本發(fā)明屬于電池材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種銀納米粒子-SiO₂多孔復(fù)合材料及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

基于硅酸酯的溶膠凝膠技術(shù)被廣泛用于合成各種形貌和結(jié)構(gòu)可控的無機和有機-無機復(fù)合材料。由于原料來源豐富以及反應(yīng)過程的靈活可調(diào)，由溶膠凝膠技術(shù)合成的硅酸鹽材料被廣泛應(yīng)用于生物、催化、光學(xué)等多個領(lǐng)域。同時，由于溶膠凝膠硅酸鹽材料的結(jié)構(gòu)多樣性，這種材料也被廣泛用于合成其他微納米結(jié)構(gòu)材料的母板。而溶膠凝膠硅酸鹽材料和有機材料、金屬材料、半導(dǎo)體材料復(fù)合可以催生各種高性能復(fù)合材料。其中，基于溶膠凝膠技術(shù)合成的金屬-硅酸鹽復(fù)合材料由于獨特的結(jié)構(gòu)可控性和功能多樣性，在電池電極材料、等離子體基材、催化劑等方面已展現(xiàn)了良好的應(yīng)用前景。而在該類材料中，具有多孔結(jié)構(gòu)的金屬-SiO₂復(fù)合材料合成最為方便，應(yīng)用前景最好，受到的研究也最為廣泛。

SiO₂本身是一種絕緣性很高的無機材料，當(dāng)SiO₂與金屬或者其他導(dǎo)電性材料(如碳粉、石墨烯、碳納米管等)以特定的形式復(fù)合以后就能實現(xiàn)一定程度的導(dǎo)電性。對于溶膠凝膠技術(shù)合成的多孔SiO₂材料，通常采用兩種途徑來實現(xiàn)：第一種途徑先溶膠凝膠合成多孔SiO₂，然后通過后續(xù)濕化學(xué)等方法在SiO₂表面或者孔結(jié)構(gòu)內(nèi)部修飾金屬納米粒子。通過這種方法實現(xiàn)的金屬-SiO₂多孔復(fù)合材料電導(dǎo)率已達到了10^-3S/cm。第二種途徑在合成SiO₂溶膠發(fā)生膠凝之前加入金屬納米材料/碳納米材料或者金屬前驅(qū)物，通過添加表面活性劑來提高金屬納米材料/碳納米材料的分散性，或者添加螯合劑來抑制金屬前驅(qū)物分解和還原。通 過對干凝膠進行熱處理等后續(xù)處理最終得到金屬/碳納米材料-SiO₂多孔復(fù)合材料。通過這種途徑合成金屬/碳納米材料-SiO₂多孔復(fù)合材料的電導(dǎo)率達到了0.5S/cm以上。

然而，燃料電池等高電流密度應(yīng)用中，要求電極材料具有更高的電導(dǎo)率。比如電池以高倍率充放電時，要求電極材料歐姆接觸盡可能低，因此要求電導(dǎo)率足夠高。同樣，對于燃料電池電極材料，通常薄膜電極厚度和電流密度在100μm和1A/cm²量級，這就要求電極材料的電導(dǎo)率必須在10S/cm量級，從而保證接觸電壓降小于1mV。除了高的電導(dǎo)率，高性能電極材料還要符合三點標(biāo)準：1.高電化學(xué)和熱穩(wěn)定性，這點正是廣泛使用的碳基電極材料所缺乏的；2.多級多孔結(jié)構(gòu)。小孔徑介孔結(jié)構(gòu)可以保證電極材料的高比表面積，而大孔徑介孔結(jié)構(gòu)或者大孔結(jié)構(gòu)可以保證電極材料良好的傳質(zhì)性能。此外，大孔徑介孔或大孔結(jié)構(gòu)也有利于與其他功能性材料(如電池材料中的活性物質(zhì)和燃料電池中的催化劑和質(zhì)子導(dǎo)體)進行復(fù)合。3.電極材料中的導(dǎo)電物質(zhì)在保證材料具有良好的電導(dǎo)率的同時要盡可能降低其在電極材料中的體積比。上述標(biāo)準表明基于溶膠凝膠技術(shù)的金屬-SiO₂復(fù)合材料是構(gòu)筑高性能電極材料的理想選擇。

最近，有研究者選擇特殊的硅烷前驅(qū)體(如異氰酸丙基三乙氧基硅烷)、金屬醋酸鹽和金屬離子配合物(如L-異亮氨酸)，先合成帶金屬離子的硅烷前驅(qū)體，然后通過溶膠凝膠技術(shù)及后續(xù)熱處理合成了金屬納米粒子高濃度摻雜的多孔SiO₂材料。這種材料的電導(dǎo)率經(jīng)合成條件優(yōu)化達到了1000S/cm以上，是目前所有報道的該類材料中最高的電導(dǎo)率。然而，這種方法使用的主要原材料價格昂貴，合成方法復(fù)雜，在實際應(yīng)用中會受到一定的限制。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為了解決現(xiàn)有技術(shù)的缺點和不足之處，本發(fā)明的首要目的在于提供一種銀納米粒子-SiO₂多孔復(fù)合材料。該復(fù)合材料的銀納米粒子摻雜濃度可以高達54wt％以上，電導(dǎo)率高達851S/cm，并且具有多級多孔結(jié)構(gòu)，比表面積和孔體積 分別達到了30m²/g和0.06cc/g，作為高性能電極材料有良好的應(yīng)用前景。

本發(fā)明的另一目的在于提供一種上述銀納米粒子-SiO₂多孔復(fù)合材料的制備方法。

本發(fā)明的再一目的在于提供上述銀納米粒子-SiO₂多孔復(fù)合材料作為電極材料的應(yīng)用。

本發(fā)明目的通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)：

一種銀納米粒子-SiO₂多孔復(fù)合材料，由多級多孔結(jié)構(gòu)的SiO₂基質(zhì)材料和均勻分散在SiO₂基質(zhì)中的銀納米粒子構(gòu)成。

優(yōu)選地，所述銀納米粒子的尺寸在5nm～120nm之間靈活可調(diào)。

上述銀納米粒子-SiO₂多孔復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)將硝酸銀溶解在乙腈中，然后加入TEOS(正硅酸乙酯)、水和酸，攪拌混合均勻，然后通過加熱水解和陳化得到銀摻雜的濕凝膠；

(2)將步驟(1)所得銀摻雜的濕凝膠進行干燥，得到銀摻雜的干凝膠或氣凝膠；

(3)對步驟(2)得到的銀摻雜的干凝膠或氣凝膠進行熱處理，得到銀納米粒子-SiO₂多孔復(fù)合材料。

優(yōu)選地，步驟(1)中所述TEOS:乙腈:水:酸的體積比為10:(5～50):(1～20):(0.03～1)。

優(yōu)選地，步驟(1)所得銀摻雜的濕凝膠中，銀離子的摻雜濃度為1wt％～54wt％。

優(yōu)選地，步驟(1)中所述的酸是指質(zhì)量分數(shù)為65wt％的濃硝酸。

優(yōu)選地，步驟(1)中所述加熱水解是指在溫度為20～90℃水解0.5～10小時；所述的陳化是指在20～80℃陳化1～100小時。

優(yōu)選地，步驟(2)中所述的干燥是指在烘箱內(nèi)于40～150℃溫度范圍內(nèi)進行干燥，得到干凝膠；或采用超臨界干燥法干燥，得到氣凝膠。

優(yōu)選地，步驟(3)中所述的熱處理是指以0.5～10度/min的升溫速度升溫到300～800℃，在此溫度下保溫0.5～10h。

上述銀納米粒子-SiO₂多孔復(fù)合材料作為電極材料的應(yīng)用。

本發(fā)明的制備方法及所得到的產(chǎn)物具有如下優(yōu)點及有益效果：

(1)本發(fā)明的銀納米粒子-SiO₂多孔復(fù)合材料的電導(dǎo)率接近已報道同類材料實現(xiàn)的最高電導(dǎo)率，但本發(fā)明公開的技術(shù)原料成本遠低于已有技術(shù)，合成方法遠比已有技術(shù)簡單。已有同類材料實現(xiàn)的最高金屬納米粒子摻雜濃度為36vol％(體積分數(shù))，實現(xiàn)的最高電導(dǎo)率為～1000S/cm，但該方法需要使用的SiO₂前驅(qū)體原料、金屬離子螯合劑以及金屬鹽價格都非常昂貴(主要原料異氰酸丙基三乙氧基硅烷和醋酸鈀的價格分別高達數(shù)千元/公斤和數(shù)百元/克)，并且合成方法包含很多步驟，工藝復(fù)雜，技術(shù)難度高，在實際應(yīng)用中受到限制。而本發(fā)明的銀納米粒子-SiO₂多孔復(fù)合材料的銀納米粒子摻雜濃度為54wt％(折合體積分數(shù)不到20vol％)，但電導(dǎo)率達到了851S/cm，接近已報道的同類材料的最高電導(dǎo)率。所使用的硅烷前驅(qū)體原料非常常見且價格低廉(主要原料正硅酸乙酯和硝酸銀的價格分別為不到100元/公斤和5元/克)，并且合成方法簡單而直接(合成步驟只包含3步，整個合成過程在空氣環(huán)境下即可完成)，適用于工業(yè)化大批量生產(chǎn)。

(2)傳統(tǒng)SiO₂溶膠凝膠技術(shù)通常采用乙醇或其他多元醇作為溶膠凝膠反應(yīng)的溶劑，在摻雜銀或金等金屬離子時加入乙腈、吡啶等作為絡(luò)合劑來穩(wěn)定金屬離子在溶膠中的化學(xué)態(tài)。本發(fā)明與傳統(tǒng)溶膠凝膠技術(shù)不同，創(chuàng)新性地采用乙腈作為溶膠凝膠反應(yīng)的溶劑，不僅可以極大地提高銀離子在溶膠中的摻雜濃度，穩(wěn)定銀離子的化學(xué)態(tài)，并且不影響SiO₂溶膠凝膠反應(yīng)的正常進行，因此可以實現(xiàn)銀納米粒子高濃度摻雜SiO₂復(fù)合材料的合成。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實施例1的銀納米粒子-SiO₂多孔復(fù)合材料(Ag摻雜濃度為54wt％)SEM(掃描電鏡)圖。

圖2是本發(fā)明實施例1的銀納米粒子-SiO₂多孔復(fù)合材料(Ag摻雜濃度為54wt％)透射電鏡圖。

圖3是本發(fā)明實施例1的銀納米粒子-SiO₂多孔復(fù)合材料(Ag摻雜濃度為54wt％)EDS圖譜。

圖4是本發(fā)明實施例1的銀納米粒子-SiO₂多孔復(fù)合材料(Ag摻雜濃度為54wt％)XRD圖譜。

圖5是本發(fā)明實施例1的銀納米粒子-SiO₂多孔復(fù)合材料(Ag摻雜濃度為54wt％)N₂吸附-脫附等溫曲線。

圖6是本發(fā)明實施例1的銀納米粒子-SiO₂多孔復(fù)合材料(Ag摻雜濃度為54wt％)多孔結(jié)構(gòu)的孔徑分布曲線。

圖7是本發(fā)明實施例1的銀納米粒子-SiO₂多孔復(fù)合材料(Ag摻雜濃度為54wt％)I-V曲線(樣品形狀為圓柱形，直徑6.5mm，長度7.5mm，對樣品兩端均勻涂抹導(dǎo)電銀漿后接電極測試)。

圖8為本發(fā)明實施例1的銀納米粒子-SiO₂多孔復(fù)合材料(Ag摻雜濃度為54wt％)電導(dǎo)率隨溫度變化曲線(樣品尺寸為6mm×5mm×1.2mm，采用范德堡法測量電導(dǎo)率)。

具體實施方式

下面結(jié)合實施例及附圖對本發(fā)明作進一步詳細的描述，但本發(fā)明的實施方式不限于此。

實施例1

(1)將硝酸銀溶解在乙腈中，然后加入TEOS(正硅酸乙酯)、水和濃硝酸(濃度為～65wt％)，其中TEOS:乙腈:水:酸的體積比為1:4:1.06:0.01，攪拌混合均勻，然后加熱水解和陳化，得到透明無色穩(wěn)定的銀摻雜的濕凝膠。加熱水解的典型溫度為20～90℃，典型時間為0.5～10小時；陳化典型溫度為20～80℃，時 間為1～100小時。

(2)將步驟(1)所得銀摻雜的濕凝進行干燥，得到銀摻雜的干凝膠或氣凝膠。(普通烘箱干燥得到干凝膠，超臨界干燥得到氣凝膠)。普通烘箱干燥過程中，為防止凝膠開裂，需要將濕凝膠進行一定程度的密封(可用保鮮膜或者鋁箔密封，在保鮮膜或者鋁箔上用針刺幾個小孔，小孔的大小和數(shù)量依據(jù)干燥的溫度和時間而定)。同樣，為防止凝膠開裂和銀在這個階段分解還原，干燥的溫度不宜太高，通常在40～150℃之間。干燥的時間視干燥溫度而定，通常干燥至干凝膠失去透明性，呈現(xiàn)乳白色或乳白色帶淡黃色即可停止干燥。超臨界干燥可參考成熟的SiO₂氣凝膠制備技術(shù)，采用對硝酸銀溶解度盡可能低的溶劑作為替換溶劑，最后得到銀高摻的SiO₂氣凝膠材料。

(3)對步驟(2)得到的銀摻雜的干凝膠或氣凝膠進行熱處理，得到銀納米粒子-SiO₂多孔復(fù)合材料。熱處理可以使用普通箱式馬弗爐在空氣氣氛中進行，也可以使用管式爐、帶氣氛裝置的箱式爐等工業(yè)窯爐在惰性氣氛或者還原氣氛中進行。綜合考慮材料最終的使用性能和實際生產(chǎn)中的能源消耗，熱處理的溫度范圍在300～800℃為宜，熱處理時間在0.5～10h為宜，升溫速度在0.5～10℃/min為宜。熱處理結(jié)束后樣品隨爐自然冷卻。

本實施例所得銀納米粒子-SiO₂多孔復(fù)合材料的測試結(jié)果如下：

圖1所示為本實施例制備的銀納米粒子-SiO₂多孔復(fù)合材料SEM圖，圖中可以看到樣品表面具有連通的不規(guī)則的多孔結(jié)構(gòu)。圖2所示為本實施例制備的銀納米粒子-SiO₂多孔復(fù)合材料的TEM圖，圖中可以看到樣品的內(nèi)部摻雜有很高濃度的銀納米粒子，其尺寸分布較寬，大約在20～100nm范圍內(nèi)。通過能譜分析(EDS，圖3)可看到本實施例制備的銀納米粒子-SiO₂多孔復(fù)合材料中主要含有銀、氧、硅三種元素，分別來自于銀納米粒子和SiO₂基體，銀納米粒子的摻雜濃度為54wt％。圖4所示為本實施例樣品的XRD圖譜，由圖可以看到，除了來自SiO₂基體的位于22°左右的衍射峰包，還有分別位于38.2°、44.3°、64.5°和77.4°來源于銀納米粒子的特征衍射峰，分別對應(yīng)于立方相銀納米粒子的(111)、(200)、(220)和(311)晶面的衍射。除此之外沒有明顯的衍射峰，表明樣品中銀基本還原成銀納米粒子。圖5所示為本實施例制備的銀納米粒子-SiO₂多孔復(fù)合材料的N₂吸附-脫附曲線，經(jīng)計算得到該樣品的比表面積和孔體積分別為30m²/g和0.06cm³/g左右。圖6為本實施例制備的銀納米粒子-SiO₂多孔復(fù)合材料的多孔結(jié)構(gòu)孔徑分布曲線，圖中可以看到該樣品的孔結(jié)構(gòu)孔徑主要分布在2.4nm～25nm之間，其中孔徑在2.4nm～6.5nm之間的孔大約占60％左右。這樣的多孔結(jié)構(gòu)在電極使用中有利于傳質(zhì)過程的進行。由于SiO₂基體中摻雜的銀納米粒子濃度以及銀的本征電導(dǎo)率都很高，使得該樣品具有很高的導(dǎo)電性。圖7所示為本實施例制備的銀納米粒子-SiO₂多孔復(fù)合材料在不同溫度下的I-V曲線，圖中可見隨著溫度的升高，該樣品的電導(dǎo)率明顯變高，說明樣品中的銀納米粒子還沒有形成滲透網(wǎng)絡(luò)。我們通過范德堡法測試了樣品在不同溫度下的電導(dǎo)率，結(jié)果如圖8所示，圖中看出樣品在室溫下的電導(dǎo)率大約為851S/cm，電導(dǎo)率隨著溫度的升高大致呈現(xiàn)線性增加的趨勢，進一步說明了銀納米粒子在材料中尚未形成滲透網(wǎng)絡(luò)。

實施例2～65

實施例2～65的制備方法同實施例1，通過調(diào)節(jié)反應(yīng)過程中所使用的TEOS、乙腈、水、硝酸和硝酸銀的比例，其中各比例對應(yīng)如下表1～4所示：

表1實施例2～11的反應(yīng)過程中各原料配比

表2實施例12～25的反應(yīng)過程中各原料配比

表3實施例26～45的反應(yīng)過程中各原料配比

表4實施例46～65的反應(yīng)過程中各原料配比

實施例2～65的測試結(jié)果與實施例1接近，在此不再贅述。

上述實施例為本發(fā)明較佳的實施方式，但本發(fā)明的實施方式并不受上述實施例的限制，其它的任何未背離本發(fā)明的精神實質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。