本發(fā)明涉及一種聚吡咯包覆的硫化鈷鎳納米管材料、制備方法及應(yīng)用，屬于材料技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

超級(jí)電容器又稱電化學(xué)電容器，是一種介于傳統(tǒng)電容器和電池之間的新型儲(chǔ)能器件，它具有比傳統(tǒng)電容器更高的能量密度，比二次電池更高的功率密度，同時(shí)還具有充放電時(shí)間短、充放電效率高、循環(huán)壽命長、無記憶效應(yīng)以及基本免維護(hù)等優(yōu)點(diǎn)，在移動(dòng)通訊、信息技術(shù)、消費(fèi)電子、電動(dòng)汽車、航空航天和國防科技等方面具有重要和廣闊的應(yīng)用前景，已成為世界各國研究的熱點(diǎn)。

根據(jù)電極材料存儲(chǔ)電荷機(jī)制的不同，超級(jí)電容器可分為雙電層超級(jí)電容器和法拉第贗電容超級(jí)電容器。雙電層超級(jí)電容器是利用電極和電解質(zhì)之間形成的界面雙電層來存儲(chǔ)電荷，存儲(chǔ)電量的多少依賴于電極材料比表面積的大小。贗電容器是利用在電極材料表面或近表面層發(fā)生快速可逆的氧化還原反應(yīng)實(shí)現(xiàn)電荷存儲(chǔ)。與雙電層超級(jí)電容器相比，贗電容器可獲得更高的比電容和能量密度，因此具有更好的發(fā)展前景。

贗電容器的電極材料主要是各類過渡金屬氧化物，如NiO、Co₃O₄、MnO₂等。由于這些過渡金屬氧化物電導(dǎo)率較低，抑制了他們的電化學(xué)反應(yīng)，所以大部分過渡金屬氧化物的實(shí)際比電容遠(yuǎn)低于其理論數(shù)值；同時(shí)大部分過渡金屬氧化物在充放電循環(huán)中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較差，導(dǎo)致其循環(huán)穩(wěn)定性較差，循環(huán)壽命有限。

與二元金屬氧化物相比，三元金屬化合物在電導(dǎo)率方面具有獨(dú)特優(yōu)勢，是一類優(yōu)良的贗電容電極材料，近幾年吸引了國內(nèi)外研究者的關(guān)注，典型代表是NiCo₂O₄。鎳離子具有較高的電化學(xué)活性，而鈷離子具有較高的導(dǎo)電性及穩(wěn)定性，將鎳和鈷形成化合物可有效提高鎳鈷雙金屬化合物的電導(dǎo)率及電化學(xué)活性。

據(jù)公開報(bào)道顯示，三元NiCo₂O₄具有比二元氧化物NiO和Co₃O₄高兩個(gè)數(shù)量級(jí)以上的電導(dǎo)率，并且具有更高的電化學(xué)活性，因此NiCo₂O₄一般顯示出更高的比電容。與NiCo₂O₄相比，硫化鈷鎳(NiCo₂S₄)具有比其再高兩個(gè)數(shù)量級(jí)以上的電導(dǎo)率，因此是一個(gè)比NiCo₂O₄更優(yōu)良的贗電容電極材料。

目前，硫化鈷鎳材料有的是以粉末形式直接使用，需要加入化學(xué)膠水再刮漿制成超級(jí)電容器電極，不導(dǎo)電的化學(xué)膠水增加了電極內(nèi)阻，降低了硫化鈷鎳高電導(dǎo)的優(yōu)勢，同時(shí)硫化鈷鎳粉末材料的致密堆積會(huì)減小材料表面與電解液的接觸，減少電化學(xué)反應(yīng)面積，從而降低比電容。也有的硫化鈷鎳材料是直接生長到泡沫鎳基底上，雖然材料表面利用率較高，但也存在兩個(gè)不足：一個(gè)是硫化鈷鎳結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較差，導(dǎo)致循環(huán)壽命較低；另一個(gè)是當(dāng)硫化鈷鎳尺寸較長時(shí)，如長的納米線和納米管，外圍材料與集流體泡沫鎳之間的電傳導(dǎo)仍然較緩慢，導(dǎo)致電極易極化，降低了實(shí)際比電容。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)以上描述的超級(jí)電容電極材料的缺點(diǎn)，本發(fā)明提供了一種聚吡咯包覆的硫化鈷鎳納米管材料，并提供了該聚吡咯包覆的硫化鈷鎳納米管材料的制備方法，通過本發(fā)明方法所制備的聚吡咯包覆的硫化鈷鎳納米管材料用于超級(jí)電容器的電極材料，使超級(jí)電容器具有高的比電容，良好的倍率性能以及顯著提高的循環(huán)性能。

一種聚吡咯包覆的硫化鈷鎳納米管材料，由泡沫鎳、硫化鈷鎳納米管以及聚吡咯納米膜組成；所述的硫化鈷鎳納米管于泡沫鎳上生長形成硫化鈷鎳納米管陣列；所述的聚吡咯納米膜緊密包覆于硫化鈷鎳納米管表面。

聚吡咯納米膜與硫化鈷鎳納米管表面緊密結(jié)合，無空隙。

所述的硫化鈷鎳納米管外徑為100～200nm，壁厚為10～20nm，長度為2～3μm。

所述的聚吡咯納米膜厚度為1～40nm。

聚吡咯包覆的硫化鈷鎳納米管材料中的聚吡咯的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為1％～20％。

一種聚吡咯包覆的硫化鈷鎳納米管材料的制備方法，采用循環(huán)伏安技術(shù)的電化學(xué)聚合法將聚吡咯包覆于硫化鈷鎳納米管上，具體步驟如下：

(1)設(shè)置循環(huán)伏安掃描電位范圍、掃描速率、循環(huán)次數(shù)；

(2)將吡咯單體和十二烷基苯磺酸鈉溶解于去離子水中，得到吡咯單體與十二烷基苯磺酸鈉的混合溶液；

(3)將表面生長硫化鈷鎳納米管陣列的泡沫鎳為工作電極，鉑片電極為對(duì)電極，飽和甘汞電極為參比電極，進(jìn)行循環(huán)伏安掃描，于硫化鈷鎳納米管上包覆聚吡咯；

(4)將包覆聚吡咯的硫化鈷鎳納米管用去離子水清洗，于50～70℃下烘干，得到聚吡咯包覆的硫化鈷鎳納米管材料。

循環(huán)伏安技術(shù)的電化學(xué)聚合法使用電化學(xué)工作站(普林斯頓2273)，采用三電極體系，且于室溫下進(jìn)行。

在步驟(1)中，循環(huán)伏安掃描電位范圍為0.0-1.0V～0.0-1.3V，掃描速率為1～200mV s^-1，循環(huán)次數(shù)為1～100次。

在步驟(2)中，所述的吡咯單體與十二烷基苯磺酸鈉的化學(xué)計(jì)量比為(1～15):1。

在步驟(2)中，所述的吡咯單體與十二烷基苯磺酸鈉的混合溶液中吡咯單體的摩爾濃度為0.01～0.3mol L^-1。

在步驟(2)中，得到的吡咯單體與十二烷基苯磺酸鈉的混合溶液作為電解液。

所述的表面生長硫化鈷鎳納米管陣列的泡沫鎳可以通過現(xiàn)有技術(shù)方法制備或市售產(chǎn)品獲得，優(yōu)選地，通過以下方法制備：

(a)將鎳鹽、鈷鹽、尿素以及六亞甲基四胺溶解于去離子水中，得到混合溶液；

(b)將泡沫鎳浸入混合溶液中；并于110～130℃下水熱反應(yīng)5～7h；得到生長前驅(qū)體的泡沫鎳；

(c)將已生長前驅(qū)體的泡沫鎳用去離子水清洗，并于50～70℃下烘干；得到烘干的已生長前驅(qū)體的泡沫鎳；

(d)將硫化劑溶解于去離子水中，得到硫化劑溶液；

(e)將烘干的已生長前驅(qū)體的泡沫鎳浸入硫化劑溶液；并于150～170℃下水熱反應(yīng)7～9h；得到表面生長硫化鈷鎳納米管的泡沫鎳；

(f)將表面生長硫化鈷鎳納米管的泡沫鎳用去離子水清洗，并于50～70℃下烘干，得到表面生長硫化鈷鎳納米管陣列的泡沫鎳。

在步驟(a)中，所述的鎳鹽為Ni(NO₃)₂·6H₂O、NiSO₄·6H₂O或NiCl·6H₂O，作為優(yōu)選，所述的鎳鹽為Ni(NO₃)₂·6H₂O。

在步驟(a)中，所述的鈷鹽為CoCl₂·6H₂O或Co(NO₃)₂·6H₂O，作為優(yōu)選，所述的鈷鹽為CoCl₂·6H₂O。

在步驟(a)中，鎳鹽、鈷鹽、尿素、六亞甲基四胺以及去離子水的質(zhì)量比為4～5:7～8:19～21:7～9:790～810。

在步驟(d)中，所述的硫化劑為Na₂S·9H₂O、硫脲或硫代乙酰胺，作為優(yōu)選，所述的硫化劑為Na₂S·9H₂O。

在步驟(d)中，硫化劑溶液的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0.8％～1.0％。

本發(fā)明制備的一種聚吡咯包覆的硫化鈷鎳納米管材料是一種優(yōu)良的超級(jí)電容器電極材料。

硫化鈷鎳納米管直接生長在泡沫鎳上，沒有使用粘結(jié)劑，與集流體泡沫鎳之間電傳導(dǎo)良好；納米管表面充分暴露于電解液，表面利用率達(dá)到最大化；納米管的管壁是納米級(jí)的，有利于提高硫化鈷鎳的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)及材料利用率。

在硫化鈷鎳納米管基礎(chǔ)上表面包覆聚吡咯納米膜，由于聚吡咯是一種高分子材料，具有一定的伸縮彈性，能有效抵御硫化鈷鎳納米管在充放電循環(huán)中由于離子嵌入脫出引發(fā)的材料膨脹收縮作用，可顯著提高硫化鈷鎳納米管的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，從而提高其循環(huán)穩(wěn)定性和循環(huán)壽命。

同時(shí)，聚吡咯具有良好的導(dǎo)電性，它在硫化鈷鎳納米管的表面包覆為較長的硫化鈷鎳納米管材料提供了與集流體泡沫鎳之間的第二條導(dǎo)電通道，進(jìn)一步提高了電子的傳導(dǎo)效率，降低了電極內(nèi)阻，顯著促進(jìn)了硫化鈷鎳電化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行，從而提高了硫化鈷鎳的利用率和比電容，改善了大電流條件下的倍率特性。

本發(fā)明方法通過對(duì)基于循環(huán)伏安法的電化學(xué)聚合反應(yīng)的精確控制，制備了一種聚吡咯包覆的硫化鈷鎳納米管材料，該材料作為電極材料用于超級(jí)電容器，具有高的比電容，良好的倍率性能以及顯著提高的循環(huán)性能。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1制備的聚吡咯包覆的硫化鈷鎳納米管材料的XRD圖；

圖2為實(shí)施例1制備的聚吡咯包覆的硫化鈷鎳納米管材料的FTIR圖；

圖3為實(shí)施例1制備的聚吡咯包覆的硫化鈷鎳納米管材料的SEM圖；

圖4為實(shí)施例1制備的聚吡咯包覆的硫化鈷鎳納米管材料的TEM圖；

圖5為實(shí)施例1制備的聚吡咯包覆的硫化鈷鎳納米管材料的HRTEM圖；

圖6是實(shí)施例1制備的聚吡咯包覆的硫化鈷鎳納米管和未包覆聚吡咯的硫化鈷鎳納米管的倍率性能對(duì)比圖；

圖7是實(shí)施例1制備的聚吡咯包覆的硫化鈷鎳納米管和未包覆聚吡咯的硫化鈷鎳納米管的循環(huán)性能對(duì)比圖。

具體實(shí)施方式

為了更為具體地描述本發(fā)明，下面結(jié)合附圖及具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行詳細(xì)說明。

實(shí)施例1

取0.47g Ni(NO₃)₂·6H₂O,0.77g CoCl₂·6H₂O,2.00g尿素和0.8g六亞甲基四胺溶解于80mL去離子水中，將所得混合溶液移入容積100mL的聚四氟乙烯反應(yīng)釜內(nèi)，并將清洗干凈的泡沫鎳(2×2cm²)浸入混合溶液，然后密閉反應(yīng)釜，放入烘箱加熱到120℃反應(yīng)6h，自然冷卻到室溫下后取出已生長前驅(qū)體的泡沫鎳，去離子水洗5次后于60℃下烘干12h，獲得烘干的已生長前驅(qū)體的泡沫鎳。

取0.768g Na₂S·9H₂O溶解于80mL去離子水中，將所得Na₂S溶液移入容積100mL的聚四氟乙烯反應(yīng)釜內(nèi)，將烘干的已生長前驅(qū)體的泡沫鎳浸入Na₂S溶液，然后密閉反應(yīng)釜，放入烘箱加熱到160℃反應(yīng)8h，自然冷卻到室溫下后取出表面生長硫化鈷鎳納米管的泡沫鎳，去離子水洗5次后60℃烘干12h，獲得表面生長硫化鈷鎳納米管陣列的泡沫鎳。

利用循環(huán)伏安技術(shù)的電化學(xué)聚合法將聚吡咯包覆于硫化鈷鎳納米管陣列表面，使用普林斯頓Parstat 2273電化學(xué)工作站，采用三電極體系，且于室溫下進(jìn)行。

首先，設(shè)置循環(huán)伏安掃描電位范圍為0到1.2V，掃描速率為50mV s^-1，循環(huán)次數(shù)為4次；

然后，取1.34g吡咯單體和6.96g十二烷基苯磺酸鈉溶解于100mL去離子水中作為電解液；

接下來，將表面生長硫化鈷鎳納米管陣列的泡沫鎳(2×2cm²)作為工作電極浸入溶液，以鉑片電極為對(duì)電極，飽和甘汞電極為參比電極，進(jìn)行循環(huán)伏安掃描，于硫化鈷鎳納米管上包覆聚吡咯。

最后，電化學(xué)聚合后，將包覆聚吡咯的硫化鈷鎳納米管取出，去離子水洗干凈后，60℃烘干12h，得到聚吡咯包覆的硫化鈷鎳納米管材料。

將得到的聚吡咯包覆的硫化鈷鎳納米管材料進(jìn)行XRD物相分析，結(jié)果如圖1所示，可以看到有3個(gè)很強(qiáng)的衍射峰，屬于鎳的特征峰，來自泡沫鎳基底；角度于26.8°、31.3°、38.3°、50.3°以及55.4°的衍射峰與硫化鈷鎳(JCPDS No.20-0782)的特征衍射峰相吻合，說明泡沫鎳上有硫化鈷鎳存在；XRD圖中沒有發(fā)現(xiàn)聚吡咯，因?yàn)榫圻量┦蔷酆衔?，沒有衍射峰，不過可以看到XRD圖譜在20°到40°的低角度區(qū)域基線明顯上翹，與非晶態(tài)材料的低角度饅頭峰特征相似。

隨后對(duì)其進(jìn)行FTIR分析，如圖2所示，可以清楚看到聚吡咯分子的特征吸收振動(dòng)峰，說明了聚吡咯的存在。XRD圖和FTIR圖說明了產(chǎn)物是由硫化鈷鎳和聚吡咯組成的。

對(duì)聚吡咯包覆的硫化鈷鎳納米管材料進(jìn)行SEM觀察，得到如圖3所示的SEM圖，電化學(xué)聚合后硫化鈷鎳納米管在形態(tài)上沒有明顯變化，仍然豎立生長在泡沫鎳上形成納米管陣列，不過由于聚吡咯包覆導(dǎo)致硫化鈷鎳納米管末端封閉，看不到管子末端的開口。

進(jìn)一步對(duì)其進(jìn)行TEM和HRTEM分析，結(jié)果如圖4、圖5所示，可以清楚看到硫化鈷鎳的中空納米管形態(tài)，納米管外徑約140nm，壁厚15nm，在硫化鈷鎳納米管表面完整包覆了一層聚吡咯(圖4)；再對(duì)其進(jìn)行HRTEM觀察，可以看到聚吡咯完整致密地包覆在硫化鈷鎳納米管上，硫化鈷鎳的晶格清晰，晶面間距0.28nm，對(duì)應(yīng)于硫化鈷鎳的(311)晶面(圖5)。聚吡咯包覆層觀察不到晶紋，呈現(xiàn)非晶態(tài)聚合物特征。聚吡咯納米膜完整連續(xù)的生長在硫化鈷鎳納米管表面，接觸界面緊密無空隙。聚吡咯納米膜厚約8nm。

將聚吡咯包覆的硫化鈷鎳納米管材料作為研究電極，鉑片電極為對(duì)電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，2mol L^-1KOH水溶液為電解液，組裝成三電極體系，使用藍(lán)電電池測試儀對(duì)其進(jìn)行倍率性能和恒流充放電測試。

圖6是聚吡咯包覆的硫化鈷鎳納米管材料和未包覆聚吡咯的硫化鈷鎳納米管材料的倍率性能對(duì)比圖。聚吡咯包覆的硫化鈷鎳納米管材料在1mA cm^-2，2mA cm^-2，4mA cm^-2，8mA cm^-2，12mA cm^-2以及24mA cm^-2電流密度下的平均比電容分別是1640F g^-1，1460F g^-1，1330F g^-1，1170F g^-1，1050F g^-1以及940F g^-1，遠(yuǎn)高于沒有包覆聚吡咯的1410F g^-1，1180F g^-1，920F g^-1，720F g^-1，605F g^-1以及469F g^-1。當(dāng)電流密度重新回到1mA cm^-2，聚吡咯包覆的硫化鈷鎳納米管材料的平均比電容仍然達(dá)到1607F g^-1，而未包覆聚吡咯的硫化鈷鎳納米管只有1160F g^-1。

圖6說明聚吡咯包覆于硫化鈷鎳納米管表面可顯著提高硫化鈷鎳材料的比電容，特別是在電流密度逐漸加大的情況下，聚吡咯的改善效果更加顯著。在大電流24mA cm^-2時(shí)，聚吡咯包覆的硫化鈷鎳納米管材料的比電容是未包覆聚吡咯的硫化鈷鎳納米管材料的2倍，是其自身1mA cm^-2比電容的57％，而未包覆聚吡咯的對(duì)應(yīng)數(shù)值只有33％。電流重新回到1mA cm^-2時(shí)聚吡咯包覆的硫化鈷鎳納米管材料的比電容能基本回到初始比電容水平，而未包覆聚吡咯的硫化鈷鎳納米管只能恢復(fù)82％。比電容和倍率性能改善的原因是高電導(dǎo)的聚吡咯包覆層為硫化鈷鎳納米管提供了新的導(dǎo)電通道，提高了硫化鈷鎳材料的電導(dǎo)率，促進(jìn)了贗電容反應(yīng)的進(jìn)行。

圖7是聚吡咯包覆的硫化鈷鎳納米管材料和未包覆聚吡咯的硫化鈷鎳納米管材料在4mA cm^-2電流密度下的循環(huán)性能對(duì)比圖。聚吡咯包覆的硫化鈷鎳納米管的首次循環(huán)放電容量是1397F g^-1，由于活化，在前500個(gè)循環(huán)比電容會(huì)逐漸增加到1524F g^-1，并穩(wěn)定到1500個(gè)循環(huán)，然后緩慢下降，至3000個(gè)循環(huán)，放電比電容是1096F g^-1，是首次循環(huán)的78.5％。未包覆聚吡咯的硫化鈷鎳納米管首次循環(huán)放電容量是1123F g^-1，比電容隨循環(huán)次數(shù)增加單調(diào)下降，至3000個(gè)循環(huán)放電容量只有247F g^-1，只有首次循環(huán)的22％。在3000個(gè)循環(huán)測試的任意循環(huán)下聚吡咯包覆的硫化鈷鎳納米管的比電容都顯著高于未包覆聚吡咯的硫化鈷鎳納米管的比電容。甚至在3000個(gè)循環(huán)后聚吡咯包覆的硫化鈷鎳納米管的比電容還高于未包覆的硫化鈷鎳納米管的首次放電比電容。

循環(huán)測試說明于硫化鈷鎳納米管表面包覆聚吡咯能顯著提高硫化鈷鎳的比電容和循環(huán)穩(wěn)定性，原因是具有一定伸縮彈性的高導(dǎo)電的聚吡咯表面包覆膜能有效提高硫化鈷鎳納米管的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，并促進(jìn)其電化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行，從而改善循環(huán)穩(wěn)定性和循環(huán)壽命，提高比電容。

實(shí)施例2

取0.40g Ni(NO₃)₂·6H₂O,0.70g CoCl₂·6H₂O,1.90g尿素和0.7g六亞甲基四胺溶解于79mL去離子水中，將所得混合溶液移入容積100mL的聚四氟乙烯反應(yīng)釜內(nèi)，并將清洗干凈的泡沫鎳(2×2cm²)浸入混合溶液，然后密閉反應(yīng)釜，放入烘箱加熱到110℃反應(yīng)5h，自然冷卻到室溫下后取出已生長前驅(qū)體的泡沫鎳，去離子水洗5次后于50℃下烘干14h，獲得烘干的已生長前驅(qū)體的泡沫鎳。

取0.72g Na₂S·9H₂O溶解于80mL去離子水中，將所得Na₂S溶液移入容積100mL的聚四氟乙烯反應(yīng)釜內(nèi)，將烘干的已生長前驅(qū)體的泡沫鎳浸入Na₂S溶液，然后密閉反應(yīng)釜，放入烘箱加熱到150℃反應(yīng)9h，自然冷卻到室溫下后取出表面生長硫化鈷鎳納米管的泡沫鎳，去離子水洗5次后50℃烘干14h，獲得表面生長硫化鈷鎳納米管陣列的泡沫鎳。

利用循環(huán)伏安技術(shù)的電化學(xué)聚合法將聚吡咯包覆于硫化鈷鎳納米管陣列表面，使用普林斯頓Parstat 2273電化學(xué)工作站，采用三電極體系，且于室溫下進(jìn)行。

首先，設(shè)置循環(huán)伏安掃描電位范圍為0到1.1V，掃描速率為100mV s^-1，循環(huán)次數(shù)為20次；

然后，取0.67g吡咯單體，0.35g十二烷基苯磺酸鈉溶解于100mL去離子水中作為電解液；

接下來，將表面生長硫化鈷鎳納米管陣列的泡沫鎳(2×2cm²)作為工作電極浸入溶液，以鉑片電極為對(duì)電極，飽和甘汞電極為參比電極，進(jìn)行循環(huán)伏安掃描，于硫化鈷鎳納米管上包覆聚吡咯。

最后，電化學(xué)聚合后，將包覆聚吡咯的硫化鈷鎳納米管取出，去離子水洗干凈后，60℃烘干12h，得到聚吡咯包覆的硫化鈷鎳納米管材料。

硫化鈷鎳納米管在電化學(xué)聚合后形態(tài)沒有明顯變化，仍然豎立生長在泡沫鎳表面。電化學(xué)聚合后，聚吡咯納米膜完整連續(xù)的生長在硫化鈷鎳納米管表面，接觸界面緊密無空隙，聚吡咯納米膜厚約5nm。

采用3電極體系對(duì)其進(jìn)行循環(huán)充放電測試，電解液2mol L^-1 KOH水溶液，電流密度4mA cm^-2。聚吡咯包覆硫化鈷鎳納米管的首次循環(huán)放電容量是1510F g^-1，由于活化，在前300個(gè)循環(huán)比電容會(huì)逐漸增加到1600F g^-1，并穩(wěn)定到約1300個(gè)循環(huán)，然后緩慢下降，至3000個(gè)循環(huán)，放電比電容是995F g^-1，是首次循環(huán)的65.9％。

實(shí)施例3

取0.50g Ni(NO₃)₂·6H₂O,0.80g CoCl₂·6H₂O,2.20g尿素和0.9g六亞甲基四胺溶解于81mL去離子水中，將所得混合溶液移入容積100mL的聚四氟乙烯反應(yīng)釜內(nèi)，并將清洗干凈的泡沫鎳(2×2cm²)浸入混合溶液，然后密閉反應(yīng)釜，放入烘箱加熱到130℃反應(yīng)7h，自然冷卻到室溫下后取出已生長前驅(qū)體的泡沫鎳，去離子水洗5次后于70℃下烘干11h，獲得烘干的已生長前驅(qū)體的泡沫鎳。

取0.832g Na₂S·9H₂O溶解于90mL去離子水中，將所得Na₂S溶液移入容積100mL的聚四氟乙烯反應(yīng)釜內(nèi)，將烘干的已生長前驅(qū)體的泡沫鎳浸入Na₂S溶液，然后密閉反應(yīng)釜，放入烘箱加熱到170℃反應(yīng)7h，自然冷卻到室溫下后取出表面帶有硫化鈷鎳納米管的泡沫鎳，去離子水洗5次后70℃烘干10h，獲得表面帶有硫化鈷鎳納米管陣列的泡沫鎳。

利用循環(huán)伏安技術(shù)的電化學(xué)聚合法將聚吡咯包覆于硫化鈷鎳納米管陣列表面，使用普林斯頓Parstat 2273電化學(xué)工作站，采用三電極體系，且于室溫下進(jìn)行

首先，設(shè)置循環(huán)伏安掃描電位范圍是0到1.3V，掃描速率10mV s^-1，循環(huán)次數(shù)10次；

然后，取1.34g吡咯單體，3.48g十二烷基苯磺酸鈉溶解在100mL去離子水中作為電解液；

接下來，將生長了硫化鈷鎳納米管的泡沫鎳(2×2cm²)作為工作電極浸入溶液，以鉑片電極為對(duì)電極，飽和甘汞電極為參比電極；

最后，電化學(xué)聚合后將泡沫鎳取出，去離子水洗干凈后60℃烘干12h。

硫化鈷鎳納米管在電化學(xué)聚合后形態(tài)沒有明顯變化，仍然豎立生長在泡沫鎳表面。電化學(xué)聚合后，聚吡咯納米膜完整連續(xù)的生長在硫化鈷鎳納米管表面，接觸界面緊密無空隙，聚吡咯納米膜厚約30nm。

采用3電極體系對(duì)其進(jìn)行循環(huán)充放電測試，電解液2mol L^-1KOH水溶液，電流密度4mA cm^-2。聚吡咯包覆硫化鈷鎳納米管的首次循環(huán)放電容量是1010F g^-1，由于活化，在前500個(gè)循環(huán)比電容會(huì)逐漸增加到1120F g^-1，并穩(wěn)定到1500個(gè)循環(huán)，然后緩慢下降，至3000個(gè)循環(huán)，放電比電容是870F g^-1，是首次循環(huán)的86.1％。

以上所述的具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案和有益效果進(jìn)行了詳細(xì)說明，應(yīng)理解的是以上所述僅為本發(fā)明的最優(yōu)選實(shí)施例，并不用于限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的原則范圍內(nèi)所做的任何修改、補(bǔ)充和等同替換等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。