本發(fā)明涉及量子點(diǎn)發(fā)光技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種基于金銀核殼納米棒的QLED制備方法及QLED。

背景技術(shù)：

量子點(diǎn)合成技術(shù)經(jīng)過二十多年的發(fā)展，人們已經(jīng)可以合成各種高質(zhì)量的納米材料，其光致發(fā)光效率可以達(dá)到 85%以上。由于量子點(diǎn)具有尺寸可調(diào)諧的發(fā)光、發(fā)光線寬窄、光致發(fā)光效率高和熱穩(wěn)定性等特點(diǎn)，因此以量子點(diǎn)作為發(fā)光層的量子點(diǎn)發(fā)光二極管(QLED)成為極具潛力的下一代顯示和固態(tài)照明光源。經(jīng)過多年的發(fā)展，QLED技術(shù)獲得了巨大的發(fā)展。從公開報(bào)道的文獻(xiàn)資料來看，目前最高的紅色和綠色QLED的外量子效率已經(jīng)超過或者接近20%，表明紅色和綠色QLED的內(nèi)量子效率實(shí)際上已經(jīng)接近100%的極限。然而，目前高效的QLED所用的量子點(diǎn)多數(shù)都含有重金屬鉻，鉻元素毒性較強(qiáng)，對人體傷害較大，如何避免鉻在QLED中的使用是一項(xiàng)重大的研究課題。另外，上述高效紅綠QLED器件均是基于小面積旋涂成膜工藝獲得的，在大面積實(shí)用化生產(chǎn)的過程中如何避免效率的損失是一個(gè)十分嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。與此同時(shí)，作為高性能全彩顯示不可或缺的藍(lán)色QLED目前不論是在電光轉(zhuǎn)換效率還是在使用壽命上都遠(yuǎn)低于紅綠QLED，從而限制了QLED在全彩顯示方面的應(yīng)用。

因此，現(xiàn)有技術(shù)還有待于改進(jìn)和發(fā)展。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種基于金銀核殼納米棒的QLED制備方法及QLED，旨在解決現(xiàn)有的QLED發(fā)光效率有待提高的問題。

本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

一種基于金銀核殼納米棒的QLED制備方法，其中，包括步驟：

A、在基板上沉積一層分散有金銀核殼納米棒的復(fù)合空穴注入層；

B、將涂有復(fù)合空穴注入層的基板置于惰性氣氛中，然后沉積空穴傳輸層；

C、在空穴傳輸層表面沉積量子點(diǎn)發(fā)光層；

D、在量子點(diǎn)發(fā)光層表面依次沉積電子傳輸層和電子注入層；

E、最后在電子注入層表面制作陰極，器件制備完成。

所述的QLED制備方法，其中，所述步驟A中，分散有金銀核殼納米棒的復(fù)合空穴注入層制備方法如下：將金銀核殼納米棒按照0.1%~10%的質(zhì)量百分比分散在空穴注入層中并攪拌均勻。

一種QLED，其中，從下至上依次包括：基板、復(fù)合空穴注入層、空穴傳輸層、量子點(diǎn)發(fā)光層、電子傳輸層、電子注入層和陰極，其中，復(fù)合空穴注入層中分散有金銀核殼納米棒。

所述的QLED，其中，所述金銀核殼納米棒長徑比為2-4。

所述的QLED，其中，所述金銀核殼納米棒長徑比為2.3-3.3。

所述的QLED，其中，所述復(fù)合空穴注入層的厚度為1~100nm。

所述的QLED，其中，所述空穴傳輸層的厚度大于或等于10nm。

所述的QLED，其中，所述量子點(diǎn)發(fā)光層的厚度為10~100nm。

所述的QLED，其中，所述電子傳輸層的材料為n型氧化鋅，厚度為30~60nm。

所述的QLED，其中，所述電子注入層的材料為Ca、Ba、CsF、 LiF或CsCO₃。

有益效果：本發(fā)明將金銀核殼納米棒摻入空穴注入層材料，金銀核殼納米棒具有較寬的LSPR波長調(diào)諧范圍，可覆蓋整個(gè)可見光波段，因此金銀核殼納米棒的表面等離子體共振波長可以很好的與量子點(diǎn)的發(fā)射光譜重疊，使金銀核殼納米棒表面產(chǎn)生最大的局域電磁場增強(qiáng)效應(yīng)，極大的促進(jìn)器件中載流子的輸運(yùn)和輻射復(fù)合，從而大幅度提升QLED的發(fā)光效率。

附圖說明

圖1為本發(fā)明一種基于金銀核殼納米棒的QLED制備方法較佳實(shí)施例的流程圖。

圖2為本發(fā)明一種QLED較佳實(shí)施例的結(jié)構(gòu)示意圖。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明提供一種基于金銀核殼納米棒的QLED制備方法及QLED，為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及效果更加清楚、明確，以下對本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。

請參閱圖1，圖1為本發(fā)明一種基于金銀核殼納米棒的QLED制備方法，其包括步驟：

S1、在基板上沉積一層分散有金銀核殼納米棒的復(fù)合空穴注入層，然后加熱除去水分；

S2、將涂有復(fù)合空穴注入層的基板置于惰性氣氛中，然后沉積空穴傳輸層，沉積完成后加熱除去殘留的溶劑；

S3、待冷卻后，在空穴傳輸層表面沉積量子點(diǎn)發(fā)光層，沉積完成后加熱除去殘留的溶劑；

S4、待冷卻后，在量子點(diǎn)發(fā)光層表面依次沉積電子傳輸層和電子注入層；

S5、最后在電子注入層表面制作陰極，器件制備完成。

本發(fā)明中，通過金銀核殼納米棒提高QLED發(fā)光效率的原理如下：金屬表面存在著大量的能夠自由運(yùn)動的電子，在沒有外界作用時(shí)，金屬表面的自由電子呈平衡態(tài)，但是當(dāng)QLED的發(fā)光層通過輻射躍遷產(chǎn)生的光子照射在金屬表面時(shí)，金屬表面的自由電子與光子相互作用會產(chǎn)生一種沿著金屬表面?zhèn)鞑サ碾娮邮杳懿?，這種電子疏密波稱為表面等離子體，該表面等離子體會在其傳播方向上產(chǎn)生一個(gè)強(qiáng)度發(fā)生變化的電場。

產(chǎn)生LSPR(Localized Surface Plasmon Resonance，局域表面等離子體共振)的金屬納米顆粒對共振頻率處的入射光有強(qiáng)烈的吸收和散射效應(yīng)。不同的金屬納米顆粒，其LSPR頻率一般是不同的，故而對入射光波有不同的吸收和散射效應(yīng)。因此，LSPR頻率(或波長)是決定金屬納米顆粒光學(xué)性質(zhì)的重要因素。本發(fā)明中優(yōu)選采用金銀核殼納米棒，所述金銀核殼納米棒具有較寬的LSPR波長調(diào)諧范圍，可覆蓋整個(gè)可見光波段，所以本發(fā)明通過向空穴注入層材料中摻入少量的金銀核殼納米棒形成復(fù)合空穴注入層，可以更好利用LSPR的增強(qiáng)效應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了QLED發(fā)光效率的有效提高。

由于金屬納米顆粒的LSPR的波長與量子點(diǎn)光譜的相互關(guān)系在表面等離子體共振增強(qiáng)發(fā)光效應(yīng)中起著非常重要的作用，金屬納米顆粒LSPR波長與量子點(diǎn)發(fā)射光波長的耦合能使顆粒產(chǎn)生最大的局域電磁場增強(qiáng)效應(yīng)。但球形金屬納米顆粒具有良好的空間對稱性，一般只表現(xiàn)出一個(gè)LSPR模式，且LSPR波長可調(diào)諧范圍比較窄，很難與量子點(diǎn)的發(fā)射光譜形成明顯的光譜重疊，而非球形顆粒則會對外部電磁場的輻射表現(xiàn)出明顯的各向異性響應(yīng)。例如棒狀金屬納米顆粒具有兩個(gè)LSPR共振模式，分別對應(yīng)電子沿棒的徑向和縱向的集體振蕩，通過改變長徑比，其縱向模式的LSPR波長能在一個(gè)覆蓋可見和近紅外波段的寬光譜范圍內(nèi)被有效調(diào)節(jié)。本發(fā)明選擇的金銀核殼納米棒具有三個(gè)模式的LSPR波長，其中兩個(gè)為歸屬于棒狀金納米顆粒，分別對應(yīng)電子沿棒的徑向和縱向的集體振蕩，另一個(gè)歸屬于銀納米顆粒的LSPR波長。通過向空穴注入層材料中摻入少量金銀核殼納米棒形成復(fù)合空穴注入層，金銀核殼納米棒較寬的LSPR波長可以與量子點(diǎn)的發(fā)射光譜形成明顯的光譜重疊，可以更好利用LSPR的增強(qiáng)效應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了QLED發(fā)光效率的有效提高。

具體來說，在步驟S1之前，先對基板進(jìn)行清洗，即將基板按次序置于丙酮、洗液、去離子水以及異丙醇中進(jìn)行超聲清洗，以上每一步超聲均需持續(xù)15分鐘左右。待超聲完成后將基板放置于潔凈烘箱內(nèi)烘干備用。所述基板可以是玻璃基板，如ITO基板。

待基板烘干后，用氧氣等離子體處理（Plasma treatment）基板表面5分鐘，以進(jìn)一步除去ITO表面附著的有機(jī)物并提高ITO的功函數(shù)，除了采用氧氣等離子體來處理外，也可采用紫外-臭氧處理（UV-Ozone treatment）來替代。

在所述步驟S1中，如圖2所示，在經(jīng)過上步處理的基板10上沉積一層分散有金銀核殼納米棒21的復(fù)合空穴注入層20，此復(fù)合空穴注入層20的厚度為1~100nm，優(yōu)選40~50nm，再沉積完復(fù)合空穴注入層20后，可將基板10置于150℃的加熱臺上加熱（干燥）10分鐘以除去水分，加熱過程需在空氣中完成。其中，所述金銀核殼納米棒21其長徑比為2-4，優(yōu)選的，長徑比為2.3-3.3，這樣其縱向模式的LSPR波長可在一個(gè)寬光譜范圍內(nèi)有效調(diào)節(jié)。

在所述步驟S2中，將干燥后的涂有復(fù)合空穴注入層20的基板置于惰性氣氛(氮?dú)鈿夥?中，沉積一層空穴傳輸層30。此空穴傳輸層30的材料可以是PVK，Poly-TPD，也可以是他們的混合物，還可以是其它高性能的空穴傳輸材料，為了有效將復(fù)合空穴注入層20中的金銀核殼納米棒21與量子點(diǎn)發(fā)光層40有效隔開，所沉積的空穴傳輸層30厚度應(yīng)該大于或等于10nm，如20nm。沉積完空穴傳輸層40后可將基板10其置于加熱臺上熱處理除去溶劑。

在所述步驟S3中，待上一步處理加熱后的基板10冷卻后，將量子點(diǎn)發(fā)光層40沉積在空穴傳輸層30表面，量子點(diǎn)發(fā)光層40的厚度優(yōu)選為10-100nm之間，例如50nm。這一步的沉積完成后將基板10放置在80℃的加熱臺上加熱10分鐘，除去殘留的溶劑。

在所述步驟S4中，隨后，在量子點(diǎn)發(fā)光層40表面依次沉積電子傳輸層50和電子注入層60，其中電子傳輸層50優(yōu)選具有高電子傳輸性能的n型氧化鋅，其較佳的厚度為30-60nm（如45nm），電子注入層60材料可以選擇低功函數(shù)的Ca、Ba等金屬，也可以選擇CsF、LiF、CsCO₃等化合物，還可以是其它電解質(zhì)型電子傳輸層材料。

在所述步驟S5中，在電子注入層60表面熱蒸鍍陰極70，具體來說，可將沉積完各功能層的基板10置于蒸鍍倉中通過掩膜板熱蒸鍍一層金屬銀或者鋁作為陰極70，陰極的厚度優(yōu)選為100nm，至此，器件制備完成。

進(jìn)一步，分散有金銀核殼納米棒21的復(fù)合空穴注入層20制備方法如下：將金銀核殼納米棒21按照0.1%~10%的質(zhì)量百分比分散在空穴注入層中并攪拌均勻，從而得到分散有金銀核殼納米棒21的復(fù)合空穴注入層20（即在復(fù)合空穴注入層20中，金銀核殼納米棒21占0.1%~10%）?？昭ㄗ⑷雽拥牟牧峡梢允撬苄缘腜EDOT:PSS，也可以是其它具有良好空穴注入性能的材料，此處優(yōu)選PEDOT:PSS作為空穴注入層。

進(jìn)一步，所述金銀核殼納米棒21的制備方法如下：

S11、種子溶液的制備：首先將氯金酸加入到處于攪拌狀態(tài)的十六烷基三甲基溴化銨水溶液中，接著加入硼氫化鈉冰溶液得到種子溶液；

S12、生長液的制備：依次將氯金酸、硝酸銀、鹽酸加入到CTAB水溶液中，緊接著加入抗壞血酸溶液得到生長液，然后取種子溶液加入到生長液中，繼續(xù)攪拌然后放置于恒溫箱靜置，待反應(yīng)完成后，將得到的反應(yīng)液進(jìn)行離心，倒掉上清液，將下層沉淀物分散于CTAB水溶液中，得到金納米棒溶膠；

S13、金銀核殼納米棒的制備：將已經(jīng)制備好的金納米棒溶膠與堿性甘氨酸緩沖液混合，接著依次加入硝酸銀和抗壞血酸得到混合體系，將混合體系在水浴中攬拌，待反應(yīng)完成后，將得到的反應(yīng)液洗滌離心，即得到金銀核殼納米棒。

制備金銀核殼納米棒21的一個(gè)具體實(shí)施例如下：

第一步是種子溶液的制備：首先將250μL 0.01mol/L的氯金酸加入到處于攪拌狀態(tài)的十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）水溶液(10ml 0.1mol/L)中，隨著氯金酸的加入，溶液呈現(xiàn)出金黃色；接著通過迅速加入60μL新配制好的0.l mol/L的硼氫化鈉冰溶液得到種子溶液，可以觀察到溶液顏色由金黃色變?yōu)樽攸S色。繼續(xù)攬拌兩分鐘后，將種子溶液放置在30℃的恒溫箱中培養(yǎng)2h，備用。

第二步是生長液的制備：依次將氯金酸(1ml，0.0lmol/L)、硝酸銀（220μL 0.0lmol/L)、鹽酸(0.8ml lmol/L)加入到20ml 0.lmol的CTAB水溶液中；緊接著加入160μL 0.lmol/L的抗壞血酸溶液得到生長液，可看到溶液由金黃色(三價(jià))變?yōu)闊o色(一價(jià))。最后取10μL種子溶液加入到生長液中，繼續(xù)攪拌兩分鐘后放置于30℃恒溫箱靜置12h。待反應(yīng)完成后，將反應(yīng)液進(jìn)行離心以去除其中多余的CTAB和未反應(yīng)完的抗壞血酸、硝酸銀。倒掉上清液，將下層沉淀物分散于20ml 0.1mol/L的CTAB溶液中，得到金納米棒溶膠。

第三步是金銀核殼納米棒的制備：將已經(jīng)制備好的20ml金納米棒溶膠與17.8ml 0.4mol/L的堿性甘氨酸緩沖液(pH=9)混合，接著依次加入硝酸銀（400μL 0.0lmol/L)和抗壞血酸（200μL 0.0lmol/L)，將混合體系在30℃水浴中攬拌2h。待反應(yīng)完成后，將此步得到的反應(yīng)液洗滌離心，即得到金銀核殼納米棒。

在上述實(shí)施例中，可通過改變硝酸銀的使用劑量，達(dá)到對金納米棒的長徑比和LSPR波長進(jìn)行有效調(diào)控。在此基礎(chǔ)上，以制備的金納米棒為種子，選擇CTAB為保護(hù)劑，在金納米棒表面沉積連續(xù)銀殼，通過調(diào)整硝酸銀和抗壞血酸的劑量，制備得到具有不同銀殼厚度的金銀核殼納米棒溶膠，實(shí)現(xiàn)了對LSPR波長的可控調(diào)節(jié)。

本發(fā)明還提供一種QLED，從下至上依次包括：基板10、復(fù)合空穴注入層20、空穴傳輸層30、量子點(diǎn)發(fā)光層40、電子傳輸層50、電子注入層60和陰極70，其中，復(fù)合空穴注入層20中分散有金銀核殼納米棒21。

所述復(fù)合空穴注入層20的厚度為1~100nm，優(yōu)選40~50nm。其中，所述金銀核殼納米棒21其長徑比為2-4，優(yōu)選的，長徑比為2.3-3.3，這樣其縱向模式的LSPR波長可在一個(gè)寬光譜范圍內(nèi)有效調(diào)節(jié)。所述復(fù)合空穴注入層20制備方法如下：將金銀核殼納米棒21按照0.1%~10%的質(zhì)量百分比分散在空穴注入層中并攪拌均勻，從而得到分散有金銀核殼納米棒21的復(fù)合空穴注入層20，其中，空穴注入層的材料可以是水溶性的PEDOT:PSS，也可以是其它具有良好空穴注入性能的材料，此處優(yōu)選PEDOT:PSS作為空穴注入層。

進(jìn)一步，所述空穴傳輸層30的材料可以是PVK，Poly-TPD，也可以是他們的混合物，還可以是其它高性能的空穴傳輸材料，為了有效將復(fù)合空穴注入層20中的金銀核殼納米棒21與量子點(diǎn)發(fā)光層40有效隔開，所沉積的空穴傳輸層30厚度應(yīng)該大于或等于10nm，如20nm。

進(jìn)一步，所述量子點(diǎn)發(fā)光層40的厚度優(yōu)選為10~100nm，例如50nm。

進(jìn)一步，電子傳輸層50優(yōu)選具有高電子傳輸性能的n型氧化鋅，其較佳的厚度為30-60nm（如45nm），

進(jìn)一步，電子注入層60材料可以選擇低功函數(shù)的Ca、Ba等金屬，也可以選擇CsF、LiF、CsCO₃等化合物，還可以是其它電解質(zhì)型電子傳輸層材料。

進(jìn)一步，所述陰極70可以是金屬銀或者鋁，陰極70的厚度優(yōu)選為100nm。

綜上所述，本發(fā)明將金銀核殼納米棒摻入空穴注入層材料，金銀核殼納米棒具有較寬的LSPR波長調(diào)諧范圍，可覆蓋整個(gè)可見光波段，因此金銀核殼納米棒的表面等離子體共振波長可以很好的與量子點(diǎn)的發(fā)射光譜重疊，使金銀核殼納米棒表面產(chǎn)生最大的局域電磁場增強(qiáng)效應(yīng)，極大的促進(jìn)器件中載流子的輸運(yùn)和輻射復(fù)合，從而大幅度提升QLED的發(fā)光效率。

應(yīng)當(dāng)理解的是，本發(fā)明的應(yīng)用不限于上述的舉例，對本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來說，可以根據(jù)上述說明加以改進(jìn)或變換，所有這些改進(jìn)和變換都應(yīng)屬于本發(fā)明所附權(quán)利要求的保護(hù)范圍。