本發(fā)明一種氯離子插層的3D鎳鈷雙金屬氫氧化物材料的的低溫制備方法，屬于無(wú)機(jī)多孔材料和納米材料領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

目前，過(guò)渡金屬氧化物、氫氧化物和硫化物被廣泛用電化學(xué)電容器的作贗電容材料。其中，氧化遼具有優(yōu)異的電化學(xué)性能而獲得廣泛的研究。但由于其較低的儲(chǔ)量和較高的價(jià)格限制了其在實(shí)際生產(chǎn)上的應(yīng)用。相比較價(jià)格昂貴的氧化釕，價(jià)格低廉、環(huán)境友好的二氧化錳、氧化鎳、氫氧化鎳、四氧化三鈷和氫氧化鈷作為電極材料具有較好的理論電容值。但由于過(guò)渡金屬氧化物和氫氧化物較差的導(dǎo)電性，導(dǎo)致其較低的電容值和較差的循環(huán)性能。因此，為提高導(dǎo)電性和循環(huán)穩(wěn)定性，價(jià)格低廉、資源豐富和環(huán)境友好的的鎳鈷雙金屬氫氧化物被廣泛研究。特別鈷加入到氫氧化鎳材料中不僅可以提高材料的導(dǎo)電性而且還可以提高氧的過(guò)電位從而擴(kuò)展電壓窗口(Jeong Woo Lee，Jang Myoun Ko and Jong-Duk Kim，Journal of Physical Chemistry，115(2011)19445-19454)。此外，鈷加入到氫氧化鎳中證明還可以提高活性材料的利用以及減少在循環(huán)充放電中的容量損失。同時(shí)，鎳鈷層狀雙金屬氫氧化物具有類水滑石的特殊層結(jié)構(gòu)以及層間陰離子的多樣性和可調(diào)性，可作為新型贗電容材料。其中，氯離子插層的雙金屬氫氧化物由于氯離子攜帶單電荷與正電荷片層的作用力比較弱(相對(duì)攜帶雙電荷的硫酸根離子等)以及氯離子存在的層間具有較好的潤(rùn)濕性，可以促進(jìn)氫氧根離子交換和傳輸(Lijing Xie，Zhongai Hu，Chunxiang Lv，Guohua Sun，Jianlong Wang，Yangqiu Li，Hongwei He，Jian Wang，Kaixi Li，Electrochimica Acta，78(2012)205-211)?，F(xiàn)有技術(shù)制備的鎳鈷雙金屬氫氧化物材料，一般需要水熱、電化學(xué)沉積等復(fù)雜操作以及較高的反應(yīng)溫度所產(chǎn)生極大的生產(chǎn)能耗，從而在一定程度上限制了實(shí)際應(yīng)用。

中國(guó)專利CN 103680993A公開(kāi)了一種3D鎳鈷雙金屬氫氧化物中空微球的制備方法，該方法是以制得的SiO2@AlOOH微球?yàn)槟０?，以堿源化合物沉淀劑，配制SiO2@AlOOH、堿源化合物和鎳鈷金屬鹽的混合溶液，在100～200℃溫度下進(jìn)行12～24小時(shí)的水熱反應(yīng)，制得3D鎳鈷雙金屬氫氧化物中空微球。該方法所到的鎳鈷雙金屬氫氧化物中空微球雖然提供了更大的比表面積，但是其復(fù)雜的合成步驟以及較高的反應(yīng)溫度所產(chǎn)生的高能耗極大的限制了實(shí)際生產(chǎn)和應(yīng)用。

中國(guó)專利CN 104361998A公開(kāi)了一種多孔鎳鈷雙金屬氫氧化物納米片的制備方法，該方法是以金屬鎳片為基底，以氫氧化鈉為沉淀劑，將金屬鎳片置于氫氧化鈉和鎳鈷金屬鹽的混合溶液中，在80℃的反應(yīng)釜中反應(yīng)8小時(shí)，洗滌干燥即得到多孔鎳鈷雙金屬氫氧化物。該方法雖然可以得到在金屬鎳片上原位生長(zhǎng)的多孔鎳鈷雙金屬氫氧化物材料，但同時(shí)也限制雙金 屬氫氧化物材料在其它方面的應(yīng)用。此外，金屬鎳片的前期處理，堿液的加入方式以及實(shí)驗(yàn)操作的復(fù)雜性都制約著材料的應(yīng)用。

電化學(xué)性能高度依靠材料的形貌和結(jié)構(gòu)，合成形貌均一的3D鎳鈷雙金屬氫氧化物可以提供更多的接觸面積以及優(yōu)異的孔結(jié)構(gòu)促進(jìn)電解液進(jìn)入材料的孔結(jié)構(gòu)與縮短離子的擴(kuò)散距離，從而促進(jìn)電荷的轉(zhuǎn)移。因此，建立一種簡(jiǎn)單易行，反應(yīng)溫度低并且可以獲得具有均一結(jié)構(gòu)的氯離子插層的3D鎳鈷雙金屬氫氧化物的制備方法迫在眉睫。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種氯離子插層的3D鎳鈷雙金屬氫氧化物電極材料的低溫合成方法，它不僅具有較高的電容值，而且具有較好的能量密度和功率密度。

經(jīng)過(guò)廣泛地研究和反復(fù)的試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，向氫氧化鈉與氯化銨組成的緩沖溶液中加入六水氯化鈷和六水氯化鎳，在反應(yīng)溫度為70℃的條件下反應(yīng)15小時(shí)，洗滌過(guò)濾，獲得氯離子插層的3D鎳鈷雙金屬氫氧化物。該合成方法不僅實(shí)現(xiàn)了低溫合成鎳鈷雙金屬氫氧化物尺寸大小的均一性控制，而且獲得由鎳鈷雙金屬納米片之間相互交錯(cuò)編制形成球型結(jié)構(gòu)。

本發(fā)明的技術(shù)方案為：

一種氯離子插層的3D鎳鈷雙金屬氫氧化物材料的低溫合成方法，其特征在于包括如下步驟：

a)配制一定濃度的氫氧化鈉溶液，取配制好的一定體積的氫氧化鈉溶液。

b)將一定量的氯化銨溶于上述a)中，常溫?cái)嚢栊纬蓺溲趸c與氯化銨的緩沖溶液。

c)將六水合氯化鎳與六水合氯化鈷溶于水，常溫?cái)嚢鑼@得均一溶液加入到上述b)中的緩沖溶液中，密封，室溫繼續(xù)攪拌5min后，放入恒溫干燥箱內(nèi)反應(yīng)，得到固液混合物。

d)將固液混合物離心分離，用水和乙醇洗滌3～5次，將獲得的產(chǎn)物放入60℃恒溫干燥箱內(nèi)干燥12小時(shí)，得到綠色的鎳鈷層狀雙金屬氫氧化物粉末。

所述的步驟a)中，氫氧化鈉溶液的濃度為0.076mol L^-1，體積用量為180ml。氯化銨的摩爾質(zhì)量為30～50mmol。

所述的步驟b)中，六水氯化鈷與六水氯化鎳的摩爾比為1∶1(總摩爾量為6～8mmol)，溶解所用水的體積為20ml。

所述的步驟c)中，恒溫干燥箱的反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間分別為40～85℃和8～16h。

本發(fā)明具有如下特點(diǎn)：

1.本發(fā)明以六水氯化鎳和六水氯化鈷為鎳源和鈷源，以氫氧化鈉和氯化銨組成的緩沖溶液為沉淀劑，在較低的溫度下合成鎳鈷雙金屬氫氧化物以及實(shí)驗(yàn)原料的普遍性極大的降低了實(shí)驗(yàn)成本。

2.同時(shí)本發(fā)明無(wú)需加入其它模版及表面活性劑等，僅是通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度，即可以獲得片層厚度不同的納米片和大小不同、形貌均一的由納米片交叉鏈接組成的鎳鈷層狀雙金屬微米球。

3.本發(fā)明制備過(guò)程簡(jiǎn)單，操作方便，反應(yīng)條件易于控制，生產(chǎn)能耗較低，實(shí)驗(yàn)易于放大，便于實(shí)際生產(chǎn)。

附圖說(shuō)明

圖1為樣品X-射線衍射(XRD)圖片，圖中曲線(a)為實(shí)施例1，曲線(b)為實(shí)施例2，曲線(c)為實(shí)施例3，曲線(d)為實(shí)施例4

圖2為樣品的傅里葉紅外圖片，圖中曲線(a)為實(shí)施例1，曲線(b)為實(shí)施例2，曲線(c)為實(shí)施例3，曲線(d)為實(shí)施例4

圖3為樣品的X射線熒光(XRF)圖片，圖中曲線(a)為實(shí)施例1，曲線(b)為實(shí)施例2，曲線(c)為實(shí)施例3，曲線(d)為實(shí)施例4，

樣品的掃描電鏡圖，圖4a為實(shí)施例1，圖4b為實(shí)施例2，圖4c為實(shí)施例3，圖4d為實(shí)施例4

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1：

取180mL濃度為0.076mol L^-1氫氧化鈉溶液，將2.14g氯化銨加入到氫氧化鈉溶液中，配制成由氫氧化鈉和氯化銨組成的緩沖溶液。將3.75mmol六水氯化鎳與3.75mmol六水氯化鈷溶于20mL水中，攪拌將獲得均一溶液加入到上述中的緩沖溶液中，密封，繼續(xù)攪拌5min后，放入40℃的恒溫干燥箱內(nèi)反應(yīng)15小時(shí)。將得到的固液混合物離心分離，用水和乙醇洗滌3～5次，將獲得的產(chǎn)物放入60℃恒溫干燥箱內(nèi)干燥12小時(shí)，得到綠色的鎳鈷雙金屬氫氧化物粉末。由X-射線衍射圖譜可知2θ值為11.1，22.2，33.4和38.5時(shí)出現(xiàn)較為明顯的衍射峰(圖1曲線a)，分別對(duì)應(yīng)類水滑石雙金屬氫氧化物的(003)，(006)，(009)和(015)晶面(與α-Ni(OH)₂晶型相同)。低角度的(003)峰狹窄并且尖銳，可以用來(lái)計(jì)算鎳鈷雙金屬氫氧化物的層間距。根據(jù)布拉格方程計(jì)算得到的層間距為0.79nm，與氯離子的直徑相同，這表明所獲得的樣品是氯離子插層的鎳鈷層狀雙金屬氫氧化物。紅外數(shù)據(jù)(圖2曲線a)表明，在3449cm^-1處的寬峰是鎳鈷層狀雙金屬氫氧化物結(jié)構(gòu)中的羥基和水分子的氫鍵伸縮振動(dòng)特殊吸收峰，相比較β型氫氧化物(峰位置大約在3631cm^-1)，O-H伸縮振動(dòng)的強(qiáng)度比較弱說(shuō)明結(jié)構(gòu)中存在氫鍵。在649cm^-1處的峰屬于Ni-OH的彎曲振動(dòng)，在514cm^-1處的峰歸屬于Co-O的伸縮振動(dòng)，由此可以判斷紅外光譜表現(xiàn)出典型的層狀鎳鈷雙金屬氫氧化物的特征結(jié)構(gòu)。為進(jìn)一步確定樣品的組成，對(duì)樣品進(jìn)行XRF分析。圖3中曲線a具有四個(gè)明顯的峰型，在能量值為6.931和 7.650keV左右出現(xiàn)的峰屬于Co特征峰，在能量值為7.480和8.265keV左右出現(xiàn)的峰為Ni特征峰。插圖中能量值為2.622keV所對(duì)應(yīng)的為Cl特征峰，由此可以證明樣品是由Cl^-插層的鎳鈷雙金屬氫氧化物。圖4a中掃描電鏡圖片顯示樣品具有較好的分散性，是由大量納米片垂直于表面交叉鏈形成的微米球，其直徑大約為2.86μm，納米片的厚度在17.06nm到44.37nm之間。由該法得到的鎳鈷雙金屬氫氧化物材料作為工作電極，在三電極體系下，其比電容在電流密度為1A g^-1時(shí)為745.2F g^-1。此外，以該材料作為正極，活性炭作為負(fù)極組裝成的電容器，在功率密度為160W kg^-1時(shí)，能量密度為38.8Wh kg^-1，當(dāng)功率密度增大為1600W kg^-1時(shí)，能量密度保持在31.1Wh kg^-1。

實(shí)施例2：

取180mL濃度為0.076mol L^-1氫氧化鈉溶液，將2.14g氯化銨加入到氫氧化鈉溶液中，配制成由氫氧化鈉和氯化銨組成的緩沖溶液。將3.75mmol六水氯化鎳與3.75mmol六水氯化鈷溶于20mL水中，攪拌將獲得均一溶液加入到上述中的緩沖溶液中，密封，繼續(xù)攪拌5min后，放入40℃的恒溫干燥箱內(nèi)反應(yīng)15小時(shí)。將得到的固液混合物離心分離，用水和乙醇洗滌3～5次，將獲得的產(chǎn)物放入60℃恒溫干燥箱內(nèi)干燥12小時(shí)，得到綠色的鎳鈷雙金屬氫氧化物粉末。由X-射線衍射圖譜可知2θ值為11.1，22.2，33.4和38.5時(shí)出現(xiàn)較為明顯的衍射峰(圖1曲線b)，分別對(duì)應(yīng)類水滑石雙金屬氫氧化物的(003)，(006)，(009)和(015)晶面(與α-Ni(OH)₂晶型相同)。低角度的(003)峰狹窄并且尖銳，可以用來(lái)計(jì)算鎳鈷雙金屬氫氧化物的層間距。根據(jù)布拉格方程計(jì)算得到的層間距為0.79nm，與氯離子的直徑相同，這表明所獲得的樣品是氯離子插層的鎳鈷層狀雙金屬氫氧化物。同時(shí)隨著反應(yīng)溫度的升高，衍射峰的強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，表明材料的結(jié)晶度隨著溫度的升高而增加。同時(shí)由圖2曲線b和圖3曲線b可以進(jìn)一步證實(shí)材料是Cl^-插層的鎳鈷層狀雙金屬氫氧化物。圖4b中掃描電鏡圖片顯示樣品是由大量納米片垂直于表面交叉鏈接形成的微米球，其直徑大約為2.95μm，納米片的厚度在16.18nm到22.95nm之間。由該法得到的鎳鈷雙金屬氫氧化物材料作為工作電極，在三電極體系下，其比電容在電流密度為1A g^-1時(shí)為538.4F g^-1。此外，以該材料作為正極，活性炭作為負(fù)極組裝成的電容器，在功率密度為160W kg^-1時(shí)，能量密度為30.8Wh kg^-1，當(dāng)功率密度增大為1600W kg^-1時(shí)，能量密度保持在22.2Wh kg^-1。

實(shí)施例3：

取180mL濃度為0.076mol L^-1氫氧化鈉溶液，將2.14g氯化銨加入到氫氧化鈉溶液中，配制成由氫氧化鈉和氯化銨組成的緩沖溶液。將3.75mmol六水氯化鎳與3.75mmol六水氯化鈷溶于20mL水中，攪拌將獲得均一溶液加入到上述中的緩沖溶液中，密封，繼續(xù)攪拌5min后，放入40℃的恒溫干燥箱內(nèi)反應(yīng)15小時(shí)。將得到的固液混合物離心分離，用水和乙醇洗滌3～5次，將獲得的產(chǎn)物放入60℃恒溫干燥箱內(nèi)干燥12小時(shí)，得到綠色的鎳鈷雙金屬氫氧 化物粉末。由X-射線衍射圖譜可知2θ值為11.1，22.2，33.4和38.5時(shí)出現(xiàn)較為明顯的衍射峰(圖1曲線c)，分別對(duì)應(yīng)類水滑石雙金屬氫氧化物的(003)，(006)，(009)和(015)晶面(與α-Ni(OH)₂晶型相同)。低角度的(003)峰狹窄并且尖銳，可以用來(lái)計(jì)算鎳鈷雙金屬氫氧化物的層間距。根據(jù)布拉格方程計(jì)算得到的層間距為0.79nm，與氯離子的直徑相同，這表明所獲得的樣品是氯離子插層的鎳鈷層狀雙金屬氫氧化物。同時(shí)隨著反應(yīng)溫度的升高，衍射峰的強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，表明材料的結(jié)晶度隨著溫度的升高而增加。同時(shí)由圖2和圖3中曲線c可以進(jìn)一步證實(shí)材料是Cl^-插層的鎳鈷層狀雙金屬氫氧化物。圖4c中掃描電鏡圖片顯示樣品是由大量納米片垂直于表面交叉鏈接形成的微米球，其直徑大約為3.2μm，納米片的厚度在11.95nm到15.36nm之間。由該法得到的鎳鈷雙金屬氫氧化物材料作為工作電極，在三電極體系下，在三電極體系下，其比電容在電流密度為1A g^-1時(shí)為1130F g^-1。此外，以該材料作為正極，活性炭作為負(fù)極組裝成的電容器，在功率密度為160W kg^-1時(shí)，能量密度為58.1Wh kg^-1，當(dāng)功率密度增大為1600W kg^-1時(shí)，能量密度保持在45.8Wh kg^-1。

實(shí)施例4：

取180mL濃度為0.076mol L^-1氫氧化鈉溶液，將2.14g氯化銨加入到氫氧化鈉溶液中，配制成由氫氧化鈉和氯化銨組成的緩沖溶液。將3.75mmol六水氯化鎳與3.75mmol六水氯化鈷溶于20mL水中，攪拌將獲得均一溶液加入到上述中的緩沖溶液中，密封，繼續(xù)攪拌5min后，放入40℃的恒溫干燥箱內(nèi)反應(yīng)15小時(shí)。將得到的固液混合物離心分離，用水和乙醇洗滌3～5次，將獲得的產(chǎn)物放入60℃恒溫干燥箱內(nèi)干燥12小時(shí)，得到綠色的鎳鈷雙金屬氫氧化物粉末。由X-射線衍射圖譜可知2θ值為11.1，22.2，33.4和38.5時(shí)出現(xiàn)較為明顯的衍射峰(圖1曲線d)，分別對(duì)應(yīng)類水滑石雙金屬氫氧化物的(003)，(006)，(009)和(015)晶面(與α-Ni(OH)₂晶型相同)。低角度的(003)峰狹窄并且尖銳，可以用來(lái)計(jì)算鎳鈷雙金屬氫氧化物的層間距。根據(jù)布拉格方程計(jì)算得到的層間距為0.79nm，與氯離子的直徑相同，這表明所獲得的樣品是氯離子插層的鎳鈷層狀雙金屬氫氧化物。同時(shí)隨著反應(yīng)溫度的升高，衍射峰的強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，表明材料的結(jié)晶度隨著溫度的升高而增加。同時(shí)由圖2和圖3中曲線d可以進(jìn)一步證實(shí)材料是Cl^-插層的鎳鈷層狀雙金屬氫氧化物。圖4d中掃描電鏡圖片顯示樣品是由大量納米片交叉鏈接垂直于表面的微米球，其直徑大約為3.22μm，納米片的厚度在13.65nm到17.06nm之間。由該法得到的鎳鈷雙金屬氫氧化物材料作為工作電極，在三電極體系下，在三電極體系下，其比電容在電流密度為1A g^-1時(shí)為984.6F g^-1。此外，以該材料作為正極，活性炭作為負(fù)極組裝成的電容器，在功率密度為160W kg^-1時(shí)，能量密度為55.3Wh kg^-1，當(dāng)功率密度增大為1600W kg^-1時(shí)，能量密度保持在42.2Wh kg^-1。