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      一種空心鈦酸鋰材料的制備方法與流程

      文檔序號(hào):12614923閱讀:794來(lái)源:國(guó)知局
      一種空心鈦酸鋰材料的制備方法與流程

      本發(fā)明涉及一種鈦酸鋰材料的制備方法,具體涉及利用同軸靜電紡絲法制備多孔空心鈦酸鋰的制備方法。



      背景技術(shù):

      隨著儲(chǔ)能技術(shù)的不斷更新,各種儲(chǔ)能元件得到了突飛猛進(jìn)的發(fā)展。儲(chǔ)能電池具有能量密度大,循環(huán)壽命長(zhǎng),輸出功率穩(wěn)定,安全性能相對(duì)較高等優(yōu)點(diǎn),一直占據(jù)著重要的地位。

      鈦酸鋰材料是近些年興起的儲(chǔ)能電池負(fù)極材料,作為一種零應(yīng)變材料,其具有循環(huán)壽命長(zhǎng)、工作溫度寬、可快速充放電、等突出優(yōu)點(diǎn),受到世界各國(guó)的關(guān)注,被認(rèn)為是最具應(yīng)用前景的儲(chǔ)能材料之一。

      目前鈦酸鋰制備方法主要有高溫固相法、水熱合成法、溶膠凝膠法、模板法、溶鹽法、共沉淀法、靜電紡絲法等。高溫固相法主要是將鋰源(碳酸鋰或氫氧化鋰)和鈦源(二氧化鈦)研磨均勻,直接在馬弗爐中高溫煅燒后,得到鈦酸鋰。此方案制得鈦酸鋰粒度及不均勻,但制備工序簡(jiǎn)單,流程較短,一般應(yīng)用于工業(yè)制備。水熱合成法主要是將鋰源(氫氧化鋰)和鈦源(鈦酸異丙酯)攪拌均勻,放到反應(yīng)釜中。利用反應(yīng)釜提供的密閉環(huán)境,在200℃環(huán)境下保溫36小時(shí),制得鈦酸鋰材料。此方法制備的鈦酸鋰,結(jié)晶良好粒度分散均勻,顆粒間較少團(tuán)聚,通過(guò)改變合成的條件,可以控制晶體的粒徑和形貌特性。溶膠凝膠法是將鋰源(醋酸鋰)和鈦源(鈦酸異丙酯)溶于乙醇,升溫變色形成溶膠,然后在60-70℃干燥形成前驅(qū)體粉末,然后研磨焙燒得到納米鈦酸鋰。此方法混合均勻性好,化學(xué)計(jì)量比可精確控制,得到納米鈦酸鋰電化學(xué)性能良好,但此方法工藝復(fù)雜,流程較長(zhǎng)。熔鹽法是利用氯化鋰做熔劑,加入到鋰源和鈦源當(dāng)中,然后經(jīng)過(guò)高溫加熱,鋰源和鈦源從溶劑中生長(zhǎng),最終得到純相鈦酸鋰。此方法反應(yīng)物配比嚴(yán)重影響鈦酸鋰純度。模板法是利用有機(jī)化合物大分子為反應(yīng)模板,鋰源和鈦源附著在大分子模板上,經(jīng)過(guò)高溫煅燒形成具有特定形貌的鈦酸鋰材料。此方法可以通過(guò)改變大分子模板的種類,來(lái)控制鈦酸鋰的形貌。共沉淀法是將乙酸鋰和鈦酸四丁酯溶于無(wú)水乙醇,逐滴加入碳酸氫銨形成白色沉淀,然后煅燒白色沉淀形成鈦酸鋰。此方法鋰源和鈦源混合均勻,形成相比較純,但是由于出現(xiàn)沉淀,使得前驅(qū)體致密化,得到鈦酸鋰團(tuán)聚現(xiàn)象比較嚴(yán)重。靜電紡絲法是將前驅(qū)體溶液做紡絲液,利用高壓靜電作用將前驅(qū)體溶液拉成納米或微米級(jí)纖維絲,然后煅燒形成鈦酸鋰?yán)w維絲。

      靜電紡絲技術(shù)是一種制備不同直徑纖維絲的工藝,最細(xì)可達(dá)到納米級(jí)。其原理是聚合物溶液或熔體在強(qiáng)電場(chǎng)中噴射時(shí),受到電場(chǎng)力的拉伸,同時(shí)受到表面張力的阻礙,當(dāng)二者達(dá)到平衡時(shí),針頭處的聚合物溶液或熔體會(huì)從半球形變?yōu)閳A錐形(即“泰勒錐”),并從圓錐的尖端延展得到纖維細(xì)絲。

      靜電紡絲制備的鈦酸鋰?yán)w維絲,由于具有較大的比表面積,且粒徑比較均勻,不產(chǎn)生團(tuán)聚。在電池中充放電時(shí),與電解液接觸較為充分,鋰離子擴(kuò)散距離減少,容易嵌入或脫出相應(yīng)的鋰位,表現(xiàn)出優(yōu)良的倍率性能和循環(huán)性能。而同軸靜電紡絲制備出的空心鈦酸鋰,比表面積比實(shí)心鈦酸鋰提高近一倍,鋰離子可同時(shí)從內(nèi)外兩側(cè)嵌入和脫出鈦酸鋰,鋰離子擴(kuò)散距離也減少一半,嵌入和脫出鈦酸鋰更加容易。在電解液中被充分浸潤(rùn),并且活化之后,能夠進(jìn)一步提高鈦酸鋰的倍率性能和循環(huán)性能。

      同軸靜電紡絲技術(shù)是在靜電紡絲技術(shù)的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)。同軸電紡是通過(guò)對(duì)一般的紡絲針頭進(jìn)行改進(jìn),然后改變一定的紡絲參數(shù),來(lái)得到具有特殊結(jié)構(gòu)和功能的復(fù)合納米材料。它的出現(xiàn)既可以彌補(bǔ)某些聚合物電紡性弱的限制,同時(shí)還可以制備復(fù)合結(jié)構(gòu)納米纖維材料。



      技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:

      本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)制備的鈦酸鋰材料粒度不均勻,團(tuán)聚和電化學(xué)性能差等缺陷,本發(fā)明提出利用靜電紡絲法制備空心多孔鈦酸鋰材料,避免鈦酸鋰材料團(tuán)聚且提高其電化學(xué)性能。

      為了達(dá)到上述目的,本發(fā)明提供了采用下述技術(shù)方案:

      一種空心鈦酸鋰材料的制備方法包括以下步驟:

      (1)前驅(qū)體的制備:外層前驅(qū)體溶液由鋰源,鈦源,有機(jī)酸,高分子聚合物和無(wú)水乙醇混合而得;內(nèi)層模板溶液由高分子聚合物和無(wú)水乙醇混合而得;

      (2)靜電紡絲過(guò)程:將步驟(1)中的外層前驅(qū)體溶液和內(nèi)層模板溶液利用靜電紡絲進(jìn)行紡絲,得到鈦酸鋰?yán)w維絲;

      (3)煅燒過(guò)程:將步驟(2)制備的鈦酸鋰?yán)w維絲進(jìn)行煅燒得到空心鈦酸鋰材料。

      一種空心鈦酸鋰材料的制備方法的第一優(yōu)選方案,步驟(1)中,鋰源包括無(wú)水醋酸鋰或硝酸鋰;鈦源包括鈦酸異丙酯或鈦酸四丁酯;有機(jī)酸包括琥珀酸、膽酸或乙酸;高分子聚合物包括PVP或PAN。

      一種空心鈦酸鋰材料的制備方法的第二優(yōu)選方案,步驟(1)中,所述鋰源和鈦源的摩爾比為0.82~0.86:1。

      一種空心鈦酸鋰材料的制備方法的第三優(yōu)選方案,步驟(1)中,所述外層前驅(qū)體溶液中的有機(jī)酸和無(wú)水乙醇的體積比為0.4:1。

      一種空心鈦酸鋰材料的制備方法的第四優(yōu)選方案,步驟(1)中,所述鋰源在所述外層前驅(qū)體溶液中的濃度為0.3~0.35mol/L。

      一種空心鈦酸鋰材料的制備方法的第五優(yōu)選方案,步驟(1)中,所述外層前驅(qū)體溶液中高分子聚合物濃度為6.7mg/mL~26.7mg/mL;所述內(nèi)層模板溶液中高分子聚合物濃度為4mg/mL~16mg/mL。

      一種空心鈦酸鋰材料的制備方法的第六優(yōu)選方案,步驟(2)中,于12~20kV電壓和20℃~50℃溫度下,10~15cm的紡絲距離進(jìn)行所述靜電紡絲。

      一種空心鈦酸鋰材料的制備方法的第七優(yōu)選方案,步驟(2)中,所述外層前驅(qū)體溶液和內(nèi)層模板溶液分別以0.2mL/h~0.8mL/h的推進(jìn)速度進(jìn)行等速推進(jìn)。

      一種空心鈦酸鋰材料的制備方法的第八優(yōu)選方案,步驟(3)中,在馬弗爐中以2℃/min的升溫速度從室溫升至600~700℃保溫2~3h,繼續(xù)升溫至800~900保溫5~7h。

      與最接近的現(xiàn)有技術(shù)相比,本發(fā)明提供的技術(shù)方案具有以下優(yōu)異效果:

      1.本發(fā)明提供的技術(shù)方案制備的空心鈦酸鋰,與常規(guī)的油包水型空心鈦酸鋰不同,利用內(nèi)外層溶液的相容性,產(chǎn)生較大的界面摩擦力,它既可以作為內(nèi)層溶液的紡絲動(dòng)力,同時(shí)又保證內(nèi)層溶液的穩(wěn)定性,最終得到空心且多孔的鈦酸鋰材料。

      2.本發(fā)明提供的技術(shù)方案,通過(guò)控制紡絲過(guò)程中的溫度來(lái)加快復(fù)合溶液凝固,從而達(dá)到抑制內(nèi)外層溶液相互擴(kuò)散的目的。

      3.本發(fā)明提供的技術(shù)方案,通過(guò)控制復(fù)合溶液中的高分子聚合物的濃度、二者推進(jìn)速度、紡絲溫度等參數(shù),形成結(jié)構(gòu)均一的空心鈦酸鋰材料。

      4.本發(fā)明提供的技術(shù)方案,高分子聚合物材料作為模板,使前驅(qū)體溶液均勻分散,克服了納米材料易團(tuán)聚的弊端。

      附圖說(shuō)明

      圖1為內(nèi)外層紡絲溶液配制流程圖;

      圖2為空心鈦酸鋰材料TEM圖;

      圖3為空心鈦酸鋰材料循環(huán)容量圖。

      具體實(shí)施方式

      下面結(jié)合附圖1~3和具體實(shí)施例作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明,對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述,顯然,所描述的實(shí)施例僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例,而不是全部的實(shí)施例?;诒景l(fā)明中的實(shí)施例,本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒(méi)有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例,都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。

      空心鈦酸鋰材料的制備過(guò)程:

      第一步:①制備內(nèi)層模板溶液,將高分子聚合物緩慢加入到機(jī)械攪拌的無(wú)水乙醇中,混合均勻;②制備外層前驅(qū)體溶液,將少量有機(jī)酸和鋰源加入無(wú)水乙醇中,邊攪拌邊緩慢加入鈦源,然后將混合好的鋰源鈦源混合溶液加入聚合物溶液中,攪拌均勻,形成具有一定粘度的前驅(qū)體;具體過(guò)程見(jiàn)附圖1。

      第二步:將制備好的內(nèi)層溶液和外層溶液分別加入各自注射器,調(diào)整好靜電紡絲參數(shù),進(jìn)行紡絲。

      第三步:將紡出的前驅(qū)體纖維絲在一定溫度下煅燒,使得鋰源和鈦源反應(yīng)生成鈦酸鋰,同時(shí)除去高分子聚合物得到空心且多孔的鈦酸鋰材料;如附圖2所示。

      各實(shí)施例在制備過(guò)程中的參數(shù)如下表1所示:

      將上述各實(shí)施例制得的空心且多孔的鈦酸鋰材料進(jìn)行性能測(cè)試,得到放電容量值如附圖3所示。

      從圖中可以看出,實(shí)例中給出的各種參數(shù)均可形成空心結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰材料,并且空心結(jié)構(gòu)對(duì)鈦酸鋰材料的倍率性能有很大的提升。

      以上實(shí)施例僅用以說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案而非對(duì)其進(jìn)行限制,所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解,參照上述實(shí)施例可以對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式進(jìn)行修改或者等同替換,這些未脫離本發(fā)明精神和范圍的任何修改或者等同替換均在申請(qǐng)待批的權(quán)利要求保護(hù)范圍之內(nèi)。

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