本發(fā)明屬于電容器電極材料的制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種復(fù)合電極材料、復(fù)合電極的制備方法及應(yīng)用。

背景技術(shù)：

超級電容器是一種功率密度大，生命周期長的新型儲能器件，它兼有普通電容器功率密度大和二次電池能量密度高的優(yōu)點(diǎn)，能夠彌補(bǔ)傳統(tǒng)電容器容量小和電池功率密度低的缺點(diǎn)，在電動汽車、信息技術(shù)、航天航空等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

目前制備超級電容器的電極材料需要同時兼具高比表面積和導(dǎo)電性。經(jīng)過現(xiàn)有技術(shù)的文獻(xiàn)檢索發(fā)現(xiàn)，2012年Donglin JIANG等在《Chemical Society Reviews》41卷第6010-6022頁發(fā)表Covalent Organic Framework(共價有機(jī)框架)，共價有機(jī)框架由有機(jī)結(jié)構(gòu)單元通過共價鍵連接而形成，是一類具有規(guī)整多孔結(jié)構(gòu)的平面高分子，具有較大的比表面積、結(jié)構(gòu)的多樣性以及可調(diào)控的物理化學(xué)性質(zhì)。其在超級電容器等新型儲能器件領(lǐng)域具有巨大的潛在應(yīng)用前景，但目前共價有機(jī)框架材料的導(dǎo)電性還偏低，遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足需要。因?yàn)?，需要設(shè)計(jì)制備同時兼具高比表面積和高導(dǎo)電性的復(fù)合電極材料，提高超級電容器電化學(xué)性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種復(fù)合電極材料、復(fù)合電極的制備方法及應(yīng)用。

本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：

本發(fā)明提供了一種復(fù)合電極材料的制備方法，包括以下步驟：

將1，3，5-三甲?；饺?、對苯二胺、鎳納米線加入溶劑中，超聲分散形成懸浮液A；

將懸浮液A經(jīng)過液氮冷凍-抽真空-脫氣處理，密封，然后加熱反應(yīng)，得粗產(chǎn)物B；

將粗產(chǎn)物B離心后，收集不溶物，洗滌、干燥，即得所述復(fù)合電極材料。

優(yōu)選地，所述1，3，5-三甲?；饺优c對苯二胺的摩爾比為3:2。

優(yōu)選地，所述鎳納米線表面的刺長20nm-230nm；鎳納米線長度為200um,平均直徑為350nm。

優(yōu)選地，所述鎳納米線用量為1，3，5-三甲?；饺雍蛯Ρ蕉房傎|(zhì)量的40％。所述鎳納米線的用量過高，會導(dǎo)致表面無法完全包覆多孔材料；用量過低，會導(dǎo)致整個復(fù)合材料導(dǎo)電性大幅下降。

優(yōu)選地，所述溶劑為二甲基乙酰胺、鄰二甲苯和醋酸溶液的混合溶液。

優(yōu)選地，所述二甲基乙酰胺、鄰二甲苯和醋酸溶液的體積比為3:3:1。

優(yōu)選地，所述醋酸溶液的濃度為3mol/L。

優(yōu)選地，所述加熱反應(yīng)的反應(yīng)溫度為150℃，反應(yīng)時間為96小時。

本發(fā)明還提供了一種復(fù)合電極的制備方法，包括以下步驟：

將前述方法制備的復(fù)合電極材料、導(dǎo)電炭黑、聚偏氟乙烯混合，研磨，加入N-甲基吡咯烷酮，再研磨后滴在玻碳電極上，烘干，即得所述復(fù)合電極。

優(yōu)選地，所述復(fù)合電極材料、導(dǎo)電炭黑、聚偏氟乙烯的質(zhì)量比為30:65:5。

優(yōu)選地，所述烘干溫度為40℃，烘12小時。

本發(fā)明還提供了一種前述方法制備的復(fù)合電極在超級電容器中的應(yīng)用。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下的有益效果：

1、本發(fā)明的方法首次合成一種新型復(fù)合電極材料，具有很高的比表面積、結(jié)晶性好、穩(wěn)定性高，同時鎳納米線的加入可以提高整體導(dǎo)電性，是一種優(yōu)良的超級電容器電極材料。

2、本發(fā)明的方法綠色無污染，對設(shè)備的要求簡單，適合工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。

附圖說明

通過閱讀參照以下附圖對非限制性實(shí)施例所作的詳細(xì)描述，本發(fā)明的其它特征、目的和優(yōu)點(diǎn)將會變得更明顯：

圖1為實(shí)施例1制備的復(fù)合電極材料的X射線衍射圖譜；

圖2為實(shí)施例1制備的復(fù)合電極材料的SEM掃描電鏡照片；

圖3為實(shí)施例1制備的復(fù)合電極材料的TEM透射電鏡照片；

圖4為實(shí)施例1制備的超級電容器的循環(huán)伏安曲線；

圖5為實(shí)施例1制備的超級電容器的循環(huán)充放電測試結(jié)果；

圖6為實(shí)施例1制備的超級電容器的容量測試結(jié)果。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。以下實(shí)施例將有助于本領(lǐng)域的技術(shù)人員進(jìn)一步理解本發(fā)明，但不以任何形式限制本發(fā)明。應(yīng)當(dāng)指出的是，對本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)。這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。

實(shí)施例1

本實(shí)施例提供了一種復(fù)合電極材料、復(fù)合電極的制備方法，步驟如下：

步驟一，取48mg的對苯二胺(C₆H₈N₂)，63mg的2,4,6-三羥基-1,3,5-苯三甲醛(C₉H₆O₆)，44.4mg的鎳納米線，加入1.5mL的二甲基乙酰胺、1.5mL的鄰二甲苯、0.5mL的3mol/L醋酸，放入10mL的耐熱玻璃反應(yīng)管中，超聲分散5分鐘形成懸浮液A；

步驟二，懸浮液A經(jīng)過4次液氮冷凍-抽真空-脫氣步驟，密封后在150℃加熱反應(yīng)96小時，得粗產(chǎn)物B；將所述粗產(chǎn)物離心后，收集不溶物，用2ml的正丁醇和2ml的丙酮溶劑各清洗3次，干燥，得粗產(chǎn)物C，即復(fù)合電極材料；

步驟三，將粗產(chǎn)物C(30％)，導(dǎo)電炭黑Super P(65％)，聚偏氟乙烯PVDF(5％)按質(zhì)量比例混合，置于研缽中充分研磨均勻，加入400μl的N-甲基吡咯烷酮，研磨成墨汁狀；用移液槍取1μL，滴在玻碳電極上；將涂有活性物質(zhì)的玻碳電極置于真空烘箱中，設(shè)定40℃烘12小時；即得復(fù)合電極。

將復(fù)合電極在電解液為1mol/L的NaSO₄的電解池(另外兩個電極分別是：鉑電極、甘汞電極)中，電壓為-0.3V還原12小時；還原12小時后，在1mol/L的H₂SO₄溶液中測循環(huán)伏安曲線、循環(huán)穩(wěn)定性。

本實(shí)施例制備的復(fù)合電極材料的X射線衍射圖譜如圖1所示，表明其具有較高結(jié)晶性，具有共價有機(jī)框架和鎳納米線的特征峰，與模擬計(jì)算結(jié)果完全一致；SEM電鏡照片如圖2所示；TEM電鏡照片如圖3所示；圖4、圖5分別為循環(huán)伏安曲線和循環(huán)充放電測試結(jié)果，從圖中可以看出采用本發(fā)明復(fù)合電極材料制備的復(fù)合電極具有很好的循環(huán)穩(wěn)定性，圖6為2A/g的充電倍率下的容量測試結(jié)果，從數(shù)據(jù)可以計(jì)算出容量為437F/g。所述復(fù)合電極材料是一種優(yōu)良的超級電容器電極材料。

對比例1

本對比例提供了一種復(fù)合電極材料、復(fù)合電極的制備方法，與實(shí)施例1的方法基本相同，不同之處僅在于：本對比例采用碳納米管替代鎳納米線。

本對比例制備的復(fù)合電極循環(huán)穩(wěn)定性大幅下降，不是一種穩(wěn)定的超級電容器電極材料。

對比例2

本對比例提供了一種復(fù)合電極材料、復(fù)合電極的制備方法，與實(shí)施例1的方法基本相同，不同之處僅在于：本對比例加入的溶劑為：0.5mL的二甲基乙酰胺、1.5mL的鄰二甲苯、1.5mL的3mol/L醋酸。

采用本對比例的溶劑無法制備出復(fù)合電極材料。

對比例3

本對比例提供了一種復(fù)合電極材料、復(fù)合電極的制備方法，與實(shí)施例1的方法基本相同，不同之處僅在于：本對比例中，粗產(chǎn)物C(45％)，Super P(55％)，PVDF(5％)混合。

本對比例制備的復(fù)合電極在2A/g的充電倍率下的容量測試結(jié)果計(jì)算出容量只有45F/g。

綜上所述，本發(fā)明的方法首次合成一種新型復(fù)合電極材料，具有很高的比表面積、結(jié)晶性好、穩(wěn)定性高，同時鎳納米線的加入可以提高整體導(dǎo)電性，是一種優(yōu)良的超級電容器電極材料；本發(fā)明的方法綠色無污染，對設(shè)備的要求簡單，適合工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。

本發(fā)明具體應(yīng)用途徑很多，以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式。應(yīng)當(dāng)指出，以上實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明，而并不用于限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)，這些改進(jìn)也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。