本發(fā)明提供一種有機(jī)-無機(jī)納米復(fù)合材料的制備和應(yīng)用，即鈷酸鋅/瓜爾多膠/聚吡咯復(fù)合材料的制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

在21世紀(jì)，全球能源短缺是一個(gè)嚴(yán)峻的問題。一些綠色能源，如太陽能、風(fēng)能、水力發(fā)電等正在取代化石燃料。電化學(xué)能源因其能量密度和能量轉(zhuǎn)換效率高、可隨意組裝和移動(dòng)、無噪聲污染等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)。鋰離子電池系統(tǒng)是新一代的二次電池，由于具有高能量密度和相對(duì)簡單的反應(yīng)機(jī)理，已經(jīng)在便攜式電子產(chǎn)品領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。隨著不斷發(fā)展，對(duì)鋰電的能量密度、循環(huán)壽命、安全性等性能方面的需求還有待于進(jìn)一步的提高。

目前，作為鋰電池電極材料尖晶石結(jié)構(gòu)的Co₃O₄由于理論容量高達(dá)890mAh/g，約是石墨負(fù)極材料的2～3倍，且具有高循環(huán)穩(wěn)定性和長壽命等特點(diǎn)，在催化劑、傳感器、電化學(xué)器件和鋰離子電池電極材料等領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用和研究。但是由于它的毒性和價(jià)格昂貴等缺點(diǎn)限制了其應(yīng)用，促使人們不斷開發(fā)新的替代材料，如NiCo₂O₄、MnCo₂O₄、ZnCo₂O₄等。ZnCo₂O₄的理論容量高達(dá)976mAh/g，并且以其較低的價(jià)格和安全，被認(rèn)為是一種較好的替代材料。

導(dǎo)電聚合物由于其良好的導(dǎo)電性、優(yōu)異的加工性能和低成本而被廣泛包覆顆粒制備負(fù)極材料。導(dǎo)電聚合物兼具活性材料的緩沖劑和導(dǎo)電劑作用，可有效避免傳統(tǒng)電極中由于導(dǎo)電劑、粘合劑等非活性材料的添加而導(dǎo)致的容量衰減問題。常見的導(dǎo)電聚合物如聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩等，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于包覆層或金屬和金屬氧化物的結(jié)構(gòu)支撐體系，顯著提高了電極的電化學(xué)性能?？擅黠@改進(jìn)電極的導(dǎo)電性，提高電極比容量和循環(huán)穩(wěn)定性。

然而導(dǎo)電聚合物在充放電過程中總是遭受機(jī)械強(qiáng)度低、容易斷裂變形等困擾在某種程度上制約了其商業(yè)化應(yīng)用。瓜爾多膠是一種大分子天然親水膠體，本身含有大量羥基，Sudhakar等人證明了鋰離子可以在瓜爾多膠絡(luò)合點(diǎn)移動(dòng),類似于聚乙烯氧化物中鋰離子的傳輸。能夠與聚苯胺中的氨基形成氫鍵和共價(jià)鍵，因而可顯著增強(qiáng)聚吡咯凝膠的強(qiáng)度，能夠更好改善鈷酸鋅材料在長期循環(huán)過程中的團(tuán)聚及體積膨脹問題。此外,瓜爾多膠特有的粘性可替代粘合劑PVDF，提高活性物質(zhì)的含量。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供了一種鈷酸鋅/瓜爾多膠/聚吡咯復(fù)合材料的制備方法。采用化學(xué)原位聚合的方法，將瓜爾多膠增強(qiáng)的聚吡咯凝膠包覆在鈷酸鋅中空球的外表面得到一種增強(qiáng)機(jī)械性能的復(fù)合高分子聚合材料。制備的復(fù)合材料應(yīng)用于鋰離子電池負(fù)極材料，可有效改善鈷酸鋅/聚吡咯材料在充放電過程中易斷裂、變形等問題，大大提高了復(fù)合材料的機(jī)械強(qiáng)度。并且利用瓜爾多膠特有的粘性，組裝電池時(shí)無需粘合劑，提高活性物質(zhì)的含量。

本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

1)將瓜爾多膠粉末分散于去離子水中配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3～0.5％的溶液，按瓜爾多膠與鈷酸鋅質(zhì)量比為1:8～10的比例加入鈷酸鋅中空球顆粒，攪拌2～4小時(shí)得到懸浮液；

2)將懸浮液至于冰浴下，將吡咯單體與植酸加入到溶液中，使吡咯單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01～0.02％，冰浴下攪拌1～2小時(shí)；隨后加入過硫酸銨，使其與吡咯單體的質(zhì)量比為1:0.5～1，攪拌2～5分鐘；將所得的產(chǎn)品用蒸餾水洗滌后得到鈷酸鋅/瓜爾多膠/聚吡咯復(fù)合材料。

其中優(yōu)選條件如下：

瓜爾多膠溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4～0.5％。

吡咯單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.015～0.02％。

瓜爾多膠與鈷酸鋅質(zhì)量比為1:9～10。

吡咯單體、植酸以體積比為4:1～2。

本發(fā)明的鈷酸鋅/瓜爾多膠/聚吡咯復(fù)合材料應(yīng)用于鋰電等儲(chǔ)能設(shè)備；并且可以應(yīng)用于傳感器。

本發(fā)明的鈷酸鋅/瓜爾多膠/聚吡咯復(fù)合材料以其低成本與低毒性可取代Co₃O₄負(fù)極材料，廣泛應(yīng)用于鋰離子電池的負(fù)極材料，同時(shí)也可以應(yīng)用于超級(jí)電容器等儲(chǔ)能設(shè)備。具體應(yīng)用只需將制備好的涂有活性電極材料的銅箔剪為直徑為8mm銅箔若干個(gè)直接作為電極材料備用。電化學(xué)測試采用扣式電池體系(CR2032)，以鈷酸鋅/瓜爾多膠/聚吡咯復(fù)合材料為工作電極，電極材料與炭黑質(zhì)量比為9:1，采用金屬鋰作為對(duì)電極，隔膜采用Colgard-2300鋰離子電池隔膜，電解液體系為1mol/L LiPF6/EC+DMC+EMC(體積比1:1:1)。

與其他材料相比，本發(fā)明所制備的瓜爾多膠/聚吡咯凝膠包覆的中空鈷酸鋅復(fù)合材料，包覆均勻，實(shí)驗(yàn)方法簡單，實(shí)驗(yàn)條件易達(dá)到，有效地改善了目前所制備的鈷酸鋅/聚吡咯復(fù)合材料中導(dǎo)電凝膠易斷裂，破碎的缺點(diǎn)。同時(shí)利用瓜爾多膠自身的粘性可取代粘合劑的作用，從而可實(shí)現(xiàn)無粘合劑鋰電的組裝。為鈷基氧化物材料作為鋰離子電池負(fù)極材料提供了一種新的研究方法。

附圖說明

圖1為中空鈷酸鋅微球材料樣品的的掃描電鏡圖。

圖2為實(shí)施例1制備的鈷酸鋅/瓜爾多膠/聚吡咯復(fù)合材料樣品的掃描電鏡圖。圖3為實(shí)施例3制備的鈷酸鋅/瓜爾多膠/聚吡咯復(fù)合材料樣品的掃描電鏡圖。圖4為實(shí)施例4制備的鈷酸鋅/瓜爾多膠/聚吡咯復(fù)合材料樣品的掃描電鏡圖。圖5為實(shí)施例3制備的鈷酸鋅/瓜爾多膠/聚吡咯復(fù)合材料樣品的100次循環(huán)曲線。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明實(shí)施例中所用的原料均為市購產(chǎn)品，純度為分析純。

本發(fā)明制備的顆粒的形貌通過透射電子顯微鏡照片(TEM)、掃描電子顯微鏡(SEM)顯示，采用日本JEOL型透射電子顯微鏡、日本Hitachi S4800型掃描電子顯微鏡，采用三電極測試體系對(duì)樣品進(jìn)行電化學(xué)測試。

實(shí)例1：

首先采用原位聚合的方法制備中空鈷酸鋅微球。

用電子天平量取瓜爾多膠粉末10mg分散于3ml的去離子水中，在磁力攪拌器下攪拌。量取中空鈷酸鋅微球80mg緩慢加入到溶液中，連續(xù)機(jī)械攪拌2小時(shí)。將攪拌后的懸浮液至于冰浴下，將吡咯單體40μL、植酸10μL加入到溶液中，冰浴下攪拌1小時(shí)。隨后加入過硫酸銨40mg，攪拌2分鐘。待反應(yīng)結(jié)束，將溶液離心分離，用蒸餾水洗滌3次，最后放烘箱干燥備用。

利用掃描電子顯微鏡對(duì)制得的產(chǎn)物樣品進(jìn)行形貌觀察，從說明書附圖2可看出其為多孔球狀結(jié)構(gòu)且包覆量較少。將此產(chǎn)物應(yīng)用于鋰離子電池負(fù)極材料，組裝電池進(jìn)行電化學(xué)表征，當(dāng)電池進(jìn)行完100次循環(huán)后，電池容量由950mAh g^-1衰減為405mAh g^-1，循環(huán)穩(wěn)定性相對(duì)于未使用瓜爾多膠有顯著提高。

實(shí)例2：

首先采用原位聚合的方法制備中空鈷酸鋅微球。

用電子天平量取瓜爾多膠粉末10mg分散于3ml的去離子水中，在磁力攪拌器下攪拌。量取中空鈷酸鋅微球90mg緩慢加入到溶液中，連續(xù)機(jī)械攪拌2小時(shí)。將攪拌后的懸浮液至于冰浴下，將吡咯單體45μL、植酸12μL加入到溶液中，冰浴下攪拌1小時(shí)。隨后加入過硫酸銨42mg，攪拌2分鐘。待反應(yīng)結(jié)束，將溶液離心分離，用蒸餾水洗滌3次，最后放烘箱干燥備用。

利用掃描電子顯微鏡對(duì)制得的產(chǎn)物樣品進(jìn)行形貌觀察，可看出其為多孔球狀結(jié)構(gòu)且包覆量較少。將此產(chǎn)物應(yīng)用于鋰離子電池負(fù)極材料，組裝電池進(jìn)行電化學(xué)表征，當(dāng)電池進(jìn)行完100次循環(huán)后，電池容量由950mAh g^-1衰減為408mAh g^-1，循環(huán)穩(wěn)定性較好。

實(shí)例3：

首先采用原位聚合的方法制備中空鈷酸鋅微球

用電子天平量取瓜爾多膠粉末10mg分散于3ml的去離子水中，在磁力攪拌器下攪拌。量取中空鈷酸鋅微95mg緩慢加入到溶液中，連續(xù)機(jī)械攪拌3小時(shí)。

將攪拌后的懸浮液至于冰浴下，將吡咯單體47μL、植酸15μL加入到溶液中，冰浴下攪拌1小時(shí)。隨后加入過硫酸銨45mg，攪拌3分鐘。將溶液離心分離，用蒸餾水洗滌4次，最后放烘箱干燥備用。

利用掃描電子顯微鏡對(duì)制得的產(chǎn)物樣品進(jìn)行形貌觀察，從說明書附圖3可看出其為多孔球狀結(jié)構(gòu)且包覆均勻。將此產(chǎn)物應(yīng)用于鋰離子電池負(fù)極材料，組裝電池進(jìn)行電化學(xué)表征，當(dāng)電池進(jìn)行完100次循環(huán)后，電池容量由950mAh g^-1衰減為432mAh g^-1，循環(huán)穩(wěn)定性較好。

實(shí)例4：

首先采用原位聚合的方法制備中空鈷酸鋅微球

用電子天平量量取瓜爾多膠粉末10mg分散于3ml的去離子水中，在磁力攪拌器下攪拌。量取中空鈷酸鋅微100mg緩慢加入到溶液中，連續(xù)機(jī)械攪拌2小時(shí)。

將攪拌后的懸浮液至于冰浴下，將吡咯單體50μL、植酸18μL加入到溶液中，冰浴下攪拌2小時(shí)。隨后加入過硫酸銨50mg，攪拌5分鐘。將溶液離心分離，用蒸餾水洗滌4次，最后放烘箱干燥備用。

利用掃描電子顯微鏡對(duì)制得的產(chǎn)物樣品進(jìn)行形貌觀察，從說明書附圖4可看出包覆層較厚的球狀結(jié)構(gòu)。將此產(chǎn)物應(yīng)用于鋰離子電池負(fù)極材料，組裝電池進(jìn)行電化學(xué)表征，，當(dāng)電池進(jìn)行完100次循環(huán)后，電池容量由950mAh g^-1衰減為385mAh g^-1，循環(huán)穩(wěn)定性也相對(duì)未使用瓜爾多膠有所提高。

由這三個(gè)實(shí)例可以看出，瓜爾多膠的加入對(duì)增強(qiáng)體系的循環(huán)性能有著重要作用。瓜爾多膠用量很關(guān)鍵。如果用量過少，交聯(lián)密度較低，增強(qiáng)效果不明顯。如果瓜爾多膠含量過多，那么包覆在納米顆粒上的凝膠就較厚，使活性材料的容量降低。當(dāng)用量適當(dāng)時(shí)，所得到的產(chǎn)物顆粒分散均勻。當(dāng)作負(fù)極材料時(shí)，其容量保持率較高，循環(huán)穩(wěn)定性能得到了較大的提高。

將此產(chǎn)物應(yīng)用于鋰離子電池負(fù)極材料，組裝電池進(jìn)行電化學(xué)表征時(shí)，不需添加粘結(jié)劑從而提高活性物質(zhì)的含量。電池進(jìn)行完100次循環(huán)后電池容量由950mAh·g^-1衰減為432mAh·g^-1，容量保持率較好，電極循環(huán)穩(wěn)定性得到顯著提高。

本發(fā)明提供了一種鈷酸鋅/瓜爾多膠/聚吡咯復(fù)合材料的制備方法及應(yīng)用，采用原位聚合的方法，利用瓜爾多膠來增強(qiáng)聚吡咯導(dǎo)電凝膠進(jìn)行中空鈷酸鋅微球的包覆從而提高了導(dǎo)電聚合物凝膠的機(jī)械強(qiáng)度，增強(qiáng)了材料的穩(wěn)定性。通過控制瓜爾多膠的用量及反應(yīng)時(shí)間來控制增強(qiáng)機(jī)制。復(fù)合材料在循環(huán)100次后的容量可穩(wěn)定在432mAh·g^-1。此方法有效改善了傳統(tǒng)鋰離子電池負(fù)極材料中鈷基氧化物與導(dǎo)電聚合物凝膠復(fù)合材料在充放電過程中體積膨脹、易斷裂的問題，提高循環(huán)穩(wěn)定性。鈷酸鋅/瓜爾多膠/聚吡咯復(fù)合材料在改善鋰離子電池負(fù)極材料的循環(huán)壽命方面具有廣泛的應(yīng)用前景，同時(shí)也可應(yīng)用于超級(jí)電容器等儲(chǔ)能設(shè)備，并有希望應(yīng)用于傳感器等領(lǐng)域。

以上實(shí)施例僅是為說明本發(fā)明而所舉，本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于此。本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明基礎(chǔ)上所做的等同替代和變換，均在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。