本發(fā)明屬于鋰電池正極材料領(lǐng)域，具體是一種氮摻雜碳納米管硫復(fù)合材料及制備方法。

背景技術(shù)：

隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展和人類生活水平的不斷提高，能源問題和環(huán)境問題越來越引起人們的重視，發(fā)展可再生資源和綠色能源已經(jīng)成為亟待解決的問題。二次電池在新能源的開發(fā)利用中扮演著不可或缺的角色。并且隨著各種便攜式電子設(shè)備的快速發(fā)展，人類對電池的能量密度提出了新的要求。因此開發(fā)各種新型高比能電池成為當(dāng)務(wù)之急。

目前正極材料是鋰離子電池市場中競爭最為激烈且市場容量最大的域。正極材料價(jià)格昂貴，這是限制鋰離子電池應(yīng)用范圍的直接原因。目前鋰離子正極材料主要分為層狀結(jié)構(gòu)的LiMO₂(M＝Co、Ni、Mn)、尖晶石結(jié)構(gòu)的錳酸鋰(LiMn₂O₄)、三元金屬復(fù)合氧化物正極材料(如磷酸鐵鋰、錳基富鋰材料)。目前LiCoO₂正極材料已經(jīng)商業(yè)化，但是存在熱穩(wěn)定性差、抗過充能力差等缺點(diǎn)，并且元素Co屬于稀有元素，價(jià)格比較高，并且金屬Co會造成環(huán)境污染并對人體有一定的影響；而層狀材料的LiNiO₂存在著制備比較苛刻的缺點(diǎn)；相比之下，尖晶石結(jié)構(gòu)的錳酸鋰具有安全性好，電壓高，成本低，環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，但存在高溫性能差，不宜貯存等缺點(diǎn)。如磷酸鐵鋰由于其電子電導(dǎo)和離子電導(dǎo)均比較低，嚴(yán)重影響了磷酸鐵鋰在動力電池中的應(yīng)用。在新型的電化學(xué)儲能體系中，鋰硫電池以單質(zhì)硫?yàn)檎龢O材料，金屬鋰為負(fù)極，理論比能量高達(dá)2600Wh/kg，是目前公認(rèn)的除了鋰空氣電池以外能量密度最高的電池體系。鋰硫電池的工作電壓為2.1V，與目前各種市場需求的電壓范圍相適應(yīng)，是目前公認(rèn)的最有發(fā)展前途的二次電池體系之一。

硫單質(zhì)直接作為正極材料存在很多問題：單質(zhì)硫的電子電導(dǎo)和離子電導(dǎo)非常低；充放電前后反應(yīng)物和生成物的體積變化比較大，造成在充放電過程中正極材料粉化，活性物質(zhì)脫落；在充放電過程中產(chǎn)生的可溶性的多硫化物所導(dǎo)致的“穿梭效應(yīng)”。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，提供一種氮摻雜碳納米管硫復(fù)合材料及制備方法。該方法有效的在碳納米管中摻雜了1～4％的氮元素，提高了碳納米管表面的反應(yīng)活性位點(diǎn)，顯著改善碳納米管硫復(fù)合材料的循環(huán)及倍率性能。

本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：

一種氮摻雜碳納米管硫復(fù)合材料，其特征在于，其是由氮摻雜碳納米管骨架和附著在氮摻雜碳納米管表面或內(nèi)部的硫組成，其中氮元素質(zhì)量百分比為1～4％；硫的質(zhì)量百分比為60～92％。

本發(fā)明的另外一個(gè)目的在于提供一種氮摻雜碳納米管硫復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)將碳納米管與濃鹽酸按1:20～100的質(zhì)量比混合，置于磁力攪拌器上攪拌處理1-6h，置于45～90℃烘箱中處理18～24h，得到官能團(tuán)化的碳納米管；

(2)按照1:1-7的質(zhì)量比加入官能團(tuán)化的碳納米管、胺類與催化劑過硫酸銨，攪拌均勻，置于恒溫水浴鍋中，在40～80℃下反應(yīng)至溶液顏色轉(zhuǎn)變?yōu)槟G色；反應(yīng)結(jié)束后，過濾洗滌烘干并研磨，得到深綠色前驅(qū)體；

(3)將深綠色前驅(qū)體置于管式爐中，在氮?dú)鈿夥障?00～900℃下處理2～4h，得到氮摻雜碳納米管；

(4)將氮摻雜碳納米管與硫按照1:10～3:7的比例進(jìn)行球磨混合，并在150～160℃處理4～8h，得到氮摻雜碳納米管硫復(fù)合材料。

優(yōu)選的，所述步驟(1)所使用的原材料碳納米管直徑在5～100nm，比表面積在50～300m²/g。

優(yōu)選的，所述步驟(2)胺類物質(zhì)為苯胺、間二苯胺中的至少一種。

優(yōu)選的，所述步驟(3)氮摻雜碳納米管管徑在5～100nm，比表面積在100～400m²/g。

優(yōu)選的，所述步驟(2)催化劑過硫酸銨加入量為碳納米管重量的7～14倍。

優(yōu)選的，所述步驟(4)硫是為升華硫，純度大于99.5％。

優(yōu)選的，所述步驟(2)催化劑過硫酸銨加入量為碳納米管重量的7～14倍。

本發(fā)明的有益效果：本發(fā)明得到的氮摻雜碳納米管硫復(fù)合材料具有較高的比容量和循環(huán)性能。該種方法有效的在碳納米管中摻雜了1～4％的氮原子，提高了碳納米管表面的反應(yīng)活性位點(diǎn)，顯著改善循環(huán)及倍率性能。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備的氮摻雜碳納米管的SEM。

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制備的氮摻雜碳納米管的TEM。

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1制備的氮摻雜碳納米管硫復(fù)合材料的倍率性能圖。

圖4為本發(fā)明實(shí)施例1制備的氮摻雜碳納米管硫復(fù)合材料的循環(huán)性能圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。

實(shí)施例1

將碳納米管、濃鹽酸以1:20的質(zhì)量比混合，置于磁力攪拌器上攪拌處理2h，置于80℃烘箱中處理24h，得到官能團(tuán)化的碳納米管；

按照1:7的質(zhì)量比加入官能團(tuán)化的碳納米管、間二苯胺與催化劑過硫酸銨，過硫酸銨加入量是碳納米管重量的7倍，攪拌均勻，置于恒溫水浴鍋中，在60℃下反應(yīng)至溶液顏色轉(zhuǎn)變?yōu)槟G色；反應(yīng)結(jié)束后，過濾洗滌烘干并研磨，得到深綠色前驅(qū)體；

將深綠色前驅(qū)體置于管式爐中，在氮?dú)鈿夥障?00℃下處理2h，得到氮摻雜碳納米管；

將氮摻雜碳納米管與硫按照3:7的質(zhì)量比進(jìn)行球磨混合，并在155℃處理5h，得到氮摻雜碳納米管硫復(fù)合材料(NCNT-S)。

對比例1

將碳納米管與硫按照3:7的質(zhì)量比進(jìn)行球磨混合，并在155℃處理5h，得到碳納米管硫復(fù)合材料(CNT-S)。

將實(shí)施例1制備的氮摻雜碳納米管硫復(fù)合材料進(jìn)行表征，并裝配成2016型扣式電池進(jìn)行電化學(xué)測試，圖1為氮摻雜納米管的SEM圖。圖2為氮摻雜碳納米管硫復(fù)合材料的TEM。從a中可以看出在碳管的表面有一層顏色比較深，為聚苯胺碳化后留下的包覆層，從b中可以看出在碳管表面聚苯胺碳化后留下的碳層厚度在10nm左右。圖3是氮摻雜碳納米管硫復(fù)合材料的倍率性能，經(jīng)過氮摻雜后的碳納米管與硫復(fù)合后，首次放電容量達(dá)1100mAh/g，在2A/g的電流密度下，放電容量為567mAh/g；更為重要的是在5A/g和10A/g的電流密度下，電池仍有518mAh/g和425mAh/g的容量，這是摻雜前的碳納米管無法達(dá)到的結(jié)果。圖4為對比例與實(shí)施例1摻雜前后復(fù)合材料的循環(huán)性能，在1A/g的電流密度下，經(jīng)過前五圈的活化后，容量分別為797mAh/g，835mAh/g，經(jīng)過200圈的循環(huán)后，容量分別為471mAh/g、608mAh/g，容量保持率分別為60.5％、78.7％；經(jīng)過400圈的循環(huán)后，容量保持率為427mAh/g、607mAh/g，容量保持率為53.6％、78.7％；經(jīng)過500圈的循環(huán)后，容量分別為401mAh/g、599mAh/g，容量保持率分別為41.1％、66.4％，摻氮后其循環(huán)性能得到了很大的改善。

實(shí)施例2

將碳納米管、濃鹽酸以1:50的比例混合，置于磁力攪拌器上攪拌處理6h，置于45℃烘箱中處理20h，得到官能團(tuán)化的碳納米管；

按照1:1的比例加入官能團(tuán)化的碳納米管、苯胺與催化劑過硫酸銨，過硫酸銨加入量是碳納米管重量的7倍，攪拌均勻，置于恒溫水浴鍋中，在40℃下反應(yīng)至溶液顏色轉(zhuǎn)變?yōu)槟G色；反應(yīng)結(jié)束后，過濾洗滌烘干并研磨，得到深綠色前驅(qū)體；

將深綠色前驅(qū)體置于管式爐中，在氮?dú)鈿夥障?00℃下處理4h，得到氮摻雜碳納米管；

將氮摻雜碳納米管與硫按照3:7的質(zhì)量比進(jìn)行球磨混合，并在150℃處理4h，得到氮摻雜碳納米管硫復(fù)合材料。

實(shí)施例3

將碳納米管、濃鹽酸以1:100的比例混合，置于磁力攪拌器上攪拌處理1h，置于90℃烘箱中處理18h，得到官能團(tuán)化的碳納米管；

按照1:3的比例加入官能團(tuán)化的碳納米管、苯胺與催化劑過硫酸銨，過硫酸銨加入量是碳納米管重量的10倍，攪拌均勻，置于恒溫水浴鍋中，在80℃下反應(yīng)至溶液顏色轉(zhuǎn)變?yōu)槟G色；反應(yīng)結(jié)束后，過濾洗滌烘干并研磨，得到深綠色前驅(qū)體；

將深綠色前驅(qū)體置于管式爐中，在氮?dú)鈿夥障?00℃下處理3h，得到氮摻雜碳納米管；

將氮摻雜碳納米管與硫按照1:10的質(zhì)量比進(jìn)行球磨混合，并在160℃處理8h，得到氮摻雜碳納米管硫復(fù)合材料。

以上內(nèi)容僅僅是對本發(fā)明所作的舉例和說明，所屬本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員對所描述的具體實(shí)施例做各種各樣的修改或補(bǔ)充或采用類似的方式替代，只要不偏離發(fā)明的構(gòu)思或者超越本權(quán)利要求書所定義的范圍，均應(yīng)屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。