本發(fā)明屬于化學電源技術領域，更具體地，涉及一種鋰離子電池用負極復合材料及其制備方法，該復合材料具體為Fe₃O₄/FeO/Fe/C復合材料，尤其適合作為負極材料用于鋰離子電池。

背景技術：

近二十年來，由于具有高能量密度和高輸出電壓等優(yōu)良特性，鋰離子電池已廣泛用作便攜式電子設備能源裝置。雖然大量新型儲能技術，如鋰硫電池、鋰空氣電池和鈉離子電池等對其應用提出了挑戰(zhàn)，但鋰離子電池仍是下一代電動汽車和插電式混合電動汽車動力的優(yōu)先選擇。人們在開發(fā)高能量密度、高功率密度、長使用壽命、大電流充放電性能的新型電極材料方面付出了巨大努力，以滿足不斷增長的性能需求。研究發(fā)現，過渡金屬氧化物(MOx,M:Fe,Co,Ni等)相比目前商業(yè)化負極材料(石墨)具有更高的比容量(600～1000mAh/g)，是一類具有應用前景的鋰離子電池負極材料，近來吸引了人們巨大的研究興趣。在這類材料中，磁鐵礦(Fe₃O₄)由于具有高理論比容量(926mAh/g)，低成本、無毒、生態(tài)友好、自然界儲量豐富的優(yōu)點，是最有希望用于鋰離子電池的一種負極材料。然而，鋰離子嵌脫過程中巨大的體積變化使晶體顆粒受到破壞，減弱了負極材料與集流體之間的電接觸，使得未經加工的Fe₃O₄材料循環(huán)性能較差，嚴重阻礙了該材料的商業(yè)化應用。而且，持續(xù)的活性物質顆粒破裂還會破壞活性材料表面的SEI膜，使充放電反應可逆性降低，造成容量迅速衰減。

人們采用了許多方法來克服這些問題，其中有兩種方法被經常使用。一種是合成具有各種結構的納米Fe₃O₄材料，例如納米顆粒、納米片、納米線、納米管以及中空納米結構，這些結構可以吸收鋰離子嵌脫過程中產生的機械張力，縮短鋰離子傳輸路徑。然而，這些納米材料中的絕大多數不能大規(guī)模生產，阻礙了實際應用。而且，納米化不能解決電極材料較差的導電性。另一種方法是將Fe₃O₄與炭材料復合，這些炭材料包括石墨、炭納米管(CNT)以及無定形炭。這些炭材料不僅提高了活性材料電子導電性，還可以作為基底材料抑制顆粒團聚，并能緩沖體積變化對結構造成的破壞，從而增強了復合材料循環(huán)穩(wěn)定性。無定形炭可以通過炭化有機物得到，然而在預合成電活性材料表面包覆無定形炭，通常需要多增加合成步驟，使制備過程較復雜。因此，迫切需要發(fā)展一種簡便方法在電活性納米Fe₃O₄材料表面包覆無定形炭，使復合材料具有更多導電中心。

技術實現要素：

針對現有技術的以上缺陷或改進需求，本發(fā)明的目的在于提供一種鋰離子電池用復合負極材料及其制備方法，其中通過對該復合材料關鍵的制備工藝進行改進，直接用納米尺寸α-Fe₂O₃顆粒作前驅體，用有機化合物或高分子化合物做分散劑、還原劑和炭源，采用熱處理方法制備，有效簡化了制備工藝，非常適用于大規(guī)模的批量生產；并且，在有機化合物或高分子化合物炭化過程中，無定形炭緊緊包裹在氧化鐵顆粒外層形成炭包覆層，同時Fe₂O₃在線還原為Fe₃O₄、FeO和Fe，這樣可以在炭和氧化鐵顆粒之間形成緊密的分子間接觸；由于包覆的炭層在各個Fe₃O₄/FeO/Fe納米顆粒之間建立了連接，當該復合材料作為鋰離子電池負極使用時，不僅可以提高材料的電子導電性，還可以有效緩沖充/放電過程的體積變化對結構的破壞，提高該材料充/放電過程的比容量、循環(huán)穩(wěn)定性以及倍率性能，大大提高電極材料的電化學性能。

為實現上述目的，按照本發(fā)明的一個方面，提供了一種鋰離子電池用復合負極材料，其特征在于，該復合材料包括炭包覆層和被該炭包覆層包裹的內核，其中，所述內核為包括Fe₃O₄、FeO和Fe三種成分的Fe₃O₄/FeO/Fe復合內核。

按照本發(fā)明的另一方面，本發(fā)明提供了上述鋰離子電池用復合負極材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

(1)通過球磨法將α-Fe₂O₃原料和碳源原料混合得到混合均勻的前驅體；所述α-Fe₂O₃原料的粒徑為納米級或微米級，所述碳源原料為有機化合物和高分子化合物中的至少一種；

(2)將所述步驟(1)中得到的前驅體在受控氣氛中進行熱處理，使該前驅體中的所述碳源原料炭化形成炭包覆層，同時Fe₂O₃被還原形成Fe₃O₄/FeO/Fe復合納米顆粒，從而最終得到鋰離子電池用復合負極材料；

所述受控氣氛為惰性氣體、氮氣和空氣中的至少一種；所述惰性氣體優(yōu)選為氬氣。

作為本發(fā)明的進一步優(yōu)選，所述步驟(2)中，所述熱處理是在600℃～800℃的溫度下處理1h～10h。

作為本發(fā)明的進一步優(yōu)選，所述步驟(1)中，所述碳源原料為糖類，聚丙烯酸類聚合物，聚丙烯酸酯類聚合物，聚烯烴類聚合物和它們各自對應的衍生物中的至少一種。

作為本發(fā)明的進一步優(yōu)選，所述步驟(1)中，所述α-Fe₂O₃原料與所述碳源原料兩者的質量比為1：0.2～1：10。

作為本發(fā)明的進一步優(yōu)選，在進行所述步驟(2)中的所述熱處理之前，所述前驅體還經過了干燥處理；優(yōu)選的，該干燥處理的干燥溫度為60℃～120℃。

通過本發(fā)明所構思的以上技術方案，與現有技術相比，由于直接用大規(guī)模生產的微納尺寸α-Fe₂O₃顆粒作前驅體，接著用有機化合物或高分子化合物做分散劑、還原劑和炭源，采用熱處理方法制備得到。在有機化合物或高分子化合物炭化過程中，無定形炭緊緊包裹在氧化鐵顆粒外層。同時，Fe₂O₃在線還原為Fe₃O₄、FeO和Fe，這樣可以在炭(對應炭包覆層)和氧化鐵顆粒(即Fe₂O₃被部分還原所形成的Fe₃O₄/FeO/Fe納米顆粒，也就是Fe₃O₄/FeO/Fe內核)之間形成緊密的分子間接觸。包覆炭層在顆粒之間建立了連接，不僅提高了材料的電子導電性，還緩沖了充/放電過程的體積變化對結構的破壞。此外，該復合物中存在少量的Fe可以極大地提高導電性。當用作鋰離子電池負極材料時，以上方法制備的Fe₃O₄/FeO/Fe/C復合材料顯示了高比容量、優(yōu)異循環(huán)穩(wěn)定性、好的倍率性等卓越的貯鋰特性，展示了該材料用作鋰離子電池高倍率負極材料的巨大潛力。

本發(fā)明中的鋰離子電池用復合負極材料(即Fe₃O₄/FeO/Fe/C復合材料)是炭包覆Fe₃O₄/FeO/Fe復合材料(即包括Fe₃O₄/FeO/Fe內核、以及炭包覆層)；相應的，本發(fā)明中該鋰離子電池用復合負極材料的制備方法，是種復合材料的在線固相合成方法。

本發(fā)明能夠克服現有技術中材料導電性差、合成方法復雜的缺陷，提供一種簡便具可操作性的在線固相合成方法，制備包覆無定形炭的氧化鐵納米顆粒。合成的無定形炭緊緊包裹在氧化鐵顆粒外層，Fe₂O₃原位在線還原為Fe₃O₄、FeO和Fe，在炭和氧化鐵顆粒之間形成緊密接觸。包覆炭層在顆粒間建立連接，不僅提供材料導電性，還緩沖了充/放電過程體積變化對結構的破壞。復合物中存在少量的Fe亦可極大提高材料導電性。

附圖說明

圖1是本發(fā)明鋰離子電池用復合負極材料的合成方法示意圖；

圖2(a)是Fe₃O₄/FeO/Fe/C復合材料XRD衍射圖，圖2(b)是拉曼譜圖，圖2(c)是XPS圖譜完整圖譜，圖2(d)是Fe2p的XPS精細圖譜；

圖3(a)和圖3(b)是Fe₃O₄/FeO/Fe/C復合材料的場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)圖，圖3(c)是透射電子顯微鏡(TEM)圖，圖3(d)是高分辨率透射電子顯微鏡(HRTEM)圖；

圖4是Fe₃O₄/FeO/Fe/C復合材料電極的前兩周充放電曲線；

圖5是各種倍率條件下，Fe₃O₄/FeO/Fe/C復合材料電極充放電比容量相對循環(huán)周次的曲線；

圖6是Fe₃O₄/FeO/Fe/C復合材料電極的首周充放電曲線；

圖7是Fe₃O₄/FeO/Fe/C復合材料電極的首周充放電曲線。

具體實施方式

為了使本發(fā)明的目的、技術方案及優(yōu)點更加清楚明白，以下結合附圖及實施例，對本發(fā)明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。此外，下面所描述的本發(fā)明各個實施方式中所涉及到的技術特征只要彼此之間未構成沖突就可以相互組合。

實施例1

該實施例中采用球磨法均勻混合1g納米α-Fe₂O₃和0.60g葡萄糖制備得到前驅體。將上述前驅體在80℃爐內進行干燥，接著在氬氣氣氛下650℃熱處理4h，使葡萄糖炭化形成無定形炭包覆層，同時，Fe₂O₃部分還原形成Fe₃O₄/FeO/Fe納米顆粒。最終得到Fe₃O₄/FeO/Fe/C復合材料。合成過程見圖1所示。

Fe₃O₄/FeO/Fe/C復合材料的組成和相結構采用XRD法進行檢測，如圖2a所示。很明顯，XRD圖譜中所有可辨識的衍射峰都能夠在面心結構磁鐵礦(Fe₃O₄-JCDPS 19-0629)、氧化鐵(FeO-JCDPS 75-1550)以及鐵(Fe-JCDPS 87-0721)的衍射圖譜中找到對應峰。沒有觀測到其他另外的雜質衍射峰。拉曼光譜分析進一步觀測產物的結果如圖2b所示，1338cm^-1的D帶和1591cm^-1的G帶確證了材料中存在無定形炭結構。

圖2c表示Fe₃O₄/FeO/Fe/C復合材料的完整XPS圖譜，表明樣品中含有Fe，C和O元素。Fe 2p3/2和Fe 2p1/2兩個表征峰Fe 2p的精細譜峰，分別位于711eV和725eV(見圖2d)，證明材料中形成了Fe₃O₄和FeO?！?19eV未觀察到Fe₂O₃衛(wèi)星峰，表明不存在γ-Fe₂O₃，該XRD圖譜與Fe₃O₄圖譜相似。

所制備Fe₃O₄/FeO/Fe/C復合材料的形貌和結構采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)和透射電子顯微鏡(TEM)進行檢測。圖3a和3b表示對所制備材料進行全景觀察，顯示了一種由～30nm直徑納米顆粒形成的極度密堆積結構。圖3c的TEM圖中可以清楚地觀察到納米顆粒表面包覆有無定形炭，這些炭是由前驅體中葡萄糖在線碳化而來。炭納米包覆不僅使前驅體中Fe₂O₃在線還原成Fe₃O₄，FeO和Fe，而且還在整個密堆積結構中充當基底和粘結作用。HRTEM圖中(見圖3d)，在炭和氧化鐵顆粒之間的邊界處，可以清晰地觀察到晶格邊界取向。測量得到的晶面間距為0.253nm，0.296nm和0.203nm，分別對應于Fe₃O₄相的(311)、(220)晶面，以及Fe相的(110)晶面，進一步揭示了Fe₃O₄、FeO和Fe的存在。

圖4是0.01V～3.0V電位窗口，電流密度100mA/g，Fe₃O₄/FeO/Fe/C復合材料電極的前兩周充放電曲線，材料的首周放電比容量達到1000mAh/g以上。

圖5是各種倍率條件下，Fe₃O₄/FeO/Fe/C復合材料電極充放電比容量相對循環(huán)周次的曲線，由圖可見，在0.01～3.0V電位窗口下，將Fe₃O₄/FeO/Fe/C復合材料電極在0.1～10A/g電流密度范圍進行充放電循環(huán)。即使在高達10A/g電流密度下，樣品仍然能放出約400mAh/g可逆比容量。當電流密度回到初始的0.1A/g時，樣品仍能放出接近1200mAh/g的原來初始容量大小的比容量值，顯示了優(yōu)異的倍率性能。

實施例2

該實施例中采用球磨法均勻混合1g納米α-Fe₂O₃和0.9g聚偏氟乙烯制備得到前驅體。將上述前驅體在80℃爐內進行干燥，接著在氮氣氣氛下700℃熱處理10h，使聚偏氟乙烯炭化形成無定形炭包覆層，同時，Fe₂O₃部分還原形成Fe₃O₄/FeO/Fe納米顆粒。最終得到Fe₃O₄/FeO/Fe/C復合材料。合成過程見圖1所示。

圖6是0.01～3.0V電位窗口，電流密度100mA/g，Fe₃O₄/FeO/Fe/C復合材料電極的首周充放電曲線，材料的放電比容量達到近1000mAh/g。

實施例3

該實施例中采用球磨法均勻混合1g納米α-Fe₂O₃和2g聚偏氟乙烯制備得到前驅體。將上述前驅體在80℃烘箱內進行干燥，將前驅體用帶蓋坩堝裝好埋入碳粉中，整個裝置在空氣氣氛下800℃熱處理1h，使聚偏氟乙烯炭化形成無定形炭包覆層，同時，Fe₂O₃部分還原形成Fe₃O₄/FeO/Fe納米顆粒。最終得到Fe₃O₄/FeO/Fe/C復合材料。合成過程見圖1所示。

圖7是0.01～3.0V電位窗口，電流密度100mA/g，Fe₃O₄/FeO/Fe/C復合材料電極的首周充放電曲線，材料的放電比容量達到近600mAh/g。

本發(fā)明中的Fe₃O₄/FeO/Fe復合內核其粒徑大小為納米級(即Fe₃O₄/FeO/Fe復合納米顆粒)，α-Fe₂O₃原料的粒徑也為納米級(由于該α-Fe₂O₃原料是通過球磨處理，球磨過程會使原料的粒徑進一步減小，因此該α-Fe₂O₃原料的粒徑也可以是微米級，只要最終生成Fe₃O₄/FeO/Fe復合內核的粒徑控制為納米級即可)。

上述實施例中的碳源，如葡萄糖、聚偏氟乙烯，也可以用其他糖類、聚丙烯酸類聚合物、聚丙烯酸酯類聚合物、聚烯烴類聚合物及它們各自對應的衍生物替代；相應的，熱處理的溫度可控制為600℃～800℃，熱處理的時間可控制為1h～10h，從而確保這些碳源的碳化。α-Fe₂O₃原料與碳源原料兩者的比例除上述實施例中的具體比例外，還可在1：0.2～1：10分布，以確保Fe₃O₄/FeO/Fe復合納米顆粒表面的炭包覆層的厚度。本發(fā)明中的聚合物可以是均聚物、共聚物。本發(fā)明中的球磨法混合步驟，既可以采用干法球磨，也可以采用濕法球磨，濕法球磨中可先添加無水乙醇再進行球磨。

本領域的技術人員容易理解，以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內。