本發(fā)明涉及一種鋰離子電池領域，尤其是一種高能量的鋰離子電池。
背景技術：
鋰離子電池是指以鋰離子電池為正極材料的一類鋰離子電池，以其長壽命、高安全穩(wěn)定性、寬工作溫度范圍、廣泛的材料來源等突出特點，為業(yè)界關注，尤其是動力電池方面。但是鋰離子電池也有其缺點，主要是工作電壓較低，只有3.2V，相對其他常用的鋰離子正極材料的3.7V來說，振實密度小1.0～1.4g/cm3，這就造成了鋰離子電池的能量密度較低，目前做得最高單體磷酸亞鐵鋰電池型號為26650圓柱電池，能量密度也只有140.9wh/Kg，電池容量3700mAh，重量84g，電壓3.2V。而現(xiàn)在對于鋰離子電池的能量密度要求越來越高，尤其是動力電池，如果磷酸亞鐵鋰電池的能量密度不繼續(xù)提高，那么其市場地位將會受到極大影響，同時對循環(huán)壽命的要求也越來越高。
鋰離子電池的性能主要取決于正負極材料選擇、設計配比以及其和電解液等的兼容性。電池設計時負極石墨都會有一定的過量即一般負極容量/正極容量≥1.03，保證活性鋰的嵌入和脫出有足夠的位置，避免金屬鋰的析出，以保證電池的安全性和循環(huán)壽命。正負極與電解液的匹配，尤其是負極與電解液能否形成穩(wěn)定的固體電解質(zhì)中間相膜直接影響到電池的容量發(fā)揮和壽命。石墨負極表面在充電過程中會形成一層SEI膜，在成膜時需要消耗一定量的活性鋰，石墨的首次效率一般在90～95％，成膜需要消耗負極容量的5％～11％的鋰。同時電池在循環(huán)過程中放電截止電壓不會非常低，以免造成過放，所以高階鋰的脫嵌比例非常少，我們可以認為此部分鋰儲存在負極中基本不參與脫嵌鋰。石墨負極表面成膜以及儲存的高階鋰均來源于正極材料的活性鋰，而磷酸鐵鋰正極材料的首次效率非常高，基本接近100％，很多材料都能夠達到155～163mAh/g，石墨負極形成SEI膜所需要的活性鋰來自于正極材料的可逆部分，造成鋰離子電池的正極實際發(fā)揮容量降低，一般只有125～140mAh/g。對全電池來講，容量下降了8％～14％，造成了電池的能量密度降低。
解剖1000次循環(huán)后的鋰離子電池，此電池使用的磷酸鐵鋰正極材料克比容量159mAh/g，首次效率98％，石墨負極材料克比容量350mAh/g，首次效率92％，對解剖后的正負極材料做XRD等結構分析測試，我們發(fā)現(xiàn)正負極材料結構基本無變化，其容量還在。用循環(huán)后的正極片做扣式電池，以鋰片作為對電極和參比電極，0.1C恒流恒壓充電到3.6V，截止電流0.01C，再以0.1C的電流放電到2.5V，克比容量仍有159mAh/g,效率≥99％。負極材料亦然，用循環(huán)后的負極片做扣式電池，以鋰片作為對電極和參比電極，以0.1C、0.05C、0.02C、0.01C階梯放電到0.005V，再以0.1C的電流恒流充電到2.0V，克比容量350mAh/g,效率≥99％。這說明循環(huán)過程中容量的衰減并不是由于正負極材料結構的破壞造成活性鋰無法脫嵌引起的，容量的衰減主要是來源于電池內(nèi)部的一些副反應，尤其是負極表面SEI膜的重整、修復和增厚造成的活性鋰被消耗掉，這一現(xiàn)象在最初始的循環(huán)過程中表現(xiàn)非常明顯，尤其是高溫循環(huán)或者儲存過程中，大約需要消耗8～14％的容量才能保證SEI膜的穩(wěn)定，此后鋰離子電池的容量就基本保持穩(wěn)定不變了。
所以如何提高鋰離子電池的容量和壽命，保證可逆循環(huán)鋰的量是至關重要的；針對以上問題，急需我們解決。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術的不足，提供一種提高鋰離子電池的容量，尤其是提高正極材料實際發(fā)揮的克比容量，同時在循環(huán)過程中容量不會發(fā)生顯著衰減的提高鋰離子電池能量密度和循環(huán)壽命的方法。
為了達到上述目的，本發(fā)明所設計的一種提高鋰離子電池能量密度和循環(huán)壽命的方法，在鋰離子電池制作過程中，所用的正極活性材料中添加補充活性鋰材料形成混合材料，混合材料的克比容量提高，補充活性鋰材料提供有效活性鋰的量為負極容量的1-25％的活性鋰量；所述的補充活性鋰材料要進行脫鋰，脫鋰后結構崩塌，即脫鋰時首次充電截止電壓設為該材料完全脫鋰到不可逆狀態(tài)的電壓為止。
補充活性鋰材料可以為LiCoO2或LiCrO2或LiNiO2或LiNixCoyMnzO2或LiNixCoyAlzO2等，且0≤x、y、z≤1，x+y+z＝1。
補充活性鋰材料的加入方法有很多，補充活性鋰材料可以與正極材料預先燒結在一起，例如本實施例中用的磷酸鋰離子電池正極活性材料可以預混后加入，也可以直接與正極材料機械混合，用為混合正極材料使用，或直接在配置正極漿料的過程中加入。
本發(fā)明中鋰離子電池正極極片的制作，是先將粘結劑與溶劑配置成膠液，再加入導電劑分散好，最后加入活性材料磷酸鐵鋰和補充活性鋰材料鈷酸鋰，混合成漿料，調(diào)節(jié)粘度達到合適范圍，在鋁箔上涂布出極片，輥壓分切得到正極極片。
負極極片的制作是先將增稠劑與去離子水配置成膠液，加入導電劑分散好，再加入活性材料人造石墨，最后加粘接劑，混合成漿料，調(diào)節(jié)粘度，在銅箔上涂布出極片。
制作成26650的圓柱電池，經(jīng)烘烤后在露點<-50℃的手套箱內(nèi)注液封口。
電池經(jīng)擱置之后進行化成，首次化成后老化，充分將將氣體復合后再充電將活性鋰補充劑物質(zhì)中的鋰離子充分脫出，采用自制內(nèi)壓監(jiān)控系統(tǒng)實時監(jiān)測電池內(nèi)壓，分容制度為：0.5C恒流恒壓充電到3.6V，截止電流0.02C，0.5C恒流放電到2.0V。
首次的充電截止電壓可以為4.2-5.2V，或者再做多次循環(huán)，保證材料預脫鋰的完全。
當補充活性鋰材料為LiCoO2，正極中LiCoO2添加的重量比例為1％-10％，補充活性鋰材料的添加量與其提供的有效活性鋰的量和負極容量過量比相關，即其提供的有效活性鋰的量占負極容量的為1％-25％，轉(zhuǎn)換成正極中添加的比例。正極中的LiCoO2的重量添加比例為1-10％，是根據(jù)補充負極容量的1-25％換算過來。
根據(jù)以上所述的本發(fā)明具有工藝簡潔、操作方便等特點。
具體實施方式
本發(fā)明實施例中以LiCoO2作為補充活性鋰的材料為例，但本發(fā)明的創(chuàng)新點不限于LiCoO2，本發(fā)明實施例中以磷酸鐵鋰作為正極材料，克比容量155-162mAh/g，首次效率98.5-99.5％，石墨材料作為負極材料，克比容量為350-360mAh/g，首次效率為93-95％。
本發(fā)明實施例中LiCoO2的添加量為正極材料活性物質(zhì)的0.5～15％，更加優(yōu)選的范圍是1-10％，正極中的添加量與其提供的有效活性鋰的量和負極容量過量比相關，即其提供的有效活性鋰占負極容量的為1-25％，轉(zhuǎn)換成正極中的添加比例。
本發(fā)明中正極極片的制作，先將先將2-5wt％的粘結劑與80-120wt％的溶劑甲基吡咯烷酮配置成膠液，在加入1-5wt％的導電劑分散好，最后加入活性材料磷酸鐵鋰80-95.5和補鋰材料1-10wt％的LiCoO2，混合成漿料，調(diào)節(jié)粘度，然后在0.01-0.016mm的鋁箔上涂布出極片，雙面面密度10-50mg/cm2，并輥壓分切得到正極極片，壓實密度1.6-2.5g/cm3，優(yōu)選2.1-2.4。
負極極片的制作是：先將1-2wt％的增稠劑與去離子水配置成膠液，加入0.5-2wt％的導電炭黑分散好，再加入93-98wt％的活性材料人造石墨，最后加2-4.4wt％的粘結劑，混合成漿料，調(diào)節(jié)粘度達，在0.008-0.010mm的銅箔上涂布出極片，負極面密度以對應正極活性物質(zhì)容量過量比5-30％計算所得面密度，且負極極片壓實密度1.1-1.8g/cm3，負極面密度以對應正極活性物質(zhì)容量過量比10-25％。
本發(fā)明采用的隔膜0.012-0.025的三層PP隔膜分開，制作成26650的圓柱電池，經(jīng)烘烤后在露點＜-50℃的手套箱內(nèi)注液封口。
電池經(jīng)擱置之后進行化成，首次化成后老化，充分地將氣體復合后再充電截止電壓為4.45V-4.8，采用自制內(nèi)壓監(jiān)控系統(tǒng)實時監(jiān)測電池內(nèi)壓，本發(fā)明的分容制度為：0.5C恒流恒壓充電到3.6V，截止電流0.02C，0.5C恒流放電到2.0V。
實施例1：
本實施例描述的一種提高鋰離子電池能量密度和循環(huán)壽命的方法，以磷酸鐵鋰為正極活性材料，磷酸鐵鋰的克比容量為159mAh/g，首次效率為99％；以天然包覆石墨負極材料，克比容量360mAh/g，首次效率94％；以LiCoO2作為補充活性鋰材料，LiCoO2與正極活性材料在預燒結時加入。
其中，正極極片的制作是：先將3wt％的粘結劑與80-120wt％的溶劑甲基吡咯烷酮配置成膠液，在加入2wt％的導電劑分散好，最后加入91.5wt％的酸鐵鋰和3.5wt％的LiCoO2，混合成漿料，調(diào)節(jié)粘度，然后在0.016mm的鋁箔上涂布出極片，雙面面密度38mg/cm2，并輥壓分切得到正極極片，壓實密度2.3g/cm3。
負極極片的制作是：先將1.2wt％的增稠劑與去離子水配置成膠液，加入0.5wt％的導電炭黑分散好，再加入96.2wt％的活性材料人造石墨，最后加3.6wt％的粘結劑，混合成漿料，調(diào)節(jié)粘度達，在0.010mm的銅箔上涂布出極片，負極面密度以對應正極活性物質(zhì)容量過量比25％計算所得面密度，且負極極片壓實密度1.5g/cm3。
正極極片與負極極片采用0.02mm的三層PP隔膜分開，制作成26650的圓柱電池，經(jīng)烘烤后在露點＜-50℃的手套箱內(nèi)注液封口。
電池經(jīng)擱置之后進行化成，首次化成后老化，充分地將氣體復合后再充電截止電壓為4.5V，采用自制內(nèi)壓監(jiān)控系統(tǒng)實時監(jiān)測電池內(nèi)壓，本發(fā)明的分容制度為：0.5C恒流恒壓充電到3.6V，截止電流0.02C，0.5C恒流放電到2.0V。
實施例2：
本實施例描述的一種提高鋰離子電池能量密度和循環(huán)壽命的方法，以磷酸鐵鋰為正極活性材料，磷酸鐵鋰的克比容量為159mAh/g，首次效率為98.5％；以天然包覆石墨為負極活性材料，人造石墨的克比容量為360mAh/g，首次效率為94％；以LiCoO2作為補充活性鋰材料，且LiCoO2與正極活性材料在預燒結時加入。
其中，正極極片的制作是：先將2wt％的粘結劑與80-120wt％的溶劑甲基吡咯烷酮配置成膠液，在加入1.5wt％的導電劑分散好，最后加入89.5wt％的磷酸鐵鋰和7wt％的LiCoO2，混合成漿料，調(diào)節(jié)粘度，在0.016mm的鋁箔上涂布出極片，雙面面密度40mg/cm2，并輥壓分切得到正極極片，壓實密度2.35g/cm3。
負極極片的制作是：先將1.4wt％的增稠劑與去離子水配置成膠液，加入0.8wt％的導電炭黑分散好，再加入96wt％的活性材料人造石墨，最后加3.6wt％的粘結劑，混合成漿料，調(diào)節(jié)粘度，在0.010mm的銅箔上涂布出極片，負極極片面密度以對應正極活性物質(zhì)容量過量比20％計算所得面密度，負極壓實密度1.55g/cm3。
正極極片與負極極片采用0.02mm的三層PP隔膜分開，制作成26650的圓柱電池，經(jīng)烘烤后在露點＜-50℃的手套箱內(nèi)注液封口。
電池經(jīng)擱置之后進行化成，首次化成后老化，充分地將氣體復合后再充電截止電壓為4.75V，采用自制內(nèi)壓監(jiān)控系統(tǒng)實時監(jiān)測電池內(nèi)壓，本發(fā)明的分容制度為：0.5C恒流恒壓充電到3.6V，截止電流0.02C，0.5C恒流放電到2.0V。
實施例3：
本實施例描述的以磷酸鐵鋰為正極活性材料，磷酸鐵鋰的克比容量為159mAh/g，首次效率為99％；以人造石墨為負極活性材料，天然包覆石墨的克比容量為355mAh/g，首次效率為93％；以LiCoO2作為補充活性鋰材料，且LiCoO2與正極活性材料在預混后加入。
其中，正極極片的制作是：先將2wt％的粘結劑與100wt％的溶劑甲基吡咯烷酮配置成膠液，在加入1wt％的導電劑分散好，最后加入87wt％的磷酸鐵鋰和10wt％的LiCoO2，混合成漿料，調(diào)節(jié)粘度，在0.016mm的鋁箔上涂布出極片，雙面面密度38mg/cm2，并輥壓分切得到正極極片，壓實密度2.4g/cm3。
負極極片的制作是：先將1.6wt％的增稠劑與去離子水配置成膠液，加入0.5wt％的導電炭黑分散好，再加入96.4wt％的活性材料人造石墨，最后加3wt％的粘結劑，混合成漿料，調(diào)節(jié)粘度，在0.010mm的銅箔上涂布出極片，負極面密度以對應正極活性物質(zhì)容量過量比18％計算所得面密度，負極壓實密度1.45g/cm3。
正極極片與負極極片采用0.016mm的三層PP隔膜分開，制作成26650的圓柱電池，經(jīng)烘烤后在露點＜-50℃的手套箱內(nèi)注液封口。
電池經(jīng)擱置之后進行化成，首次化成后老化，充分地將氣體復合后再充電截止電壓為4.7V，采用自制內(nèi)壓監(jiān)控系統(tǒng)實時監(jiān)測電池內(nèi)壓，本發(fā)明的分容制度為：0.5C恒流恒壓充電到3.6V，截止電流0.02C，0.5C恒流放電到2.0V。
實施例4：
本實施例描述的以以LiCoO2作為補充活性鋰材料，磷酸鐵鋰的克比容量為159mAh/g，首次效率為99％；以天然包覆石墨為負極活性材料，天然包覆石墨的克比容量為360mAh/g，首次效率為94％；以LiCoO2作為補充活性鋰材料，且LiCoO2與正極活性材料在預混后加入。
其中，正極極片的制作是：先將4.5wt％的粘結劑與80-120wt％的溶劑甲基吡咯烷酮配置成膠液，在加入1wt％的導電劑分散好，最后加入94wt％的磷酸鐵鋰和2wt％的LiCoO2，混合成漿料，調(diào)節(jié)粘度，在0.016mm的鋁箔上涂布出極片，雙面面密度36mg/cm2，并輥壓分切得到正極極片，壓實密度2.1g/cm3。
負極極片的制作是：先將1.2wt％的增稠劑與去離子水配置成膠液，加入1.7wt％的導電炭黑分散好，再加入95.2wt％的活性材料人造石墨，最后加3.8wt％的粘結劑，混合成漿料，調(diào)節(jié)粘度，在0.010mm的銅箔上涂布出極片，負極面密度以對應正極活性物質(zhì)容量過量比10％計算所得面密度，負極壓實密度1.35g/cm3。
正極極片與負極極片采用0.02mm的三層PP隔膜分開，制作成26650的圓柱電池，經(jīng)烘烤后在露點＜-50℃的手套箱內(nèi)注液封口。
電池經(jīng)擱置之后進行化成，首次化成后老化，充分地將氣體復合后再充電截止電壓為4.65V，采用自制內(nèi)壓監(jiān)控系統(tǒng)實時監(jiān)測電池內(nèi)壓，本發(fā)明的分容制度為：0.5C恒流恒壓充電到3.6V，截止電流0.02C，0.5C恒流放電到2.0V。
實施例5：
本實施例描述的以LiCoO2作為補充活性鋰材料，以磷酸鐵鋰為正極活性材料，磷酸鐵鋰的克比容量為159mAh/g，首次效率為99％；以表面處理石墨為負極活性材料，表面處理石墨的克比容量360mAh/g，首次效率94％。
正極極片的制作是：先將粘結劑2wt％與溶劑甲基吡咯烷酮80-120wt％配置成膠液，在加入導電劑1wt％分散好，最后加入活性材料磷酸鐵鋰93.5wt％和補鋰材料鈷酸鋰1wt％，混合成漿料，調(diào)節(jié)粘度，在0.0160mm的鋁箔上涂布出極片，雙面面密度30mg/cm2，并輥壓分切得到正極極片，壓實密度2.0g/cm3。
負極極片的制作是：先將增稠劑1.2wt％與去離子水配置成膠液，加入導電炭黑1wt％分散好，再加入活性材料人造石墨96wt％，最后加粘結劑3.6wt％，混合成漿料，調(diào)節(jié)粘度，在0.010mm的銅箔上涂布出極片，負極面密度以對應正極活性物質(zhì)容量過量比20％計算所得面密度，負極壓實密度1.45g/cm3。
正極極片與負極極片采用0.25mm的三層PP隔膜分開，使用0.2mm壁厚的鋼殼，經(jīng)烘烤后在露點＜-50℃的手套箱內(nèi)注液封口，制作成26650的圓柱電池。
電池經(jīng)擱置之后進行化成，首次化成后老化，充分地將氣體復合后再充電截止電壓為4.65V，采用自制內(nèi)壓監(jiān)控系統(tǒng)實時監(jiān)測電池內(nèi)壓，本發(fā)明的分容制度為：0.5C恒流恒壓充電到3.6V，截止電流0.02C，0.5C恒流放電到2.0V。
對比例1：
本對比例以LiCoO2作為補充活性鋰材料，以磷酸鐵鋰為正極材料，磷酸鐵鋰的克比容量159mAh/g，首次效率99％，以天然包覆石墨為負極材料，天然包覆石墨的克比容量360mAh/g，首次效率94％。
正極極片制作：先將3wt％粘結劑與80～120wt％溶劑甲基吡咯烷酮配置成膠液，在加入2wt％的導電劑分散好，最后加入94wt％的磷酸鐵鋰和1wt％的LiCoO2，混合成漿料，調(diào)節(jié)粘度達到合適范圍，在0.016mm的鋁箔上涂布出極片，雙面面密度36mg/cm2，并輥壓分切得到正極極片，壓實密度2.3g/cm3。
負極極片制作：先將1.2wt％的增稠劑與去離子水配置成膠液，加入0.5wt％的導電炭黑分散好，再加入96.2wt％的活性材料石墨，最后加3.6wt％的粘結劑，混合成漿料，調(diào)節(jié)粘度達到合適范圍，在0.010mm的銅箔上涂布出極片，負極面密度以對應正極活性物質(zhì)容量過量比25％計算所得面密度，負極壓實密度1.5g/cm3。
正極極片與負極極片采用0.25mm的三層PP隔膜分開，制作成26650的圓柱電池，經(jīng)烘烤后在露點＜-50℃的手套箱內(nèi)注液封口。
電池經(jīng)擱置之后進行化成，首次化成后老化，充分地將氣體復合后再充電截止電壓為4.3V，采用自制內(nèi)壓監(jiān)控系統(tǒng)實時監(jiān)測電池內(nèi)壓。本發(fā)明的分容制度為：0.5C恒流恒壓充電到3.6V，截止電流0.02C，0.5C恒流放電到2.0V。
對比例2：
本對比例以磷酸鐵鋰為正極活性材料，磷酸鐵鋰的克比容量159mAh/g，首次效率99％，以天然包覆石墨為負極活性材料，天然包覆石墨的克比容量360mAh/g，首次效率94％。
正極極片制作：先將3.5wt％的粘結劑與120wt％的溶劑甲基吡咯烷酮配置成膠液，在加入1.5wt％的導電劑分散好，最后加入95wt％的磷酸鐵鋰，混合成漿料，調(diào)節(jié)粘度達到合適范圍，在0.016mm的鋁箔上涂布出極片，雙面面密度36mg/cm2，并輥壓分切得到正極極片，壓實密度2.25g/cm3。
負極極片制作：先將1.2wt％的增稠劑與去離子水配置成膠液，加入0.5wt％的導電炭黑分散好，再加入96.2wt％的天然包覆石墨，最后加3.6wt％的粘結劑，混合成漿料，調(diào)節(jié)粘度達到合適范圍，在0.010mm的銅箔上涂布出極片。負極面密度以對應正極活性物質(zhì)容量過量比25％計算所得面密度，負極壓實密度1.5g/cm3。
正極極片與負極極片采用0.25mm的三層PP隔膜分開，制作成26650的圓柱電池，經(jīng)烘烤后在露點＜-50℃的手套箱內(nèi)注液封口。
電池經(jīng)擱置之后進行化成，首次化成后老化，充分地將氣體復合后再充電截止電壓為4.2V，采用自制內(nèi)壓監(jiān)控系統(tǒng)實時監(jiān)測電池內(nèi)壓。本發(fā)明的分容制度為：0.5C恒流恒壓充電到3.6V，截止電流0.02C，0.5C恒流放電到2.0V。
以下是實施例1-5和對比例1-2的電池進行化成、分容，每個方案隨機抽取100只電池做首次效率、容量及對應的重量測試，取平均值，其容量對比見下表：
循環(huán)壽命：因為時間有限，常溫循環(huán)的長期壽命耗時太久，我們采用了高溫加速循環(huán)，60度下循環(huán)的衰減是常溫25度下的衰減速度的10～12倍，分容后的電池每個方案各取3只在恒溫恒濕箱中高溫60度下1C/1C充放循環(huán)，充放制度：1C恒流恒壓充電到3.6V，截止電流0.02C，再1C恒流放電到2.0V，循環(huán)壽命500次后計算其保持率，取平均值。
從上述對比表中可以看出，實施例1-5中，能量密度都有不同程度地提高，與補充活性鋰材料的添加量、補充活性鋰材料的脫出鋰的比例有關，其中實施例1、2、3的磷酸亞鐵鋰電池的單體能量密度平均值均超過了150wh/Kg，實施例5中采用特殊的鋼殼等材料，單體能量密度甚至超過170wh/kg。
從上述對比表中可以看出，實施例3中，補充活性鋰材料較多且發(fā)揮完全，釋放了大量的活性鋰，使得活性鋰比正極容量高約200mAh儲存于負極中，同時負極過量較多，保證了不會產(chǎn)生析鋰現(xiàn)象；在提高了電池能量密度的同時，有效地延長了電池的壽命；與高溫循環(huán)的數(shù)據(jù)來分析(結合日本關于循環(huán)衰減理論分析)，在普通電池常溫25度1C/1C循環(huán)壽命8000-12000次的基礎上，提高了至少5000次；同時應該注意不是每個廠家的磷酸亞鐵鋰電池的壽命都有那么長，與各自的工藝、流程控制及配方關系密切。