本發(fā)明涉及電池材料及能源存儲(chǔ)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種含氧官能團(tuán)梯度分布的還原氧化石墨烯/石墨烯泡沫復(fù)合材料及其在釩電池中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：
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全釩液流電池(簡(jiǎn)稱(chēng)釩電池)是利用不同價(jià)態(tài)釩離子對(duì)的氧化還原反應(yīng)進(jìn)行電化學(xué)儲(chǔ)能的二次電池。釩電池因其具有輸出功率和容量相互獨(dú)立、系統(tǒng)設(shè)計(jì)靈活、能量效率高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、無(wú)排放污染、安全性能高等優(yōu)點(diǎn)，在規(guī)模儲(chǔ)能方面具有廣闊的發(fā)展前景，被認(rèn)為是解決太陽(yáng)能、風(fēng)能等可再生能源發(fā)電系統(tǒng)的隨機(jī)性和間歇性非穩(wěn)態(tài)特征的方案之一，在可再生能源發(fā)電和智能電網(wǎng)建設(shè)中有著重大需求。

電極作為釩電池的關(guān)鍵部件之一，其性能對(duì)電池的影響極大。目前，釩電池使用的電極材料主要是石墨化碳?xì)?。該材料具有電阻率小、穩(wěn)定性好、比表面積大等優(yōu)點(diǎn)。但釩電池中在碳?xì)直砻姘l(fā)生氧還原反應(yīng)，因石墨化碳?xì)直砻娴幕钚韵鄬?duì)較低，需要對(duì)石墨化碳?xì)诌M(jìn)行活化或修飾處理，來(lái)提高電化學(xué)活性和電池性能。

針對(duì)石墨化碳?xì)蛛姌O材料的改性方法，包括液相或氣相化學(xué)處理、電化學(xué)處理、過(guò)渡金屬及其氧化物修飾，但是這些方法對(duì)于提高石墨化碳?xì)值碾娀瘜W(xué)活性有限，且容易破壞石墨化碳?xì)种刑祭w維的優(yōu)異物理性能。另外，修飾石墨化碳?xì)种刑祭w維上的過(guò)渡金屬及其氧化物不易長(zhǎng)期存在，而使電化學(xué)性能不穩(wěn)定。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
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本發(fā)明的目的在于提供一種含氧官能團(tuán)梯度分布的還原氧化石墨烯/石墨烯泡沫復(fù)合材料及其在釩電池中的應(yīng)用。本發(fā)明將低還原電位金屬對(duì)氧化石墨烯進(jìn)行梯度還原，獲得具有含氧官能團(tuán)梯度分布的還原氧化石墨烯/石墨烯泡沫。含氧官能團(tuán)梯度分布的還原氧化石墨烯/石墨烯泡沫材料作為釩電池電極材料，可提高釩電池氧化反應(yīng)的電催化活性和電化學(xué)可逆性，同時(shí)減小電荷轉(zhuǎn)移電阻。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采用的的技術(shù)方案是：

一種含氧官能團(tuán)梯度分布的還原氧化石墨烯/石墨烯泡沫復(fù)合材料，該復(fù)合材料首先通過(guò)化學(xué)氣相沉積技術(shù)在三維多孔金屬模板上生長(zhǎng)具有三維連通結(jié)構(gòu)的石墨烯泡沫，將其浸泡在氧化石墨烯水溶液中，通過(guò)化學(xué)組裝過(guò)程在石墨烯泡沫的孔道表面形成氧化石墨烯氣凝膠，獲得氧化石墨烯氣凝膠/石墨烯泡沫/多孔金屬?gòu)?fù)合結(jié)構(gòu)；將該復(fù)合結(jié)構(gòu)與還原電位低于氧化石墨烯的金屬接觸，對(duì)氧化石墨烯梯度還原，隨后刻蝕去除金屬模板后，得到含氧官能團(tuán)梯度分布的還原氧化石墨烯/石墨烯泡沫復(fù)合材料。該方法具體包括如下步驟：

(1)石墨烯泡沫/多孔金屬的制備：以泡沫鎳或泡沫銅三維多孔金屬為模板，通過(guò)化學(xué)氣相沉積技術(shù)在其表面催化裂解碳源氣體生長(zhǎng)石墨烯，獲得具有三維連通結(jié)構(gòu)的石墨烯泡沫/多孔金屬；

(2)含氧官能團(tuán)梯度分布的還原氧化石墨烯/石墨烯泡沫/多孔金屬的制備：將石墨烯泡沫/多孔金屬浸泡在氧化石墨烯水溶液中，加熱處理后，在石墨烯泡沫/多孔金屬的孔道表面中形成氧化石墨烯氣凝膠，獲得氧化石墨烯氣凝膠/石墨烯泡沫/多孔金屬?gòu)?fù)合結(jié)構(gòu)，將其與還原電位低于氧化石墨烯的金屬接觸，實(shí)現(xiàn)氧化石墨烯梯度還原，冷凍干燥后得到含氧官能團(tuán)梯度分布的還原氧化石墨烯/石墨烯泡沫/多孔金屬?gòu)?fù)合結(jié)構(gòu)；

(3)多孔金屬刻蝕：用多孔金屬刻蝕液除去多孔金屬模板，冷凍干燥后得到含氧官能團(tuán)梯度分布的還原氧化石墨烯/石墨烯泡沫復(fù)合材料。

所述氧化石墨烯水溶液中，氧化石墨烯濃度為0.5mg/ml～12mg/ml，pH值為3～6。

所述步驟(2)中，所述加熱處理的處理溫度為20℃～100℃，處理時(shí)間為6h～72h。

所述步驟(2)中，所述還原電位低于氧化石墨烯的金屬為鋅(-0.76V)、鉻(-0.74V)或鈦(-0.96V)。

所述進(jìn)行氧化石墨烯梯度還原過(guò)程中，還原的時(shí)間為10min～4h，含氧化石墨烯經(jīng)梯度還原后，含氧官能團(tuán)在其中呈梯度分布，含氧官能團(tuán)的富集表面的氧含量為30％～40％，含氧官能團(tuán)的貧瘠表面的氧含量為10％～15％。

本發(fā)明所述含氧官能團(tuán)梯度分布的還原氧化石墨烯/石墨烯泡沫復(fù)合材料，密度為0.5mg/cm³～500mg/cm³，孔隙率為30％～99％，比表面積為130～2600m²/g，電導(dǎo)率為1S/cm～2000S/cma，孔徑為10nm～100μm，含氧官能團(tuán)的梯度分布由高到低為40％至10％。

所述含氧官能團(tuán)梯度分布的還原氧化石墨烯/石墨烯泡沫復(fù)合材料應(yīng)用于全釩液流電池中的電極。所述全釩液流電池包括碳材料和隔膜，將復(fù)合材料中含氧官能團(tuán)多的表面與隔膜接觸，含氧官能團(tuán)少的表面與碳材料接觸。所述碳材料電極為碳?xì)?、碳布、碳紙或石墨氈?/p>

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)及有益效果是：

1、本發(fā)明提出一種含氧官能團(tuán)梯度分布的還原氧化石墨烯/石墨烯泡沫材料，并提出化學(xué)氣相沉積、氣凝膠制備及還原結(jié)合的制備材料的方法。

2、本發(fā)明得到的含氧官能團(tuán)梯度分布的還原氧化石墨烯/石墨烯泡沫材料，兼具石墨烯的高導(dǎo)電性及氧化石墨烯豐富的含氧官能團(tuán)。

3、本發(fā)明具有操作簡(jiǎn)便、成本低和易于結(jié)構(gòu)調(diào)控的特點(diǎn)，可望量產(chǎn)還原氧化石墨烯氣凝膠與三維石墨烯泡沫材料。

4、本發(fā)明獲得的還原氧化石墨烯氣凝膠/石墨烯泡沫材料的孔隙率可高達(dá)99％，比表面積最高可達(dá)2600m²/g，電導(dǎo)率最高可達(dá)2000S/cm，孔徑為10nm～100μm

5、本發(fā)明提出一種以含氧官能團(tuán)梯度分布的還原氧化石墨烯/石墨烯泡沫材料作為釩電池電極及其制備方法。

6、本發(fā)明中含氧官能團(tuán)梯度分布還原氧化石墨烯/石墨烯泡沫作為電極材料，可提高電池對(duì)V²⁺/V³⁺與VO²⁺/VO₂⁺氧化反應(yīng)的電催化活性和電化學(xué)可逆性；減小電荷轉(zhuǎn)移電阻，提高釩電池的能量效率和循環(huán)壽命。

附圖說(shuō)明：

圖1為本發(fā)明含氧官能團(tuán)梯度分布的還原氧化石墨烯/石墨烯泡沫的制作流程圖。

圖2為本發(fā)明含氧官能團(tuán)梯度分布的還原氧化石墨烯/石墨烯泡沫掃描電子顯微鏡照片。

圖3為含氧官能團(tuán)梯度分布的還原氧化石墨烯/石墨烯泡沫作為修飾電極在釩電池中的結(jié)構(gòu)圖。

圖4為含氧官能團(tuán)梯度分布的還原氧化石墨烯/石墨烯泡沫材料作為電極用于釩電池的倍率性能曲線(xiàn)。

圖5為含氧官能團(tuán)梯度分布的還原氧化石墨烯/石墨烯泡沫材料作為電極用于釩電池的循環(huán)性能曲線(xiàn)。

具體實(shí)施方式：

為使本領(lǐng)域技術(shù)人員更好地理解本發(fā)明的技術(shù)方案，下面結(jié)合附圖及實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)介紹。

本發(fā)明制備了含氧官能團(tuán)梯度分布的還原氧化石墨烯/石墨烯泡沫復(fù)合材料，該復(fù)合材料是在具有三維全連通網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的石墨烯泡沫的網(wǎng)絡(luò)骨架表面再覆蓋一層含氧官能團(tuán)梯度分布的還原氧化石墨烯，該復(fù)合材料密度為0.5mg/cm³～500mg/cm³，孔隙率為30％～99％，比表面積為130～2600m²/g，電導(dǎo)率為1S/cm～2000S/cm，孔徑為10nm～100μm，含氧官能團(tuán)的梯度分布由高到底為40％至10％。

所述的含氧官能團(tuán)梯度分布的還原氧化石墨烯/石墨烯泡沫復(fù)合材料的制備流程如圖1所示，制備過(guò)程為：在三維多孔金屬模板表面催化裂解碳源氣體，生長(zhǎng)出三維連通的石墨烯；然后將得到的材料浸泡在氧化石墨烯水溶液中，利用化學(xué)組裝方法在石墨烯泡沫孔道表面形成氧化石墨烯凝膠，獲得氧化石墨烯/石墨烯泡沫/多孔金屬結(jié)構(gòu)，將其與還原電位低于氧化石墨烯的金屬接觸，實(shí)現(xiàn)氧化石墨烯還原，刻蝕去除多孔金屬后，得到了含氧官能團(tuán)梯度分布的還原氧化石墨烯石墨烯泡沫；制備過(guò)程具體步驟如下：

(1)三維石墨烯泡沫/多孔金屬的制備：在泡沫鎳或泡沫銅多孔金屬表面，通過(guò)化學(xué)氣相沉積生長(zhǎng)石墨烯，獲得三維石墨烯泡沫/多孔金屬；

(2)含氧官能團(tuán)梯度分布的氧化石墨烯/石墨烯泡沫/多孔金屬結(jié)構(gòu)的制備：將石墨烯泡沫/多孔金屬浸泡在氧化石墨烯水溶液中，加熱處理，隨后置于低還原電位金屬上進(jìn)行還原，冷凍干燥后得到含氧官能團(tuán)梯度分布的氧化石墨烯/石墨烯泡沫/多孔金屬結(jié)構(gòu)；

(3)多孔金屬的溶解：用多孔金屬刻蝕液除去多孔金屬，冷凍干燥后得到含氧官能團(tuán)梯度分布的氧化石墨烯/石墨烯泡沫結(jié)構(gòu)；

所述的還原氧化石墨烯/石墨烯泡沫材料的制備方法，將石墨烯泡沫/多孔金屬浸泡在氧化石墨烯水溶液中進(jìn)行加熱處理，加熱溫度為20℃～100℃，加熱時(shí)間為6h～72h。

所述的氧官能團(tuán)梯度分布的還原氧化石墨烯/石墨烯泡沫材料的制備方法，利用還原電位低于氧化石墨烯的金屬對(duì)氧化石墨烯進(jìn)行梯度還原。

所述的含氧官能團(tuán)梯度分布的還原氧化石墨烯/石墨烯泡沫材料的制備方法，將此結(jié)構(gòu)與金屬接觸進(jìn)行還原的時(shí)間為10min～4h。

所述的氧官能團(tuán)梯度分布的還原氧化石墨烯/石墨烯泡沫材料的制備方法，其特征在于，含氧官能團(tuán)多的表面氧含量為30％～40％，含氧官能團(tuán)少的表面氧含量為10％～15％

所述的含氧官能團(tuán)梯度分布的還原氧化石墨烯/石墨烯泡沫材料的應(yīng)用，以氧官能團(tuán)梯度分布的還原氧化石墨烯/石墨烯泡沫材料作為釩電池電極，將含氧官能團(tuán)梯度分布的還原氧化石墨烯/石墨烯泡沫中含氧官能團(tuán)多的表面與隔膜接觸，含氧官能團(tuán)少的表面與碳材料接觸。

所述的含氧官能團(tuán)梯度分布的還原氧化石墨烯/石墨烯泡沫材料的應(yīng)用，其特征在于，所述碳材料為碳?xì)帧⑻疾?、碳紙或石墨氈?/p>

實(shí)施例1

如圖1所示，將泡沫鎳作為模板(30毫米×30毫米×1.4毫米)，采用化學(xué)氣相沉積方法，得到表面包覆石墨烯的泡沫鎳，得到的石墨烯泡沫的面密度為1.5mg/cm²。

將的石墨烯泡沫/泡沫鎳(9cm²)浸入到濃度為6mg/mL，pH＝4的氧化石墨烯水溶液中進(jìn)行處理，處理溫度60℃，時(shí)間為24h，得到氧化石墨烯/石墨烯泡沫/泡沫鎳，其中氧化石墨烯的面密度為1.5mg/cm²。隨后將其置于鋅金屬上進(jìn)行還原，時(shí)間為0.5h，冷凍干燥后得到含氧官能團(tuán)梯度分布的氧化石墨烯/石墨烯泡沫/多孔金屬結(jié)構(gòu)。放入3mol/L鹽酸溶液中，在80℃溫度下反應(yīng)12h以溶解泡沫鎳，用去離子水反復(fù)清洗，最終得到含氧官能團(tuán)梯度分布的還原氧化石墨烯/石墨烯泡沫(圖2)。

將此材料作為電極應(yīng)用在釩電池，如圖3所示，還原氧化石墨烯/石墨烯泡沫分別位于碳材料正負(fù)極與隔膜之間，并且將含氧官能團(tuán)多的表面朝向隔膜，含氧官能團(tuán)少的表面朝向碳材料。通過(guò)富集官能團(tuán)的氧化石墨烯提高釩電池氧化反應(yīng)的電催化活性和電化學(xué)可逆性，同時(shí)利用還原后的氧化石墨烯減小電荷轉(zhuǎn)移電阻。圖4為應(yīng)用了還原氧化石墨烯/石墨烯泡沫與碳?xì)蛛姌O的放電性能對(duì)比，從圖中可以看出，對(duì)比于碳?xì)蛛姌O，還原氧化石墨烯/石墨烯在相同的電壓區(qū)間內(nèi)放電時(shí)間明顯優(yōu)于碳?xì)蛛姌O。

實(shí)施例2

實(shí)施例2與實(shí)施例1的不同之處在于還原氧化石墨烯的金屬片的不同。首先，將泡沫鎳為模板(30毫米×30毫米×1.4毫米)，采用化學(xué)氣相沉積方法，得到表面包覆石墨烯的泡沫鎳，得到的石墨烯泡沫的面密度為1.5mg/cm²。

將石墨烯泡沫/泡沫鎳(9cm²)浸入到濃度為4mg/m，pH＝4的氧化石墨烯水溶液中進(jìn)行處理，處理溫度60℃，時(shí)間為24h，得到氧化石墨烯/石墨烯泡沫/泡沫鎳，其中氧化石墨烯的面密度為1.0mg/cm²。隨后將其置于具有低還原電位的鉻金屬上進(jìn)行還原，時(shí)間為0.5h，冷凍干燥后得到含氧官能團(tuán)梯度分布的氧化石墨烯/石墨烯泡沫/多孔金屬結(jié)構(gòu)。放入3mol/L鹽酸溶液中，在80℃溫度下反應(yīng)12h以溶解泡沫鎳模板，用去離子水反復(fù)清洗，最終得到含氧官能團(tuán)梯度分布的還原氧化石墨烯/石墨烯泡沫。圖5為還原氧化石墨烯/石墨烯泡沫與碳?xì)蛛姌O在不同倍率下的循環(huán)對(duì)比圖，從圖中可以看出，還原氧化石墨烯/石墨烯泡沫材料在大倍率放電的情況下明顯優(yōu)于純碳?xì)蛛姌O。

實(shí)施例3

實(shí)施例3與實(shí)施例1的不同之處在于還原氧化石墨烯的金屬片的不同。首先，將泡沫鎳為模板(30毫米×30毫米×1.4毫米)，采用化學(xué)氣相沉積方法，得到表面包覆石墨烯的泡沫鎳，得到的石墨烯泡沫的面密度為1.5mg/cm²。

將石墨烯泡沫/泡沫鎳(9cm²)浸入到濃度為4mg/mL，pH＝4的氧化石墨烯水溶液中進(jìn)行處理，處理溫度60℃，時(shí)間為24h，得到氧化石墨烯/石墨烯泡沫/泡沫鎳，其中氧化石墨烯的面密度為1.0mg/cm²。隨后將其置于具有低還原電位的鈦金屬上進(jìn)行還原，時(shí)間為0.5h，冷凍干燥后得到含氧官能團(tuán)梯度分布的氧化石墨烯/石墨烯泡沫/多孔金屬結(jié)構(gòu)。放入3mol/L鹽酸溶液中，在80℃溫度下反應(yīng)12h以溶解泡沫鎳模板，用去離子水反復(fù)清洗，最終得到含氧官能團(tuán)梯度分布的還原氧化石墨烯/石墨烯泡沫。