本發(fā)明屬于電極材料合成領域，涉及一種微球狀分級結(jié)構碳包裹鈷酸鎳納米棒復合材料的制備方法。

背景技術：

在資源匱乏和環(huán)境污染的雙重考驗下，探索清潔可持續(xù)的儲能元件迫在眉睫。超級電容器，作為一種優(yōu)異的電化學儲能元件，因具有高功率密度、高能量密度、大電流充放電及良好的循環(huán)穩(wěn)定性等很多優(yōu)點而備受關注。廣泛應用于電子、汽車、能源及航空航天等各個領域。作為超級電容器的重要組成部分，電極材料成為了研究熱點之一。

基于在電極表面快速的氧化還原反應，過渡金屬氧化物電極材料具有高功率密度和高理論比容量等優(yōu)點，引起了科研工作者極大的興趣。其中，氧化釕和氧化金是理想的贗電容電極材料，但因其昂貴和破壞環(huán)境的特性難以產(chǎn)業(yè)化應用；而鈷酸鎳作為一種新興的過渡金屬氧化物電極材料，擁有比單金屬過渡氧化物更高的導電性和更復雜的氧化還原過程，且資源豐富，環(huán)境友好，是極具潛力的超級電容器過渡金屬氧化物電極材料。

制備鈷酸鎳的常用方法有溶膠凝膠法、共沉淀法、機械化學法等，其中溶膠凝膠法制備的鈷酸鎳可獲得分子水平的均勻性，化學反應易進行，所需溫度較低。但其也存在不可避免的缺點，即成本高，反應時間長，常常需要幾天甚至一周時間，而且制備的材料存在一些小孔洞(如中國專利CN 102092797 B等)。共沉淀法和機械化學法制備鈷酸鎳時工藝相對簡單，時間短，但是不能保證材料的均一性，由于加入的沉淀劑的作用，材料會出現(xiàn)團聚或組分不均勻的現(xiàn)象(如中國專利CN 104659358 A、CN 103318978 B等)。而溶劑熱法既可以保證材料的均一性，也節(jié)約了材料的制備時間(如中國專利CN 104291385 B、CN 105399150 A等)，是制備鈷酸鎳的一種好方法。但是，相較于傳統(tǒng)的碳材料，單純的鈷酸鎳電極材料仍然存在導電性差，循環(huán)穩(wěn)定性差等缺陷。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于：針對現(xiàn)有技術存在的問題，提供一種微球狀分級結(jié)構碳包裹鈷酸鎳納米棒復合材料的制備方法，制備出新型的鈷酸鎳與碳材料的復合材料，提高其導電性和循環(huán)穩(wěn)定性，改善其電化學性能。

為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術方案為：

一種微球狀分級結(jié)構碳包裹鈷酸鎳納米棒復合材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)將乙二醇和水以1-3:1的體積比混合，制備混合溶劑；

(2)稱取氯化鎳、氯化鈷、尿素和雙鄰苯二甲腈均勻分散于步驟(1)制備的混合溶劑中，形成混合溶液；其中，氯化鎳、氯化鈷和尿素的摩爾比為1:1:10.5，氯化鎳、氯化鈷和雙鄰苯二甲腈的質(zhì)量比為1:1:0.2-0.45；

(3)將步驟(2)制備的混合溶液倒入晶化釜內(nèi)膽中，在150-200℃下晶化3-8小時；

(4)待晶化釜降至室溫，依次抽濾，清洗，烘干，得酞菁鎳/碳酸鈷復合材料；

(5)將步驟(4)制備的酞菁鎳/碳酸鈷復合材料在空氣氛下400℃煅燒3小時，得微球狀分級結(jié)構碳包裹鈷酸鎳納米棒復合材料。

作為本發(fā)明的優(yōu)選方案，所述步驟(1)中，乙二醇和水的體積比為1.5-2:1。

作為本發(fā)明的優(yōu)選方案，所述步驟(2)中，氯化鎳、氯化鈷、尿素和雙鄰苯二甲腈均勻分散于步驟(1)制備的混合溶劑中，超聲分散1小時。

作為本發(fā)明的優(yōu)選方案，所述步驟(2)中，氯化鎳、氯化鈷和雙鄰苯二甲腈的質(zhì)量比為1:1:0.3-0.35。

作為本發(fā)明的優(yōu)選方案，所述步驟(3)中，晶化溫度為200℃，晶化時間為5小時。

本發(fā)明的有益效果在于：

1、本發(fā)明制備的復合材料為粉末狀無定型材料，其形貌為碳包裹的鈷酸鎳晶體以納米棒形態(tài)存在，并聚集成微球狀分級結(jié)構均勻分布；該結(jié)構不僅提高了鈷酸鎳的導電性，也提高了材料整體的穩(wěn)定性；將其作為超級電容器的電極材料時，大大提高了電極材料的穩(wěn)定性及導電性，具備高比容量、良好循環(huán)穩(wěn)定性等優(yōu)點，比容量高達575F/g，3000次充放電容量保持率仍在95.2％，具有優(yōu)異的電化學性能。

2、本發(fā)明采用水和乙二醇的混合溶液為溶劑，為雙鄰苯二甲腈提供高溫反應環(huán)境，使其反應生成酞菁；酞菁是具有四個吲哚環(huán)的平面大環(huán)化合物，經(jīng)過低溫碳化易分解成具有平面結(jié)構的碳材料；本發(fā)明為贗電容電極材料過渡金屬氧化物提供了一種新的復合碳源—酞菁，一種具有穩(wěn)定結(jié)構和性能的導電有機物。

附圖說明

圖1為實施例1制備的微球狀分級結(jié)構碳包裹鈷酸鎳納米棒復合材料在(a)低放大倍數(shù)和(b)高放大倍數(shù)下的SEM圖；

圖2為實施例1中(a)酞菁鎳/碳酸鈷復合材料和(b)碳包裹鈷酸鎳復合材料的XRD圖；

圖3為實施例1中碳包裹鈷酸鎳電極在10、50、100mv/s掃描速度下的CV圖；

圖4為實施例1中碳包裹鈷酸鎳電極在0.5、1、2A/g電流密度下的橫流充放電圖；

圖5為實施例1中碳包裹鈷酸鎳電極的循環(huán)圖；

圖6為實施例2中碳包裹鈷酸鎳電極在10、50、100mv/s掃描速度下的CV圖；

圖7為實施例2中碳包裹鈷酸鎳電極在0.5、1、2A/g電流密度下的橫流充放電圖。

具體實施方式

為了使本發(fā)明的目的、技術方案和優(yōu)點更加清楚，下面將結(jié)合附圖對本發(fā)明的優(yōu)選實施例進行詳細的描述。

實施例1

一種微球狀分級結(jié)構碳包裹鈷酸鎳納米棒復合材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)將乙二醇和水以1.5:1的體積比混合，制備混合溶劑；

(2)稱取0.375g氯化鎳、0.375g氯化鈷、1.985g尿素和0.125g雙鄰苯二甲腈均勻分散于步驟(1)制備的50ml混合溶劑中，超聲分散1小時，形成混合溶液；

(3)將步驟(2)制備的混合溶液倒入晶化釜內(nèi)膽中，在200℃下晶化5小時；

(4)待晶化釜降至室溫，依次抽濾，清洗，烘干，得酞菁鎳/碳酸鈷復合材料；

(5)將步驟(4)制備的酞菁鎳/碳酸鈷復合材料在空氣氛下400℃煅燒3小時，得微球狀分級結(jié)構碳包裹鈷酸鎳納米棒復合材料。

實施例1制備的微球狀分級結(jié)構碳包裹鈷酸鎳納米棒復合材料的成分及形貌如圖1和2所示，其形貌為碳包裹的鈷酸鎳晶體以納米棒形態(tài)存在，并聚集成微球狀分級結(jié)構均勻分布。

碳包裹鈷酸鎳電極的制備：將實施例1制備的微球狀分級結(jié)構碳包裹鈷酸鎳納米棒復合材料、乙炔黑及水性粘結(jié)劑按質(zhì)量比80:10:10混合，調(diào)漿，并均勻涂覆在泡沫鎳上，將電極片放入真空干燥箱中，70℃下干燥6h。之后用粉末壓片機用10MPa壓片，在三電極系統(tǒng)下測試其電化學性能。以飽和甘汞電極為參比電極，鉑電極為對電極，3M KOH為電解液，在辰華電化學工作站中對碳包裹鈷酸鎳電極進行循環(huán)伏安和橫流充放電性能測試。

圖3為實施例1中碳包裹鈷酸鎳電極在10、50、100mv/s掃描速度下的CV圖，從圖中可以看到該樣品合適的電壓區(qū)間為0-0.5V，且100mV/s時CV圖形形變很小，適合大電流充放電。

圖4為實施例1中碳包裹鈷酸鎳電極在0.5、1、2A/g電流密度下的橫流充放電圖，在電流密度為0.5A/g時，比容量達575F/g。

圖5為實施例1中碳包裹鈷酸鎳電極的循環(huán)圖，由圖可知，3000次循環(huán)之后，容量保持率仍有95.2％。

實施例2

一種微球狀分級結(jié)構碳包裹鈷酸鎳納米棒復合材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)將乙二醇和水以1.5:1的體積比混合，制備混合溶劑；

(2)稱取0.375g氯化鎳、0.375g氯化鈷、1.985g尿素和0.125g雙鄰苯二甲腈均勻分散于步驟(1)制備的50ml混合溶劑中，超聲分散1小時，形成混合溶液；

(3)將步驟(2)制備的混合溶液倒入晶化釜內(nèi)膽中，在180℃下晶化8小時；

(4)待晶化釜降至室溫，依次抽濾，清洗，烘干，得酞菁鎳/碳酸鈷復合材料；

(5)將步驟(4)制備的酞菁鎳/碳酸鈷復合材料在空氣氛下400℃煅燒3小時，得微球狀分級結(jié)構碳包裹鈷酸鎳納米棒復合材料。

碳包裹鈷酸鎳電極的制備：將實施例2制備的微球狀分級結(jié)構碳包裹鈷酸鎳納米棒復合材料、乙炔黑及水性粘結(jié)劑按質(zhì)量比80:10:10混合，調(diào)漿，并均勻涂覆在泡沫鎳上，將電極片放入真空干燥箱中，70℃下干燥6h。之后用粉末壓片機用10MPa壓片，在三電極系統(tǒng)下測試其電化學性能。以飽和甘汞電極為參比電極，鉑電極為對電極，3M KOH為電解液，在辰華電化學工作站中對碳包裹鈷酸鎳電極進行循環(huán)伏安和橫流充放電性能測試。

圖6為實施例2中碳包裹鈷酸鎳電極在10、50、100mv/s掃描速度下的CV圖，從圖中可以看到該樣品合適的電壓區(qū)間為0-0.5V，但是100mV/s時CV圖形形變比較明顯表明其大電流充放電性能較實施例1材料差。

圖7為實施例2中碳包裹鈷酸鎳電極在0.5、1、2A/g電流密度下的橫流充放電圖，在電流密度為0.5A/g時，比容量達520F/g。

最后說明的是，以上實施例僅用以說明本發(fā)明的技術方案而非限制，盡管通過參照本發(fā)明的優(yōu)選實施例已經(jīng)對本發(fā)明進行了描述，但本領域的普通技術人員應當理解，可以在形式上和細節(jié)上對其作出各種各樣的改變，而不偏離所附權利要求書所限定的本發(fā)明的精神和范圍。