層疊電子部件的制作方法
本發(fā)明涉及層疊電子部件。
背景技術(shù)：
近年來，相對于被使用于手機等數(shù)碼電子設(shè)備的電子電路的伴隨于高密度化的電子部件小型化的要求越來越高，且構(gòu)成該電路的層疊電子部件的小型化以及大電容化正在急速發(fā)展。
在專利文獻1中有方案提出有一種為了提高電極材料的使用效率或提高靜電電容的增大和精度等而去除掉側(cè)隙(side gap)的結(jié)構(gòu)的層疊陶瓷電容器。但是，因為變成了內(nèi)部電極露出于陶瓷燒結(jié)體的側(cè)面的工藝，所以會有所謂耐電壓低的問題。
另外，如果對電介質(zhì)層實施薄層化的話則電場容易變得集中在內(nèi)部電極層的端部，并且成為絕緣電阻降低的傾斜。
另外，如專利文獻2所述一種設(shè)置了側(cè)隙的層疊陶瓷電子部件也是為人們所知的。然而，在具有側(cè)隙的層疊陶瓷電子部件的現(xiàn)有技術(shù)中，為了提高絕緣電壓而有必要使導體層從陶瓷燒結(jié)體的側(cè)面進入到更內(nèi)側(cè)，且其進入量要做到均勻?？墒?，不存在導體層的陶瓷層的機械強度伴隨于陶瓷層的薄層化而降低，并且在絕緣層形成工序中變得容易發(fā)生結(jié)構(gòu)缺陷(龜裂或者分層)，其結(jié)果本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)存在有所謂抑制絕緣電阻降低是困難的問題。
現(xiàn)有技術(shù)文獻
專利文獻
專利文獻1：特公平2-30570號公報
專利文獻2：特開平11-340081號公報
技術(shù)實現(xiàn)要素：
發(fā)明所要解決的技術(shù)問題
本發(fā)明就是借鑒了以上所述現(xiàn)實狀況下的技術(shù)問題而做出的不懈努力之結(jié)果，其目的在于提供一種絕緣電阻良好的層疊電子部件。
解決技術(shù)問題的手段
為了完成以上所述目的而本發(fā)明的層疊電子部件須有如以下所述特征。
[1]本發(fā)明所涉及的層疊電子部件的特征在于：具備實質(zhì)上平行于包含有第1軸以及第2軸的平面的內(nèi)部電極層和電介質(zhì)層沿著第3軸的方向被交替層疊的元件主體，在所述元件主體的所述第1軸的方向上互相相對的一對端面(側(cè)面)上分別具備絕緣層，在所述元件主體的所述第2軸的方向上互相相對的一對端面上分別具備與所述內(nèi)部電極層電連接的外部電極，所述內(nèi)部電極層的所述第1軸方向的端部從所述電介質(zhì)層的所述第1軸方向的端部沿著第1軸的方向以規(guī)定引入距離被引入到內(nèi)側(cè)，且所述引入距離在所述內(nèi)部電極層的各層以規(guī)定范圍進行分散。
根據(jù)本發(fā)明，因為內(nèi)部電極層的引入距離在內(nèi)部電極層的各層以規(guī)定范圍進行分散，所以在內(nèi)部電極層的第1軸方向的兩端部能夠有效地防止不同層的內(nèi)部電極層發(fā)生接觸，并且能夠做到充分保持不同層的內(nèi)部電極的距離。為此，假如即使對電介質(zhì)層實施薄層化也能夠提供絕緣電阻良好的層疊電子部件。
作為上述[1]的具體形態(tài)可以例示以下所述形態(tài)。
[2]在[1]中所述的層疊電子部件的特征在于：表示所述引入距離的分散程度的CV值為0.05～1.0。
[3]在[1]或者[2]中所述的層疊電子部件的特征在于：在將第k層的所述內(nèi)部電極層與第k+1層的所述內(nèi)部電極層之間的所述電介質(zhì)層的厚度設(shè)定為tdk；將第k層的所述內(nèi)部電極層的引入距離設(shè)定為dk；將第k+1層的所述內(nèi)部電極層的引入距離設(shè)定為dk+1；將Q值設(shè)定為Q＝tdk2/(tdk2+|dk+1-dk|2)的情況下，Q值為0.004～0.300。
[4]在[1]～[3]任意一項中所述的層疊電子部件的特征在于：所述絕緣層含有Si以及Ba。
[5]在[1]～[4]任意一項中所述的層疊電子部件的特征在于：在所述內(nèi)部電極層的所述第1軸方向的端部與所述絕緣層之間存在非導體部。
[6]在[5]中所述的層疊電子部件的特征在于：所述非導體部含有構(gòu)成所述內(nèi)部電極層的元素的氧化物。
[7]本發(fā)明所涉及的層疊電子部件的制造方法的特征在于：具有：將在第1軸方向上進行連續(xù)并形成有實質(zhì)上平行于包含第1軸以及第2軸的平面的內(nèi)部電極圖形層的坯料薄片，在第3軸方向上層疊從而制得坯料層疊體的工序；以獲得平行于包含第2軸以及第3軸的平面的截面的形式切斷所述坯料層疊體從而制得坯料貼片的工序；對所述坯料貼片實施燒成從而制得內(nèi)部電極層和電介質(zhì)層進行交替層疊的元件主體的工序；通過將絕緣層用膏體涂布于所述元件主體的第1軸方向的端面并進行燒結(jié)從而制得形成有絕緣層的陶瓷燒結(jié)體的工序；通過將外部電極用膏體燒結(jié)于所述陶瓷燒結(jié)體的第2軸方向的端面從而制得形成有外部電極的層疊電子部件的工序；所述內(nèi)部電極層的所述第1軸方向的端部從所述電介質(zhì)層的所述第1軸方向的端部沿著第1軸的方向以規(guī)定引入距離被引入到內(nèi)側(cè)，且所述引入距離在所述內(nèi)部電極層的各層以規(guī)定范圍進行分散。
附圖說明
圖1是本發(fā)明的實施方式所涉及的層疊陶瓷電容器的概略截面圖。
圖2是沿著圖1所表示的II-II線的截面圖。
圖3A是圖2的主要部分放大圖。
圖3B是圖2的主要部分放大圖。
圖3C是圖2的主要部分放大圖。
圖4是表示圖1所表示的層疊陶瓷電容器的制造過程中的坯料薄片層疊工序的概略截面圖。
圖5Aa是表示沿著圖4所表示的V-V線的第n層內(nèi)部電極圖形層一部分的平面圖。
圖5Ab是表示第n+1層內(nèi)部電極圖形層一部分的平面圖。
圖5B是表示沿著圖4所表示的V-V線的第n層內(nèi)部電極圖形層一部分的平面圖。
圖6A是平行于層疊了圖4所表示的坯料薄片之后的層疊體X-Z軸平面的概略截面圖。
圖6B是平行于層疊了圖4所表示的坯料薄片之后的層疊體Y-Z軸平面的概略截面圖。
圖7是為了說明本實施例的彎曲強度測定方法的示意圖。
具體實施方式
參照附圖并根據(jù)本實施方式詳細說明本發(fā)明，但是本發(fā)明并限定于以下所說明的實施方式。
另外，在以下所述的結(jié)構(gòu)要素中包括本行業(yè)人員能夠容易想得到的東西、實質(zhì)上相同的東西。再有，以下所述的結(jié)構(gòu)要素作適當組合是可能的。
以下是根據(jù)附圖所表示的實施方式說明本發(fā)明。
層疊陶瓷電容器的整體結(jié)構(gòu)
作為本實施方式所涉及的層疊電子部件的一個實施方式來就層疊陶瓷電容器的整體結(jié)構(gòu)作如下說明。
如圖1所示，本實施方式所涉及的層疊陶瓷電容器2具有陶瓷燒結(jié)體4、第1外部電極6、第2外部電極8。另外，如圖2所示，陶瓷燒結(jié)體4具有元件主體3和絕緣層16。
元件主體3具有實質(zhì)上平行于包含有X軸以及Y軸的平面的內(nèi)側(cè)電介質(zhì)層10和內(nèi)部電極層12，內(nèi)部電極層12在內(nèi)側(cè)電介質(zhì)層10之間沿著Z軸方向進行交替層疊。在此，所謂“實質(zhì)上平行”是指大部分為平行但是也可以有多少有些不平行的部分，內(nèi)部電極層12和內(nèi)側(cè)電介質(zhì)層10它的宗旨是所謂既可以多少有些凹凸也可以有些傾斜。
內(nèi)側(cè)電介質(zhì)層10和內(nèi)部電極層12被交替層疊的部分為內(nèi)裝區(qū)域13。
另外，元件主體3在其層疊方向Z(Z軸)的兩端具有外裝區(qū)域11。外裝區(qū)域11是通過層疊多層厚于構(gòu)成內(nèi)裝區(qū)域13的內(nèi)側(cè)電介質(zhì)層10的外側(cè)電介質(zhì)層來形成的。
還有，以下會有將“內(nèi)側(cè)電介質(zhì)層10”以及“外側(cè)電介質(zhì)層”合并起來稱作為“電介質(zhì)層”的情況。
構(gòu)成內(nèi)側(cè)電介質(zhì)層10以及外裝區(qū)域11的電介質(zhì)層的材質(zhì)既可以相同又可以不同即沒有特別的限定，例如，將ABO3等鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的電介質(zhì)材料或鈮酸堿類陶瓷作為主成分來進行構(gòu)成。
在ABO3中，A例如是選自Ca、Ba、Sr等中的至少一種，B是選自Ti、Zr等中的至少一種。A/B的摩爾比并沒有特別的限定，可以是0.980～1.020。
除此之外，作為副成分可以列舉二氧化硅、氧化鋁、氧化鎂、堿金屬化合物、堿土金屬化合物、氧化錳、稀土元素氧化物、氧化釩等，但是并不限定于這些化合物。其含量也是如果對應于組成等作適當決定的話即可。
還有，作為副成分通過使用二氧化硅和氧化鋁從而就能夠降低燒成溫度。另外，作為副成分通過使用氧化鎂、堿金屬化合物、堿土金屬化合物、氧化錳、稀土元素氧化物、氧化釩等從而就能夠改善使用壽命。
內(nèi)側(cè)電介質(zhì)層10以及外側(cè)電介質(zhì)層的層疊層數(shù)是對應于用途等作適當決定即可。
被交替層疊的一方的內(nèi)部電極層12具有相對于在陶瓷燒結(jié)體4的Y軸方向的第1端部的外側(cè)進行形成的第1外部電極6的內(nèi)側(cè)作電連接的伸出部12A。另外，被交替層疊的另一方內(nèi)部電極層12具有相對于在陶瓷燒結(jié)體4的Y軸方向第2端部的外側(cè)進行形成的第2外部電極8的內(nèi)側(cè)作電連接的伸出部12B。
內(nèi)裝區(qū)域13具有電容區(qū)域14和抽出區(qū)域15A,15B。電容區(qū)域14為內(nèi)部電極層12沿著層疊方向夾住內(nèi)側(cè)電介質(zhì)層10進行層疊的區(qū)域。抽出區(qū)域15A是位于連接于外部電極6的內(nèi)部電極層12的伸出部12A之間的區(qū)域。抽出區(qū)域15B是位于連接于外部電極8的內(nèi)部電極層12的伸出部12B之間的區(qū)域。
在內(nèi)部電極12中所含有的導電材料并沒有特別的限定，能夠使用Ni、Cu、Ag、Pd、Al、Pt等金屬或者這些金屬的合金。作為Ni合金優(yōu)選選自Mn、Cr、Co以及Al中的1種以上元素與Ni的合金，合金中的Ni含量優(yōu)選為95重量％以上。還有，在Ni或者Ni合金中，P等各種微量成分也可以含有0.1重量％以下。
內(nèi)部電極層12也可以使用市售的電極用膏體來進行形成，內(nèi)部電極層12的厚度如果是對應于用途等作適當決定的話即可。
如圖2所示，在陶瓷燒結(jié)體4的X軸方向的兩端面上具備覆蓋元件主體3的內(nèi)部電極層12的端面的絕緣層16。
另外，在本實施方式中，由在層疊方向(Z軸方向)上鄰接的內(nèi)側(cè)電介質(zhì)層10所夾持的內(nèi)部電極層12的X軸方向端部從元件主體3的X軸方向端面即內(nèi)側(cè)電介質(zhì)層10的X軸方向端部沿著X軸方向以規(guī)定引入距離被引入到內(nèi)側(cè)，且引入距離在內(nèi)部電極層12的各層以規(guī)定范圍進行分散。
在此，所謂引入距離是指從內(nèi)側(cè)電介質(zhì)層10的X軸方向端部到內(nèi)部電極層12的X軸方向端部為止的距離。另外，引入距離在后面所述的非導體部18存在于內(nèi)部電極層12的X軸方向端部與絕緣層16之間的情況下也指從內(nèi)側(cè)電介質(zhì)層10的X軸方向端部到內(nèi)部電極層12的X軸方向端部為止的距離。
還有，因為存在有內(nèi)側(cè)電介質(zhì)層10以及內(nèi)部電極層12的端部具有凹凸的情況，所以在此情況下將內(nèi)側(cè)電介質(zhì)層10以及內(nèi)部電極層12的最外側(cè)的部分作為基準。即，在一個內(nèi)側(cè)電介質(zhì)層10的X軸方向的端部，將從內(nèi)側(cè)電介質(zhì)層10的X軸方向的最外側(cè)的部分到內(nèi)部電極層12的X軸方向的最外側(cè)的部分為止的距離設(shè)定為引入距離。
還有，在本實施方式中，沒有必要所有內(nèi)部電極層12以規(guī)定范圍被引入到內(nèi)側(cè)，也可以一部分內(nèi)部電極層12在元件主體3的X軸方向的端面上露出。
例如，引入距離的分散程度以CV值進行表示。CV值為標準偏差與平均值的比率(標準偏差/平均值)。引入距離的分散程度的CV值的計算方法如以下所述。
如圖3A所示將第k層中的引入距離設(shè)定為dkμm，將具有N層內(nèi)部電極層的元件主體3的引入距離的平均值設(shè)定為daμm，Δdk為Δdk＝|dk-da|。這樣的話引入距離的標準偏差就以(Δd12+Δd22+……+Δdk2+……+ΔdN2)1/2進行表示。如果匯總了以上所述的話則CV值就以以下所述式(1)進行表示。
【數(shù)1】
在本實施方式中，CV值優(yōu)選為1.0以下，更加優(yōu)選為0.05～1.0。由此，就能夠制得絕緣電阻良好的層疊電子部件。
本發(fā)明人就是以以下所述形式考慮了獲得這樣效果的主要因素。從元件主體3引入到內(nèi)側(cè)的內(nèi)部電極層12一般來說伴隨于內(nèi)側(cè)電介質(zhì)層10的薄層化而容易發(fā)生由內(nèi)側(cè)電介質(zhì)層10彼此的接觸引起的內(nèi)部電極層12中斷、或者由絕緣層16的形成工序的處理等引起的內(nèi)部電極層12的拉伸或結(jié)構(gòu)缺陷。就這樣，內(nèi)部電極層12的X軸方向的端部就成為了絕緣電阻降低的原因。
在此，所謂“內(nèi)部電極層12的拉伸”是一種如果多余的外力被施加到元件主體3的內(nèi)部電極層12露出的側(cè)面的話則內(nèi)部電極層12發(fā)生拉伸的現(xiàn)象。作為多余的外力可以列舉在處理大量的元件主體3的時候元件主體3彼此發(fā)生沖撞時的外力、在用鑷子拿住元件主體3的情況下被施加于元件主體3側(cè)面的外力等。所鄰接的內(nèi)部電極層12彼此由于該內(nèi)部電極層12的拉伸而連結(jié)在了一起，因而就會有引起短路的可能性。
在本實施方式中，其特征在于相對于成為內(nèi)部電極層12拉伸或者構(gòu)造缺陷的主要原因的內(nèi)部電極層12的X軸方向的端部，使內(nèi)部電極層12的引入距離分散。內(nèi)部電極層12的X軸方向的端部的引入距離的分散被認為因為抑制了內(nèi)部電極層12的拉伸或構(gòu)造缺陷，所以抑制絕緣電阻降低成為可能。
另外，內(nèi)部電極層12的X軸方向的端部的引入距離的分散在防止電場集中于內(nèi)部電極層12的X軸方向的端部的這一方面也是有用的。特別是即使在內(nèi)側(cè)電介質(zhì)層10例如以0.5μm以下的程度被薄層化的情況下也能夠抑制絕緣電阻的降低并且能夠抑制電場集中。
另外，如本實施方式這樣通過分散內(nèi)部電極層12的X軸方向的端部的引入距離，從而就能夠防止不同層的內(nèi)部電極層12在內(nèi)部電極層12的X軸方向的兩端部發(fā)生接觸并且能夠做到充分保持不同層的內(nèi)部電極12的距離。為此，抑制在對內(nèi)側(cè)電介質(zhì)層10實施薄層化的時候絕緣電阻發(fā)生降低就成為可能并且能夠降低短路不良率。
內(nèi)部電極層12的X軸方向的端部的引入例如是由形成內(nèi)部電極層12的材料和形成內(nèi)側(cè)電介質(zhì)層10的材料的燒結(jié)收縮率的不同來形成的。另外，通過用滾筒研磨等來研磨形成絕緣層16之前的元件主體3的X軸方向的端面從而也能夠調(diào)整內(nèi)部電極層12的X軸方向的端部的引入距離。
使內(nèi)部電極層12的引入距離分散的方法并沒有特別的限定，例如如后面所述通過對每層內(nèi)部電極層12改變共同材料的含量并蝕刻元件主體3，從而就能夠分散內(nèi)部電極層12的引入距離。
即，就共同材料含量多的內(nèi)部電極層12而言難以由蝕刻削去內(nèi)部電極層12，但是就共同材料含量少的內(nèi)部電極層12來說容易由蝕刻來消去內(nèi)部電極層12。就這樣通過憑靠蝕刻的消去內(nèi)部電極層12的容易度對每層內(nèi)部電極層12有所不同，從而就能夠在內(nèi)部電極層12的各層上使內(nèi)部電極層12的引入距離分散。
另外，通過變化蝕刻溶液的濃度或蝕刻時間從而就能夠使內(nèi)部電極層12的X軸方向的端部的引入距離的分散程度發(fā)生變化。
除此之外，通過使離子銑削的蝕刻率變化從而就能夠使內(nèi)部電極層12的X軸方向的端部的引入距離分散或使分散程度變化。
另外，通過將后面所述的非導體部18形成于內(nèi)部電極層12的X軸方向的端部也能夠使內(nèi)部電極層12的X軸方向的端部的引入距離分散并且能夠使分散程度發(fā)生變化。
在本實施方式中，優(yōu)選如圖3B所示非導體部18存在于內(nèi)部電極層12的X軸方向的端部與絕緣層16之間。由此，就能夠在內(nèi)部電極層12的各層上使內(nèi)部電極層12的引入距離分散，能夠防止不同層的內(nèi)部電極層12在內(nèi)部電極層12的X軸方向的兩端部發(fā)生接觸，并且能夠做到充分保持不同層的內(nèi)部電極的距離。為此，就能夠降低對內(nèi)側(cè)電介質(zhì)層10實施薄層化的時候的短路不良率。
在本實施方式中，優(yōu)選非導體部18存在于所有內(nèi)部電極層12的X軸方向的端部與絕緣層16之間，但也可以是不存在非導體部的層。
構(gòu)成非導體部18的成分并沒有特別的限定，例如也可以是構(gòu)成內(nèi)部電極層12的元素的氧化物、氮化物或合金或者它們的混合物，但是更優(yōu)選含有構(gòu)成內(nèi)部電極層12的元素的氧化物。由此，因為內(nèi)部電極層12的兩端部與絕緣層16的緊密附著性會有所提高，所以絕緣耐壓變得更為良好。例如，在內(nèi)部電極層12含有Ni的情況下，優(yōu)選在非導體部18中含有NiO。
本實施方式的絕緣層16優(yōu)選一體性地具備覆蓋元件主體3的Z軸方向的端面(主面)的X軸方向的兩端部以及/或者元件主體3的Y軸方向的端面的X軸方向的兩端部的絕緣層延長部16a。雖然省略了圖示，但是外部電極6,8的Z軸方向的兩端部覆蓋了絕緣層延長部16a的Y軸方向的兩端部。
另外，在本實施方式中，圖1所表示的外部電極6,8的X軸方向的兩端部沒有從X軸方向的兩側(cè)覆蓋圖2所表示的絕緣層16的Y軸方向的兩端部，但是也可以以覆蓋的形式進行構(gòu)成。
絕緣層16的軟化點優(yōu)選為500℃～1000℃。由此，就能夠減少在前后工序中所發(fā)生的結(jié)構(gòu)缺陷的影響。
構(gòu)成本實施方式的絕緣層16的成分并沒有特別的限定，例如可以列舉含有陶瓷、鋁、玻璃、鈦、樹脂等，但是優(yōu)選含有Si以及Ba。通過在絕緣層16中含有Si以及Ba從而元件主體3與絕緣層16的粘結(jié)強度就會變得良好。其結(jié)果，即使對內(nèi)側(cè)電介質(zhì)層10的厚度實施薄層化也能夠相對于由彎曲引起的外部引力持有抵抗力。這就被認為是其原因在于反應相被形成于絕緣層16與元件主體3的界面。在此，所謂反應相是指絕緣層16的構(gòu)成成分中的至少一個擴散到內(nèi)側(cè)電介質(zhì)層10的部分。
關(guān)于反應相的認定，例如對于陶瓷燒結(jié)體4的電介質(zhì)層與絕緣層16的界面實行Si元素的STEM-EDS分析并獲得Si元素的測繪數(shù)據(jù)(mapping data)，從而就能夠?qū)i元素所存在的地方認定為反應相。
通過用絕緣層16覆蓋元件主體3的X軸方向的端面，并不僅僅提高絕緣性，相對于來自外部的環(huán)境負荷，耐久性和耐蝕性增加。另外，因為絕緣層16覆蓋燒成后的元件主體3的X軸方向的端面，所以間隙部(側(cè)隙)的寬度小并且能夠形成均勻的絕緣層16。
外部電極6,8的材質(zhì)也沒有特別的限定，但是能夠使用Ni、Pd、Ag、Au、Cu、Pt、Rh、Ru、Ir等中的至少一種或者這些金屬的合金或?qū)щ娦詷渲裙膶щ姴牧稀Ｍ獠侩姌O6,8的厚度如果是對應于用途等作適當決定的話即可。
還有，在圖1中，X軸、Y軸以及Z軸為互相垂直，Z軸與內(nèi)側(cè)電介質(zhì)層10以及內(nèi)部電極層12的層疊方向相一致，Y軸與抽出區(qū)域15A,15B(伸出部12A,12B)被形成的方向相一致。
在本實施方式中，如圖2所示在絕緣層16中將沿著陶瓷燒結(jié)體4的寬度方向(X軸方向)從元件主體3的X軸方向的端面到絕緣層16的外面為止的區(qū)間作為間隙部。
在本實施方式中，間隙部的X軸方向的寬度Wgap與沿著陶瓷燒結(jié)體4的寬度方向(X軸方向)從元件主體3的X軸方向的端面到絕緣層16的X軸方向的端面為止的尺寸相一致，寬度Wgap沒有必要沿著Z軸方向是均勻的，可以多少有些變動。寬度Wgap優(yōu)選為0.1μm～40μm，如果與元件主體3的寬度W0相比較的話則相對來說為極小。
在本實施方式中，與現(xiàn)有制品相比較，能夠?qū)挾萕gap做到極小而且內(nèi)部電極層12的引入距離充分小。因此，在本實施方式中既能夠做到小型化又能夠獲得大電容的層疊電容器。
還有，元件主體3的寬度W0與沿著內(nèi)側(cè)電介質(zhì)層10的X軸方向的寬度相一致。
通過將Wgap控制在上述范圍內(nèi)從而就變得難以發(fā)生龜裂并且即使陶瓷燒結(jié)體4更加小型化，靜電電容的降低也較少。
在本實施方式中，如圖2所示在絕緣層16的Z軸方向的兩端部覆蓋元件主體3的Z軸方向的兩端面的X軸方向端部的絕緣層延長部16a也可以被一體形成于絕緣層16。從元件主體3的X軸方向的兩端面起的絕緣層延長部16a的X軸方向的各個寬度W1與W0之比優(yōu)選為1/30≤W1/W0＜1/2。
如圖3C所示，將第k層內(nèi)部電極層12與第k+1層內(nèi)部電極層12之間的內(nèi)側(cè)電介質(zhì)層10的厚度設(shè)定為tdk，將第k層內(nèi)部電極層12的引入距離設(shè)定為dk，將第k+1層內(nèi)部電極層12的引入距離設(shè)定為dk+1。在本實施方式中，第k層內(nèi)部電極層12的X軸方向的端部與第k+1層內(nèi)部電極層12的X軸方向的端部的距離優(yōu)選為適當?shù)木嚯x。作為為了對這一點實施定量化的式子可以列舉以下所述式(2)。
Q值＝tdk2/(tdk2+|dk+1-dk|2) (2)
式(2)的Q值為“第k層內(nèi)部電極層與第k+1層內(nèi)部電極層之間的電介質(zhì)層的厚度”的2次方與“第k層內(nèi)部電極層的X軸方向的端部與第k+1層內(nèi)部電極層的X軸方向的端部的距離”的2次方之比。在本實施方式中，Q值優(yōu)選為0.004～0.300，更加優(yōu)選為0.015～0.300。
在Q值為0.004以上的情況下與Q值為小于0.004的情況相比，內(nèi)部電極層12的端部之間的距離相對于內(nèi)側(cè)電介質(zhì)層10的厚度不會過長并且電容面積變得充分，因而靜電電容成為良好。在Q值為0.015以上的情況下靜電電容變得更為良好。另外，在Q值為0.300以下的情況下與Q值大于0.300的情況相比，內(nèi)部電極層12的端部之間的距離相對于內(nèi)側(cè)電介質(zhì)層10的厚度會過短，電場難以在內(nèi)部電極層12的X軸方向端部集中，且絕緣破壞電壓不良率變得良好。
正如本實施方式那樣，通過內(nèi)部電極層12的X軸方向的端部的一如距離在內(nèi)部電極層12的各層上進行分散并且Q值包含于上述范圍內(nèi)，從而就能夠防止不同層的內(nèi)部電極層12在內(nèi)部電極層12的X軸方向的兩端部發(fā)生接觸，并且能夠做到充分保持不同層的內(nèi)部電極12的距離。為此，就能夠降低對內(nèi)側(cè)電介質(zhì)層10實施薄層化的時候的短路不良率。
在圖3B中，非導體部18從內(nèi)部電極層12的X軸方向的端部以規(guī)定的寬度WU范圍被形成于各個內(nèi)部電極層12的X軸方向的端部。還有，如圖3B所示非導體部18的端部會有存在凹凸的情況，但是就1個地方的非導體部18而言將最寬的部分設(shè)定為寬度WU。
另外，非導體部18的寬度WU對于每個內(nèi)部電極層12來說偏差的可能性也會存在。
本實施方式的非導體部18是通過對內(nèi)部電極層12的端部實施氧化處理或?qū)嵤┑幚聿⑶覍嵤{靠濺射的合金化處理來制得的。另外，非導體部18的寬度WU能夠通過變化對內(nèi)部電極層12的端部實施氧化處理或者氮化處理的時候的保持時間和濺射時間等來進行控制。
陶瓷燒結(jié)體4的X軸方向的兩側(cè)的寬度Wgap既可以互相相同又可以互相不同。另外，陶瓷燒結(jié)體4的X軸方向的兩側(cè)的寬度W1也是既可以互相相同又可以互相不同。再有，元件主體3的引入距離的平均值da也是既可以互相相同又可以互相不同。
絕緣層16優(yōu)選不是寬闊地覆蓋圖1所表示的元件主體3的Y軸方向的兩端面。在元件主體3的Y軸方向的兩端面上有必要形成外部電極6,8并與內(nèi)部電極層12相連接。另外，本實施方式的外部電極6,8也可以成為覆蓋絕緣層延長部16a的結(jié)構(gòu)。
內(nèi)側(cè)電介質(zhì)層10的厚度td并沒有特別的限定，優(yōu)選為0.1μm～5.0μm。
內(nèi)部電極層12的厚度te并沒有特別的限定，優(yōu)選為0.1μm～5.0μm。
外裝區(qū)域11的厚度to并沒有特別的限定，優(yōu)選為0.1μm～5.0μm。
層疊陶瓷電容器的制造方法
接著，就本發(fā)明的作為一個實施方式的層疊陶瓷電容器2的制造方法作如下具體說明。本實施方式所涉及的層疊陶瓷電容器2是通過實施以下所述工序來進行制造的，這些工序分別為由使用了膏體的通常的印刷法或薄片法制作坯料貼片，在對該坯料貼片實施燒成之后涂布·燒結(jié)絕緣層用膏體并形成絕緣層16，印刷或者圖形復制外部電極6,8并進行燒結(jié)。
首先，為了制造在燒成之后構(gòu)成如圖1所表示的內(nèi)側(cè)電介質(zhì)層10的內(nèi)側(cè)坯料薄片10a以及構(gòu)成外側(cè)電介質(zhì)層的外側(cè)坯料薄片11a而準備內(nèi)側(cè)坯料薄片用膏體以及外側(cè)坯料薄片用膏體。
內(nèi)側(cè)坯料薄片用膏體以及外側(cè)坯料薄片用膏體通常是由通過混煉陶瓷粉末和有機載體來獲得的有機溶劑型膏體或者水性膏體進行構(gòu)成的。
作為陶瓷粉末原料是復合氧化物或成為氧化物的各種化合物，例如能夠從碳酸鹽、硝酸鹽、氫氧化物、有機金屬氧化物等中作適當選擇并進行混合使用。陶瓷粉體原料在本實施方式中其平均粒徑為0.45μm以下，優(yōu)選為0.1～0.3μm。還有，為了將內(nèi)側(cè)坯料薄片做到極薄的薄片而優(yōu)選使用比坯料薄片厚度更小的粒徑的粉體。
所謂有機載體就是指將膠粘劑溶解于有機溶劑中的混合物。用于有機載體的膠粘劑并沒有特別的限定，如果從乙基纖維素、聚乙烯醇縮丁醛等通常的各種膠粘劑中作適當選擇的話即可。所使用的有機溶劑也沒有特別的限定，如果是從乙醇、丙酮、甲苯等各種有機溶劑中做適當選擇的話即可。
另外，在坯料薄片用膏體中對應于必要也可以含有選自各種分散劑、可塑劑、電介質(zhì)、副成分化合物、玻璃粉、絕緣體等中的添加物。
作為可塑劑可以例示鄰苯二甲酸二辛酯和鄰苯二甲酸丁芐酯等鄰苯二甲酸酯、己二酸、磷酸酯、乙二醇類等。
接著，為了制造變成了在燒成之后構(gòu)成圖1所表示的內(nèi)部電極層12的工藝的內(nèi)部電極圖形層12a而準備內(nèi)部電極層用膏體。內(nèi)部電極層用醬料是通過混煉由以上所述的各種導電性金屬或合金構(gòu)成的導電材料、以上所述的有機載體來進行調(diào)制的。
作為導電材料而使用Ni的情況下，例如也可以使用日本市售的運用了CVD法和濕式化學還原法等來進行制作的Ni粉體。
在本實施方式中，首先混煉由以上所述的各種導電性金屬或合金構(gòu)成的導電材料、以上所述的有機載體從而制作出內(nèi)部電極層用膏體。
接著，將共同材料添加到內(nèi)部電極層用膏體中并進行混煉從而制作出第n層用的內(nèi)部電極層用膏體。
另外，與上述分開來，將共同材料添加到內(nèi)部電極層用膏體中并進行混煉從而制作出第n+1層用的內(nèi)部電極層用膏體。
在以共同材料的量來控制內(nèi)部電極層12的端部的引入距離的分散的情況下，第n層用的內(nèi)部電極層用膏體的共同材料的含量與第n+1層用的內(nèi)部電極層用膏體的共同材料的含量有所不同。
共同材料的成分并沒有特別的限定，例如能夠使用與構(gòu)成電介質(zhì)層主成分的成分相同的成分。
接著，由刮刀法等將內(nèi)側(cè)坯料薄片10a形成于作為支撐體的載片(例如PET薄膜)上。內(nèi)側(cè)坯料薄片10a在被形成于載片上之后被干燥。
接著，如圖4所示在內(nèi)側(cè)坯料薄片10a的表面上使用第n層用的內(nèi)部電極層用膏體來形成第n層內(nèi)部電極圖形層12a。另外，與以上所述的相同形成內(nèi)側(cè)坯料薄片10a，在其表面上使用第n+1層用的內(nèi)部電極層用膏體來形成第n+1層內(nèi)部電極圖形層。
就這樣交替層疊形成有第n層內(nèi)部電極圖形層的內(nèi)側(cè)坯料薄片10a、形成有第n+1層內(nèi)部電極圖形層的內(nèi)側(cè)坯料薄片10a，從而制造出圖4所表示的內(nèi)部層疊體13a。
然后，在制造了內(nèi)部層疊體13a之后使用外側(cè)坯料薄片用膏體并形成外側(cè)坯料薄片11a，在層疊方向上實施加壓從而制得坯料層疊體。
通過這樣處理，從而在燒成坯料層疊體之后制得包含于第n層內(nèi)部電極12中的共同材料的含量與包含于第n+1層內(nèi)部電極12中的共同材料的含量不同的元件主體3。即，變成了在元件主體3中共同材料含量不同的2種內(nèi)部電極層12夾住內(nèi)側(cè)電介質(zhì)層10被交替層疊的工藝。還有，在以共同材料的量之外的方法來控制引入距離的分散的情況下，共同材料的量可以相同。
另外，作為坯料層疊體的制造方法除了以上所述的之外，也可以以規(guī)定層數(shù)交替地直接將內(nèi)側(cè)坯料薄片10a和內(nèi)電極層12a層疊于外側(cè)坯料薄片11a并通過在層疊方向上實施加壓來制得坯料層疊體。
另外，在制造內(nèi)部層疊體13a的時候，如圖5Aa所示在第n層上以Y軸方向形成內(nèi)部電極圖形層12a的間隙32，并形成在X軸方向上進行連續(xù)的平坦的內(nèi)部電極圖形層12a。
接著，如圖5Ab所示也在第n+1層上以Y軸方向形成內(nèi)部電極圖形層12a的間隙32，并形成在X軸方向上進行連續(xù)的平坦的內(nèi)部電極圖形層12a。此時，第n層和第n+1層內(nèi)部電極圖形層12a的間隙32在層疊方向上即在Z軸方向上以不發(fā)生重疊的形式被形成。
以這種形式進行加工處理，層疊多層具有內(nèi)部電極圖形層12a的內(nèi)側(cè)坯料薄片10a，從而制造出內(nèi)部層疊體13a，由以上所述方法制得坯料層疊體。
接著，沿著圖5Aa、圖5Ab、圖6A、圖6B的C1截面以及C2截面切斷坯料層疊體從而制得坯料貼片。C1為平行于Y-Z軸平面的截面，C2為平行于Z-X軸平面的截面。
如圖5Aa所示，在第n層上切斷內(nèi)部電極圖形層12a的C2截面的左右相鄰的C2截面切斷內(nèi)部電極圖形層12a的間隙32。另外，在第n層上切斷內(nèi)部電極圖形層12a的C2截面在第n+1層上切斷內(nèi)部電極圖形層12a的間隙32。
通過由如此切斷方法來獲得坯料貼片，從而坯料貼片的第n層內(nèi)部電極圖形層12a成為在坯料貼片的C2截面上一個截面露出而另一個截面不露出的結(jié)構(gòu)。另外，坯料貼片的n+1層內(nèi)部電極圖形層12a成為如下結(jié)構(gòu)，在坯料貼片的C2截面上在第n層內(nèi)部電極圖形層12a露出的一方的截面上內(nèi)部電極圖形層12a不露出；在第n層內(nèi)部電極圖形層12a不露出的一方的截面上內(nèi)部電極圖形層12a露出。
再有，在坯料貼片的C1截面上在所有層內(nèi)部電極圖形層12a成為露出的結(jié)構(gòu)。
還有，作為內(nèi)部電極圖形層12a的形成方法并沒有特別的限定，除了印刷法和轉(zhuǎn)移復制法之外還可以由蒸鍍以及濺射等薄膜形成法來內(nèi)部電極圖形層12a。
另外，也可以將臺階差吸收層20形成于內(nèi)部電極圖形層12a的間隙32。通過形成臺階差吸收層20，從而在坯料薄片10a的表面由內(nèi)部電極圖形層12a引起的臺階差就會消失，并且有助于防止最終制得的陶瓷燒結(jié)體4發(fā)生變形。
臺階差吸收層20是以與例如內(nèi)部電極圖形層12a相同的方式進行制作，并且能夠以印刷法等來進行形成。臺階差吸收層20包含與坯料薄片10a相同的陶瓷粉和有機載體，但與坯料薄片10a不同的是為了由印刷來進行形成而要求以容易印刷的形式進行調(diào)整。作為印刷法可以例示絲網(wǎng)印刷法以及凹版印刷法等。
坯料貼片通過固化干燥從而其中的可塑劑被除去并被固化。固化干燥后的坯料貼片與媒質(zhì)以及研磨液一起被投入到滾筒容器內(nèi)，由水平離心滾筒機等進行滾筒研磨。滾筒研磨后的坯料貼片用水進行清洗，之后進行干燥。通過對于干燥后的坯料貼片實行脫膠粘劑工序、燒成工序、對應于必要的退火處理工序，從而制得元件主體3。
脫膠粘劑工序如果是以公知的條件來實行的話即可，例如將保持溫度控制在200℃～400℃即可。
在本實施方式中，燒成工序以及退火處理工序是在還原性的氛圍氣體中被實行的。其他的燒成條件或者退火條件如果是公知條件的話即可，例如燒成的保持溫度為1000℃～1300℃，退火的保持溫度為500℃～1000℃。
脫膠粘劑工序、燒成工序以及退火處理工序既可以連續(xù)實行又可以單獨實行。
在退火處理之后，對內(nèi)部電極層的X軸方向的端部實行絕緣化處理。作為絕緣化處理的方法可以列舉濕式蝕刻、氧化處理、離子銑削、氮化處理、合金化等。
例如，對于元件主體3的X軸方向的端面實行憑靠FeCl3的濕式蝕刻，通過實行在大氣氛圍氣體中進行燒成的氧化處理從而引入含有Ni的內(nèi)部電極層12的X軸方向的端部并能夠?qū)?nèi)部電極層12的X軸方向的端部實行絕緣化。
如上所述本實施方式的元件主體3其包含于第n層內(nèi)部電極層12中的共同材料含量與包含于第n+1層內(nèi)部電極層12中的共同材料含量有所不同。因此，因為通過實行憑靠FeCl3的濕式蝕刻從而就會處于一種共同材料多的內(nèi)部電極層12難以被削除并且共同材料少的內(nèi)部電極層12更容易被削除的傾向，所以在內(nèi)部電極層12的各層上內(nèi)部電極層12的引入距離會進行分散。
濕式蝕刻以及氧化處理的條件并沒有特別的限定，但是優(yōu)選以以下所述條件來實行。
＜濕式蝕刻＞
FeCl3蝕刻液：相對于蝕刻液100重量分添加10～30重量分的FeCl3
蝕刻時間：5～720sec
＜氧化處理＞
升溫(降溫)速度：10℃～5000℃/小時
保持溫度：500℃～1000℃
氛圍氣體：大氣
接著，將絕緣層用膏體涂布于上述元件主體3的X軸方向的兩端面，通過燒結(jié)從而形成絕緣層16并制得圖1以及圖2所表示的陶瓷燒結(jié)體4。由該絕緣層16不僅能夠提高絕緣性而且耐濕性也為良好。
在涂布絕緣層用膏體的情況下，膏體可以不只是被涂布于元件主體3的X軸方向的兩端部而且還被涂布于元件主體3的Z軸方向的兩端面的X軸方向的兩端部以及/或者Y軸方向的兩端面的X軸方向的兩端部。
在用玻璃來構(gòu)成絕緣層16的情況下，該絕緣層用膏體例如是通過混合攪拌機來混煉玻璃原料、將乙基纖維素作為主成分的膠粘劑、分散介質(zhì)即松油醇以及丙酮來制得的。
在以樹脂來構(gòu)成絕緣層16的情況下，不使用絕緣層用膏體而將樹脂涂布于元件主體3的X軸方向的兩端面、元件主體3的Z軸方向的兩端面的X軸方向的兩端部以及/或者Y軸方向的兩端面的X軸方向的兩端部。
涂布到元件主體3的絕緣層用膏體的涂布方法并沒有特別的限定，例如可以列舉浸漬法、印刷法、涂布法、蒸鍍法、濺射法等。
將絕緣層用膏體涂布于元件主體3，通過實行干燥處理、脫膠粘劑處理、燒結(jié)處理從而制得陶瓷燒結(jié)體4。
在燒結(jié)時發(fā)生氣狀化的玻璃成分由毛細管現(xiàn)象而容易進入到從內(nèi)側(cè)電介質(zhì)層10端部到內(nèi)部電極層12端部的空隙。因此，上述空隙由絕緣層16而被切實地充滿，這不僅提高了絕緣性而且耐濕性也為良好。
還有，在絕緣層16為樹脂的情況下，在將樹脂涂布于元件主體3的規(guī)定地方之后只實行干燥處理。
對應于必要例如由滾筒研磨和噴砂研磨等來對以以上所述形式進行處理制得的陶瓷燒結(jié)體43的Y軸方向的兩端面以及/或者Z軸方向的兩端面實施端面研磨。
接著，將外部電極用膏體涂布于絕緣層16被燒結(jié)的陶瓷燒結(jié)體的Y軸方向的兩端面，通過燒結(jié)從而形成外部電極6,8。外部電極用膏體如果與以上所述的內(nèi)部電極層用膏體相同進行調(diào)制的話即可。
還有，在對于內(nèi)部電極層12的端部實行氧化處理的情況下，形成外部電極6,8的陶瓷燒結(jié)體4的Y軸方向的兩端面上露出的內(nèi)部電極層12的端部也被氧化的情況存在。因此，在實行氧化處理的情況，優(yōu)選在涂布外部電極用膏體之前或者在燒結(jié)外部電極用膏體的時候?qū)μ沾蔁Y(jié)體4的Y軸方向的兩端面實行還原處理。
關(guān)于外部電極6,8的形成，既可以先于絕緣層16的形成來實行也可以后于絕緣層16的形成來實行并且也可以與絕緣層16的形成同時實行，但是優(yōu)選為后于絕緣層16的形成。
另外，就外部電極6,8的形成方法而言也沒有特別的限定，能夠使用外部電極用膏體的涂布·燒結(jié)、電鍍、蒸鍍、濺射等適當?shù)姆椒ā?/p>
然后，對應于必要由電鍍等將覆蓋層形成于外部電極6,8表面。
這樣處理制造出來的本實施方式的層疊陶瓷電容器2由焊接等而被實裝于印制線路基板上等，并被用于各種電子設(shè)備等。
一直以來，因為將電介質(zhì)層的一部分作為間隙部，所以在坯料薄片的表面中沿著X軸方向以規(guī)定間隔將沒有形成內(nèi)部電極圖形層的空白圖形形成于在燒成后成為間隙部的部分。
相對于此，在本實施方式中內(nèi)部電極圖形層沿著X軸方向被連續(xù)形成，間隙部是通過將絕緣層形成于元件主體來獲得的。為此，不形成為了形成間隙部的空白圖形。因此，與現(xiàn)有的方法不同，平坦的內(nèi)部電極圖形層的膜被形成于坯料薄片。為此，坯料薄片的單位面積的獲得坯料貼片的個數(shù)與現(xiàn)有的相比能夠有所增加。
另外，在本實施方式中與現(xiàn)有的不同的是因為在切斷坯料層疊體的時候無需擔心就能夠解決空白圖形，所以與現(xiàn)有的相比切斷合格率被改善。
再有，如果現(xiàn)有的層疊坯料薄片的話則空白圖形部分與內(nèi)部電極圖形層被形成的部分相比其厚度較薄，并且在切斷的時候會有坯料貼片的切斷面附近發(fā)生彎曲的問題。另外，現(xiàn)有的因為在接近于內(nèi)部電極圖形層的空白圖形部分形成有隆起，所以在內(nèi)部電極層產(chǎn)生凹凸，并且會有所謂內(nèi)部電極或者坯料薄片通過層疊這些層而發(fā)生變形的擔憂。相對于此，在本實施方式中不形成空白圖形，并且內(nèi)部電極圖形層的隆起也不會被形成。
再有，本實施方式的特征是內(nèi)部電極圖形層為平坦的膜并且內(nèi)部電極圖形層的隆起不會被形成，另外，因為在間隙部附近不會產(chǎn)生內(nèi)部電極圖形層滲出或污斑所以能夠提高取得電，該效果在元件主體越小時越顯著。
以上已就本發(fā)明的實施方式作了說明，但是本發(fā)明絲毫不限定于以上所述的實施方式，只要是在不脫離本發(fā)明的宗旨的范圍內(nèi)各種各樣的改變都是可能的。
例如，作為在內(nèi)部電極層12的各層使內(nèi)部電極層12的X軸方向的端部的引入距離分散或使分散程度變化的方法在以上所述內(nèi)容中展示了用規(guī)定的內(nèi)部電極圖形層來實行濕式蝕刻的方法，但是并不限定于上述方法。
除了上述方法之外，通過將非導體部18形成于內(nèi)部電極層12的X軸方向的端部也能夠在內(nèi)部電極層12的各層使內(nèi)部電極層12的X軸方向的端部的引入距離分散或使分散程度變化。
具體地來說能夠通過對內(nèi)部電極層12的X軸方向的端部實施氧化處理或?qū)嵤┑幚聿嵤┖辖鸹瘉硇纬煞菍w部18。
在此情況下，所使用的元件主體3既可以使用上述共同材料含量不同的2種內(nèi)部電極層12夾住內(nèi)側(cè)電介質(zhì)層10并被交替層疊的元件主體3也可以使用共同材料含量相同的內(nèi)部電極層12夾住內(nèi)側(cè)電介質(zhì)層10并被交替層疊的元件主體3，并且也可以內(nèi)部電極層12不含共同材料。
另外，作為對內(nèi)部電極層12的X軸方向的端部實施氧化處理的方法并沒有特別的限定，既可以用上述氧化處理的條件來進行氧化又可以將氣體激光照射于元件主體3的X軸方向的端部通過以激光來實行高溫處理從而達到氧化的效果，也可以由濺射法等來將氧化鎳涂布于內(nèi)部電極層12的X軸方向的端部。
另外，內(nèi)部電極圖形層12a除了圖5Aa以及圖5Ab所表示的圖形之外也可以是如圖5B所示具有格子狀的內(nèi)部電極圖形層12a的間隙32的圖形。
另外，本發(fā)明的層疊電子部件并不限定于層疊陶瓷電容器，能夠適用于其他層疊電子部件。作為其他層疊電子部件是電介質(zhì)層通過內(nèi)部電極被層疊的所有電子部件，例如可以列舉帶通濾波器、片式電感器、層疊三端子濾波器、壓電元件、片式熱敏電阻、片式電阻、其他表面實裝(SMD)片式電子部件等。
【實施例】
以下是進一步根據(jù)詳細的實施例來說明本發(fā)明，但是本發(fā)明并不限定于這些實施例。
實施例1
如以下所述制作試樣號1～試樣號10電容器試樣，實行表示內(nèi)部電極層的引入距離分散程度的CV值的測定和絕緣電阻不良率的評價。
首先，用球磨機來混合并使BaTiO3類陶瓷粉末：100重量分；聚乙烯醇縮丁醛：10重量分；作為可塑劑的鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)：5重量分；作為溶劑的乙醇：100重量分膏體化，從而制得內(nèi)側(cè)坯料薄片用膏體。
另外，與上述步驟分開來由三軸軋輥機來混煉并使Ni粒子：44.6重量分；松油醇：52重量分；乙基纖維素：3重量分；苯并三唑：0.4重量分膏體化，從而制作出內(nèi)部電極層用膏體。
再有，相對于內(nèi)部電極層用膏體100重量分添加15.0重量分的作為共同材料的BaTiO3，由三軸軋輥機進行混煉，從而制作出第n層用內(nèi)部電極層用膏體。
另外，相對于內(nèi)部電極層用膏體100重量分添加30.0重量分的作為共同材料的BaTiO3，由三軸軋輥機進行混煉，從而制作出第n+1層用內(nèi)部電極層用膏體。
就這樣制作了第n層用內(nèi)部電極層用膏體和第n+1層用內(nèi)部電極層用膏體。
使用由以上所述步驟進行制作的內(nèi)側(cè)坯料薄片用膏體，在PET薄膜上以干燥后的厚度成為7μm的形式形成內(nèi)側(cè)坯料薄片。接著，在這之上使用第n層用的內(nèi)部電極層用膏體并以規(guī)定圖形形成第n層內(nèi)部電極圖形層12a，之后，從PET薄膜剝離薄片并獲得具有第n層內(nèi)部電極圖形層12a的內(nèi)側(cè)坯料薄片10a。
另外，使用由以上所述步驟進行制作的內(nèi)側(cè)坯料薄片用膏體，在PET薄膜上以干燥后的厚度成為7μm的形式形成內(nèi)側(cè)坯料薄片10a。接著，在這之上使用第n+1層用的內(nèi)部電極層用膏體并以規(guī)定圖形形成第n+1層內(nèi)部電極圖形層12a，之后，從PET薄膜剝離薄片并獲得具有第n+1層內(nèi)部電極圖形層12a的內(nèi)側(cè)坯料薄片10a。
就這樣交替層疊具有共同材料含量不同的內(nèi)部電極圖形層12a的2種內(nèi)側(cè)坯料薄片，從而制造出圖4所表示的內(nèi)部層疊體13a。
接著，在內(nèi)部層疊體13a的上下使用外側(cè)坯料薄片用膏體來形成適當枚數(shù)的外側(cè)坯料薄片11a，在層疊方向上進行加壓粘結(jié)從而制得坯料層疊體。外側(cè)坯料薄片用膏體是由與內(nèi)側(cè)坯料薄片用膏體相同的方法來制得。
接著，如圖5Aa、圖5Ab、圖6A以及圖6B所示沿著C1截面以及C2截面切斷坯料層疊體從而獲得坯料貼片。
接著，以以下所述條件對于所獲得的坯料貼片實行脫膠粘劑處理、燒成以及退火處理從而獲得元件主體3.
脫膠粘劑處理條件分別為升溫速度：60℃/小時；保持溫度：260℃；保持時間：8小時；氛圍氣體：空氣。
燒成條件分別為升溫速度：200℃/小時；保持溫度：1000℃～1200℃；溫度保持時間：2小時。冷卻速度為200℃/小時。還有，氛圍氣體為加濕了的N2+H2混合氣體。
退火條件分別為升溫速度：200℃/小時；保持溫度：500℃～1000℃；溫度保持時間：2小時。冷卻速度：200℃/小時；氛圍氣體：加濕了的N2氮氣。
還有，加濕器被使用于燒成以及退火的時候的氛圍氣體的加濕。
在退火之后，實行內(nèi)部電極層的X軸的端部的絕緣化處理。通過用FeCl3濃度為15重量％的蝕刻溶液來實行濕式蝕刻從而將內(nèi)部電極層的X軸端部引入到內(nèi)側(cè)并實行絕緣化。蝕刻時間如表1所述。
接著，使用混合機來混煉玻璃粉末、將乙基纖維素作為主成分的膠粘劑、分散介質(zhì)即松油醇以及丙酮，從而調(diào)制出絕緣層用膏體。
在由浸漬而將絕緣層用膏體涂布于元件主體3的X軸方向端面的整個面、Y軸方向端面的X軸方向端部、Z軸方向端面的X軸方向端部之后，使之干燥，使用皮帶輸送爐來對所獲得的貼片實行脫膠粘劑處理以及燒結(jié)處理，將絕緣層16形成于元件主體3并獲得陶瓷燒結(jié)體4。絕緣層用膏體的干燥、脫膠劑處理以及燒結(jié)處理的條件如以下所述。
＜干燥＞
溫度：180℃
＜脫膠粘劑處理＞
升溫速度：1000℃/小時
保持溫度：500℃
溫度保持時間：0.25小時
氛圍氣體：空氣
＜燒結(jié)＞
升溫速度：700℃/小時
保持溫度：700℃～1000℃
溫度保持時間：0.5小時
氛圍氣體：加濕了的N2氮氣
由滾筒處理來對所制得的陶瓷燒結(jié)體4的Y軸方向的端面實行研磨。
接著，混煉平均粒徑為0.4μm的球狀Cu粒子和薄片狀Cu粉的混合物100重量分、有機載體(將乙基纖維素樹脂5重量分溶解于丁基卡必醇95重量分的混合物)30重量分、以及丁基卡必醇6重量分，從而獲得被膏體化了的外部電極用膏體。
將所獲得的外部電極用膏體圖形復制至陶瓷燒結(jié)體4的Y軸方向的端面，在N2氛圍氣體中以850℃燒成10分鐘并形成外部電極，從而制得層疊陶瓷電容器2。
如以上所述進行處理制造的電容器試樣(層疊陶瓷電容器2)的尺寸為3.2mm×2.5mm×1.5mm，內(nèi)側(cè)電介質(zhì)層10為十層。還有，內(nèi)部電介質(zhì)層10的厚度為5.0μm，內(nèi)部電極層12的厚度大約為1.2μm，由絕緣層16構(gòu)成的間隙部的X軸方向的寬度Wgap大約為20.0μm。
用以下所述方法來測定或評價所制得的電容器試樣等。
＜CV值＞
電容器試樣以使Y軸方向的端面朝下進行豎立的形式實行樹脂掩埋，沿著層疊陶瓷電容器2的Y軸方向研磨另一方端面，從而獲得元件主體3的Y軸方向的長度成為1/2L0的研磨截面。接著，對于該研磨截面實行離子銑削，從而除去由研磨引起的底切(undercut)。就這樣進行處理從而獲得觀察用截面。
接著，對于1個試樣的截面在20個地方測定圖3A所表示的內(nèi)部電極層12的X軸方向的端部的引入距離。對10個電容器試樣實行這個處理。求得被測定的200個地方的引入距離的平均值da，由以上所述式(1)求得CV值。還有，對于內(nèi)部電極層12有缺損的地方?jīng)]有計數(shù)。
在引入距離的測定過程中是使用數(shù)碼顯微鏡(KEYENCE CORPORATION制的VHX顯微鏡)，以5000倍鏡頭實行觀察以及測定。還有，因為在以數(shù)字顯示器進行觀察的時候通過用內(nèi)光模式來進行觀察從而在明亮度低的絕緣層16與明亮度高的Ni之間出現(xiàn)明確的差異，所以能夠判斷絕緣層16與含有Ni的內(nèi)部電極層12的邊界。其結(jié)果被表示于表1中。
＜絕緣電阻不良率＞
在室溫環(huán)境下以測定電壓為4V以及測定時間為30秒的條件用數(shù)字式電阻計(ADVANTEST公司制的R8340)來對100個電容器試樣的絕緣電阻實行測定。根據(jù)電容器試樣的電極面積以及內(nèi)側(cè)電介質(zhì)層10的厚度計算出平均電阻率值。其結(jié)果被表示于表1中。電阻率越高越好，相對于全部測定試樣如果電阻率的值為小于1.0×109Ωcm的試樣在25％以下的話則判斷為良好，如果在15％以下的話則判斷為更好。在表1中絕緣電阻不良率的良好順序記作為○→△→×。
【表1】
根據(jù)試樣號1～試樣號10的測定結(jié)果，CV值為1.0以下的情況與CV值為1.198的情況(試樣號9)以及CV值為2.241的情況(試樣號10)相比能夠確認其絕緣電阻不良率為良好。再有，CV值為0.05以上1.0以下的情況與CV值為0.023的情況(試樣號1)相比能夠確認其絕緣電阻不良率為更好。
試樣號1的情況為CV值比較低，即因為引入距離沒有分散，所以如果對內(nèi)側(cè)電介質(zhì)層實行薄層化的話則會有電場容易集中于內(nèi)部電極層的X軸方向的端部的傾向，從而認為絕緣電阻不良率與試樣號2～8的情況相比較相對變高。
試樣號9以及試樣號10的情況為CV值過高，即因為引入距離的分散過大所以容易發(fā)生結(jié)構(gòu)缺陷，作為結(jié)果被認為絕緣電阻不良率與試樣號1～8的情況相比較相對變高。
實施例2
除了如表2所表示的那樣改變蝕刻溶液的FeCl3濃度和蝕刻時間之外，其余均以與實施例1相同的方法制作試樣號11～試樣號24的電容器試樣，實行Q值的測定并評價絕緣電阻不良率、靜電電容比(C/C40)以及絕緣破壞電壓不良率。其結(jié)果被表示于表2中。另外，對于試樣號13來說也就是再測定一次CV值。其結(jié)果被表示于表3。
還有，試樣號11～試樣號24的絕緣電阻不良率和試樣號13的CV值的測定是以與實施例1相同的方法來實行。Q值的測定方法和靜電電容比以及絕緣破壞電壓不良率的評價方法如以下所述。
＜Q值＞
準備電容器試樣，與CV值的情況相同制得觀察用的截面。
接著，對于1個試樣的截面在20個地方測定圖3C所表示的內(nèi)部電極層12的X軸方向的端部的引入距離，并測定內(nèi)部電極層12之間的內(nèi)側(cè)電介質(zhì)層10的厚度tdk。對10個電容器試樣實行這個操作。根據(jù)被測定的200個地方的引入距離求得|dk+1-dk|的平均值并且求得內(nèi)側(cè)電介質(zhì)層10的厚度tdk的平均值tda，由上述式(2)求得Q值。還有，關(guān)于內(nèi)部電極12缺損的地方?jīng)]有計數(shù)。
在引入距離以及內(nèi)側(cè)電介質(zhì)層10的厚度的測定中是使用數(shù)碼顯微鏡(KEYENCE CORPORATION制的VHX顯微鏡)，以與上述CV值的情況相同的方法實行觀察以及測定。其結(jié)果被表示于表2中。
＜靜電電容比(C/C40)＞
在25℃環(huán)境下以1kHz和5.0Vrms的條件用數(shù)字式LCR表來測定100個電容器試樣的靜電電容，求得其平均值(C)。另外，在相同條件下，取100個與本實施例相同的貼片尺寸并且間隙部的寬度Wgap(側(cè)隙)為40μm的現(xiàn)有產(chǎn)品并測定其靜電電容，求得其平均值(C40)并且求得靜電電容比(C/C40)。其結(jié)果被表示于表2中。判斷結(jié)果如下，靜電電容比(C/C40)1.2以上的情況為特別良好，1.0～1.1的情況為良好，小于1.0的情況為不良。還有，在表2中靜電電容比(C/C40)為良好的程度順序被記作為○→△→×。
＜絕緣破壞電壓不良率＞
由破壞電壓的測定計而以升溫速度為10V/sec的條件連續(xù)將電壓施加于電容器試樣，將具有10mA電流的電壓設(shè)定為破壞電壓，再將除以內(nèi)側(cè)電介質(zhì)層10的厚度的值作為破壞電壓值。將以40V/μm以下的條件被絕緣破壞的電容器試樣為不良，求得電容器試樣100個中的不良率。其結(jié)果被表示于表2中。絕緣破壊電圧不良率為20％以下的情況被判斷為良好，15％以下的情況被判斷為更好，3％以下的情況被判斷為非常好。還有，在表2中絕緣破壞電壓不良率為良好的程度順序被記作為◎→○→△→×。
【表2】
【表3】
根據(jù)試樣號11～試樣號24能夠確認的是Q值為0.004以上0.300以下的情況(試樣號13、14、16、17、18、21、22、23)與Q值為小于0.004的情況(試樣號19以及24)相比，其靜電電容比(C/C40)為良好。
另外，根據(jù)試樣號11～試樣號24能夠確認的是Q值為0.004以上0.300以下的情況(試樣號13、14、16、17、18、21、22、23)與Q值為超過0.300的情況(試樣號11、12、15以及20)相比，其絕緣破壞電壓不良率為良好。
Q值為小于0.004的情況(試樣號19以及24)意味著鄰接的內(nèi)部電極層的引入距離的分散過大，由此，就可以認為與Q值為0.004以上的試樣相比較相對會出現(xiàn)靜電電容不良。
Q值超過0.300的情況(試樣號11、12、15以及20)意味著鄰接的內(nèi)部電極層的引入距離的分散過小，由此，就可以認為與Q值為0.300以下的情況相比較相對絕緣破壞電壓不良率會惡化。
實施例3
除了將包含于絕緣層16中的玻璃的組成以及軟化點設(shè)定為表4所表示的數(shù)值；將絕緣層用膏體的燒結(jié)的時候的保持溫度設(shè)定為700℃；將內(nèi)側(cè)電介質(zhì)層的厚度設(shè)定為1.6μm之外，其余均以與實施例1相同方法來制作試樣號25～試樣號29的電容器試樣，實行Q值的測定并評價絕緣電阻不良率、靜電電容比(C/C40)、絕緣破壞電壓不良率以及彎曲強度。其結(jié)果被表示于表5中。
還有，表4的試樣號25～試樣號29的玻璃中的BaO、SiO2、Na2O、Bi2O3的組成其總計含量沒有成為100質(zhì)量％，這是因為玻璃粉末除了BaO、SiO2、Na2O、Bi2O3之外還含有一些其他微量成分。
另外，試樣號25～試樣號29的Q值的測定、絕緣電阻不良率和靜電電容比(C/C40)以及絕緣破壞電壓不良率的評價是以與實施例1或者實施例2相同的方法來實行。彎曲強度的評價方法如以下所述。
＜彎曲強度＞
將電容器試樣102實裝于玻璃環(huán)氧基板104上(參照圖7)，從箭頭P1方向以彎曲量成為1.0mm的形式由推壓棒106附加規(guī)定負荷5秒鐘。然后，將靜電電容與初期電容相比相對變化±10％以上的產(chǎn)品作為彎曲不良品，從而求得100個電容器試樣中的彎曲不良品的比例。在本實施方式中，將小于15％的判斷為良好并標注○。另外，對于15％以上的情況標注×。還有，本實施例所涉及的電容器試樣102的內(nèi)部結(jié)構(gòu)與圖1以及圖2所表示的層疊陶瓷電容器2相同。
【表4】
【表5】
根據(jù)試樣號25～試樣號29能夠確認的是作為玻璃成分而含有BaO以及SiO2的情況(試樣號28以及試樣號29)與只含有BaO以及SiO2中的任意一個的情況(試樣號25～試樣號27)相比彎曲強度相對良好。
在絕緣層中含有Si以及Ba兩者的情況(試樣號28以及試樣號29)因為絕緣層含有與電介質(zhì)層相同的組成，所以反應相變得容易形成于絕緣層與電介質(zhì)層之間，并且絕緣層與元件主體的緊密附著性變強。其結(jié)果被認為即使將內(nèi)側(cè)電介質(zhì)層的厚度減薄至1.6μm也能夠相對于由彎曲引起的外部應力能夠持有抵抗力，并且相對于彎曲強度能夠獲得良好的結(jié)果。
實施例4
除了如表6所述改變內(nèi)側(cè)電介質(zhì)層10的厚度tda之外其余均以與實施例1相同的方法制作試樣號30～試樣號32，實行非導體部18有無的確認和tda的測定、絕緣電阻不良率和絕緣破壞電壓不良率以及短路不良率的評價。其結(jié)果被表示于表6中。在“非導體部有無”這一欄將具有非導體部的情況記作為○，將沒有非導體部的情況記作為×。
另外，如表6所述改變內(nèi)側(cè)電介質(zhì)層10的厚度tda，在對元件主體3實施濕式蝕刻之后，除了以以下所述條件進行氧化處理之外其余均以與實施例1相同的方法制作試樣號33～試樣號35的電容器試樣，實行非導體部18有無的確認、非導體部18的平均寬度(WUa)以及tda的測定、絕緣電阻不良率和絕緣破壞電壓不良率以及短路不良率的評價。其結(jié)果被表示于表6中。
還有，試樣號30～試樣號35的tdk的測定、絕緣電阻不良率以及絕緣破壞電壓不良率的評價是以與實施例1以及實施例2相同的方法來實行的。非導體部18有無的確認方法、非導體部18的寬度(WU)的測定方法以及短路不良率的評價方法如后面所述。
＜氧化處理條件＞
升溫速度：250℃/小時
保持溫度：600℃
溫度保持時間：12小時
氛圍氣體：大氣
＜非導體部的寬度(WU)＞
準備電容器試樣，與CV值的情況相同制得觀察用的截面。
接著，對于1個試樣的截面在20個地方測定圖3B所表示的非導體部18的寬度WU。還有，如圖3B所示對于1個地方的非導體部18來說將有最寬的部分設(shè)定為寬度WU。對于10個電容器試樣實行該操作。根據(jù)被測定的200個地方的寬度WU求得寬度WU的平均值(寬度WUa)。還有，關(guān)于內(nèi)部電極層12缺損的地方?jīng)]有計數(shù)。
在寬度WU的測定過程中是使用數(shù)碼顯微鏡(日本KEYENCE CORPORATION制的VHX顯微鏡)，以5000倍鏡頭實行觀察以及測定。還有，因為在以數(shù)字顯示器進行觀察的時候通過用內(nèi)光模式來進行觀察從而在明亮度低的NiO與明亮度高的Ni之間出現(xiàn)明確的差異，所以能夠測定以NiO構(gòu)成的非導體部18的寬度WU。其結(jié)果被表示于表6中。
＜短路不良率＞
使用絕緣電阻計(HEWLETT PACKARD公司制的E2377A)來測定各個電容器試樣的電阻值，將電阻值成為100kΩ以下的樣品確定為短路不良樣品。對于100個電容器試樣實行上述測定，將相對于經(jīng)全部測定的樣品的發(fā)生短路不良率的樣品的比率作為短路不良率。其結(jié)果被表示于表6中。在本實施例中將15％以下判斷為良好。另外，在表6中將短路不良率為15％以下的情況記作為○，將超過15％的情況記作為×。
【表6】
根據(jù)試樣號30～試樣號35能夠確認的是具有非導體部的情況(試樣號33～試樣號35)與沒有非導體部的情況(試樣號30～試樣號32)相比即使對內(nèi)側(cè)電介質(zhì)層實行薄層化其短路不良率也為良好。
引起短路的最大原因是涂布絕緣物的時候的處理方式，內(nèi)側(cè)電介質(zhì)層越薄越會處于一種短路不良率增大的傾向(試樣號30～試樣號32)，通過持有非導體部(試樣號33～試樣號35)從而就能夠確認到短路不良率急劇降低。
實施例5
除了如表7所述改變內(nèi)側(cè)電介質(zhì)層10的厚度tda并且在濕式蝕刻了元件主體3之后以以下所述條件處理內(nèi)部電極層12的端部之外其余均以與實施例1相同的方法制作試樣號36～試樣號38，實行非導體部18的平均寬度WUa以及tda的測定、絕緣電阻不良率和絕緣破壞電壓不良率的評價。其結(jié)果被表示于表7中。還有，試樣號36～試樣號38的tda的測定、絕緣電阻不良率和絕緣破壞電壓不良率的評價是以與實施例1以及實施例2相同的方法來實行。
＜試樣號36的內(nèi)部電極層的端部的處理＞
內(nèi)部電極層12的端部的氧化條件：箱型爐
升溫速度：250℃/小時
保持溫度：600℃
溫度保持時間：12小時
氛圍氣體：大氣
＜試樣號37的內(nèi)部電極層的端部的處理＞
內(nèi)部電極層12的端部的氮化條件：氮化爐
升溫速度：250℃/小時
保持溫度：600℃
溫度保持時間：12小時
氛圍氣體：NH3
＜試樣號38的內(nèi)部電極層的端部的處理＞
內(nèi)部電極層12的端部的合金條件為濺射。具體地來說將Cr作為靶物來對元件主體3的X軸方向的端面實行濺射。具體條件如以下所述。
電流值：40mA
濺射時間：60s×3次
之后，通過實行與試樣號36的內(nèi)部電極層12的端部的處理條件相同的熱處理從而形成Ni-Cr的非導體覆蓋膜。
【表7】
根據(jù)試樣號36～試樣號38能夠確認的是將非導體部作為氧化物的情況(試樣號36)、將非導體部作為氮化物的情況(試樣號37)或者將非導體部作為Ni-Cr合金的情況(試樣號38)即使對內(nèi)側(cè)電介質(zhì)層實行薄層化其絕緣電阻不良率以及絕緣破壞電壓不良率也為良好。就試樣號36～試樣號38而言被認為由于非導體部的存在而絕緣層與元件主體的粘結(jié)性變得牢固并且變得難以發(fā)生破壊電圧。
另外，能夠確認的是將非導體部作為氧化物的情況(試樣號36)與將非導體部作為氮化物的情況(試樣號37)或者將非導體部作為Ni-Cr合金的情況(試樣號38)相比絕緣破壊電圧不良率相對良好。產(chǎn)業(yè)上的利用可能性
如以上所述本發(fā)明所涉及的層疊電子部件作為被用于以小型高電容來進行使用的場合較多的筆記本電腦或智能手機的電子部件是有用的。
符號說明
2,102.層疊陶瓷電容器
3.元件主體
4.陶瓷燒結(jié)體
6.第1外部電極
8.第2外部電極
10.內(nèi)側(cè)電介質(zhì)層
10a.內(nèi)側(cè)坯料薄片
11.外裝區(qū)域
11a.外側(cè)坯料薄片
12.內(nèi)部電極層
12A,12B.伸出部
12a.內(nèi)部電極圖形層
13.內(nèi)裝區(qū)域
13a.內(nèi)部層疊體
14.電容區(qū)域
15A,15B.抽出區(qū)域
16.絕緣層
16a.絕緣層延長部
18.非導體部
20.臺階差吸收層
32.內(nèi)部電極圖形層的間隙
104.基板
106.推壓棒
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