其轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，180℃恒溫反應(yīng)22小時，將產(chǎn)物洗滌，70℃真空干燥5小時，收集得到硫化鈷/石墨烯納米復合材料。

實施例4

氧化石墨的制備方法同實施例1。

水熱工序：將110mg氧化石墨烯溶于80mL去離子水中，加入12mL濃硫酸(ρ＝1.84g/cm³)，超聲分散3小時，然后將其轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，240℃恒溫反應(yīng)19小時，獲得三維柱狀還原氧化石墨烯，洗滌收集。

復合工序：將0.4g硝酸鈷，0.2g硫脲，0.4g尿素，溶解到混合溶劑(7mL水和9mL DMF)中，將22mg三維柱狀還原氧化石墨烯加入到上述混合溶液中，50℃浸泡1天，隨后將其轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，230℃恒溫反應(yīng)18小時，將產(chǎn)物洗滌，50℃真空干燥6小時，收集得到硫化鈷/石墨烯納米復合材料。

實施例5

氧化石墨的制備方法同實施例1。

水熱工序：將120mg氧化石墨烯溶于80mL去離子水中，加入6mL濃硫酸(ρ＝1.84g/cm³)，超聲分散3小時，然后將其轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，200℃恒溫反應(yīng)23小時，獲得三維柱狀還原氧化石墨烯，洗滌收集。

復合工序：將0.7g氯化鈷，0.5g硫脲，0.5g尿素，溶解到混合溶劑(10mL水和6mL乙醇)中，將24mg三維柱狀還原氧化石墨烯加入到上述混合溶液中，60℃浸泡2天，隨后將其轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，190℃恒溫反應(yīng)24小時，將產(chǎn)物洗滌，80℃真空干燥3小時，收集得到硫化鈷/石墨烯納米復合材料。

將實施例5所得最終產(chǎn)物硫化鈷/石墨烯納米復合材料作為鋰離子電池的負極材料，采用復合材料、乙炔黑和CMC的質(zhì)量比為80:5:15，以水作為溶劑調(diào)制成均勻漿狀；將漿狀物涂于銅箔之上，用刮刀將其均勻涂布成膜片狀，均勻地附著于銅箔表面。制成的涂層放于烘箱中，以110℃烘干12小時；烘干完成后移入真空干燥箱中，以120℃真空干燥10小時；再將干燥后的復合材料涂層采用對輥機或者壓片機等進行壓片處理；采用機械裁片機裁剪電極片，以鋰片作為對電極，電解液為市售1mol/L LiPF₆/EC+DMC溶液，利用電池測試儀進行充放電性能測試，所得產(chǎn)物作為鋰離子電池負極材料在100mA/g電流密度下的循環(huán)穩(wěn)定性測試結(jié)果如附圖7所示。由附圖7可見，電池的循環(huán)穩(wěn)定性好，循環(huán)100次后電池容量仍穩(wěn)定在1245mAh/g。