本發(fā)明屬于鋰離子電池技術領域，涉及一種固態(tài)聚合物電解質及其制備方法與應用，具體涉及一種多孔基體支撐的復合型固態(tài)聚合物電解質及其制備方法以及在固態(tài)鋰離子電池中的應用。

背景技術：

當前社會，能源短缺、環(huán)境污染和氣候變化等危機不斷加深，亟需開發(fā)各種新能源技術以替代當前的能源利用模式。鋰離子電池作為一種高效環(huán)保的電化學儲能技術，具有能量密度高、比功率大、壽命長、自放電率低等優(yōu)異性能，在便攜設備、電動汽車、儲能等領域已經得到廣泛應用。

然而，傳統(tǒng)鋰離子電池普遍使用的碳酸酯類有機電解液存在易泄露、閃點低、易燃燒、安全性差、高溫性能不佳等問題 ，使用和管理不當容易造成嚴重的安全事故，給鋰離子電池的推廣應用帶來安全隱患。針對上述問題，人們研發(fā)出了固態(tài)鋰離子電池技術，使用固態(tài)電解質代替隔膜和電解液的功能，既傳導鋰離子，又隔離正負極。固態(tài)電解質具有適用溫度范圍廣、電化學窗口寬、不泄露安全性高、熱穩(wěn)定性好、機械強度大、輕薄、封裝要求低等優(yōu)點，能夠顯著提高鋰離子電池的安全性和能量密度。尤其是性能優(yōu)異的固態(tài)電解質能夠阻止鋰枝晶的穿刺，防止電池內短路，將使得鋰金屬用作鋰二次電池的陽極成為可能。

固態(tài)電解質主要可分為無機固態(tài)電解質和聚合物固態(tài)電解質，其中無機固態(tài)電解質主要有LISICON型、Li₃N型和非晶態(tài)的LiPON型，無機固態(tài)電解質熱穩(wěn)定性較好，但界面接觸問題尚未徹底解決，室溫離子電導率多在10^-5 S·cm^-1的數(shù)量級，導致其常溫下應用較困難。

聚合物固態(tài)電解質又可細分為純固態(tài)型、凝膠型、復合型等，復合型聚合物固態(tài)電解質依據(jù)使用的材料和制備技術的不同，可以較好的解決純固態(tài)聚合物電解質離子電導率偏低和凝膠聚合物電解質機械強度偏弱難成型等關鍵性缺陷問題。復合型固態(tài)聚合物電解質研究廣泛，不同的制備技術效果有差異，其中支撐型原位聚合法既能顯著提高電解質的機械強度，又能與電極界面之間形成良好穩(wěn)固的界面接觸，同時提高了電解質的離子電導率和機械性能，且操作較簡便，可應用于全固態(tài)鋰離子電池。

固態(tài)聚合物電解質的實用化主要面臨四大技術課題：進一步提高離子電導率；進一步提升電化學穩(wěn)定性和兼容性；進一步提高機械強度；進一步提升耐高溫性和熱穩(wěn)定性。大量研究表明，改變或優(yōu)化聚合物種類、鋰鹽的選擇、單離子導體型鋰鹽的設計、復合材料的選擇和添加、配比和制備工藝等因素可以顯著提高固態(tài)聚合物電解質的綜合性能。

文獻1（Electrochimica Acta,204(2016),pp.176-182.）報道了聚酰亞胺（PI）無紡布作支撐基體的凝膠型聚合物電解質，如報道所述，聚酰亞胺無紡布的使用顯著提高了聚合物電解質的機械強度和熱穩(wěn)定性，離子電導率可達2.7 mS·cm^-1，電化學窗口可達5.0 V (vs. Li⁺/Li)，均優(yōu)于普通的電解液和聚丙烯隔膜。CN103022557A將聚四氟乙烯等無紡布浸漬或澆筑聚丙烯腈等高分子溶液，烘干后放入有機電解液中浸泡，得到凝膠型聚合物電解質。但是，上述現(xiàn)有技術的無紡布支撐型凝膠聚合物電解質及其制備方法不能做到在電池內部原位生成，且使用了較多的易揮發(fā)的有機電解液。

技術實現(xiàn)要素：

為了解決現(xiàn)有技術中固態(tài)聚合物電解質與電極界面接觸穩(wěn)定性差、機械強度不高等缺陷，本發(fā)明提供了一種復合型固態(tài)聚合物電解質及其制備方法與應用。該方法制備的復合型固態(tài)聚合物電解質在室溫下具有離子電導率大、機械強度高、易成型、界面接觸穩(wěn)固、電化學穩(wěn)定性好、制備簡單的優(yōu)點，可用于構成固態(tài)鋰離子二次電池，使得制備出的固態(tài)鋰離子電池安全性好、能量密度大和生產效率高。

為了實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采取的技術方案如下：

一種復合固態(tài)聚合物電解質，由烯酸酯類單體、多孔支撐基體、鋰鹽、添加劑、引發(fā)劑制備而成，其中：烯酸酯類單體與添加劑的質量比為1～10:1，鋰鹽的加入量占烯酸酯類單體和添加劑總質量的5～30%，引發(fā)劑與烯酸酯類單體的質量比為1～10:100。

上述技術方案中，所述烯酸酯類單體為二縮三丙二醇二丙烯酯(TPGDA)、丙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TPPTA)、烯丙基二甘醇二碳酸酯、二烯丙基二甘醇碳酸酯、乙二醇甲基丙烯酸酯(EGMEM)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EDMA)、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(ETPTA)、乙二醇二丙烯酸酯(EGDA)中的一種或幾種。

上述技術方案中，所述多孔支撐基體為聚酰亞胺(PI)無紡布、玻璃纖維膜、聚丙烯腈-氧化乙烯無紡布、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)無紡布、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)無紡布、聚對苯二甲酰對苯二胺(PPTA)無紡布、羥基磷灰石納米線無紡布中的一種。

上述技術方案中，所述多孔支撐基體的孔徑范圍為0.1～5.0μm，厚度為8～450μm。

上述技術方案中，所述復合固態(tài)聚合物電解質的厚度為10～500μm，離子電導率可達10^-3S·cm^-1級。

上述技術方案中，所述鋰鹽為六氟磷酸鋰、六氟硼酸鋰、三氟甲基磺酸鋰、雙三氟甲基磺酰亞胺鋰(LiTFSI)、全氟烷基磺酰甲基鋰、雙草酸硼酸鋰及二氟草酸硼酸鋰中的一種或幾種。

上述技術方案中，所述添加劑為丁二腈、己二腈、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)中的一種或幾種。

上述技術方案中，所述引發(fā)劑為偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、過氧化苯甲酰、過氧化苯甲酸叔丁酯、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二環(huán)己酯中的一種。

一種上述復合固態(tài)聚合物電解質的制備方法，包括以下步驟：

（1）在惰性氣氛下，取烯酸酯類單體和添加劑，混合均勻，再加入鋰鹽，混合均勻；

（2）加入引發(fā)劑，并在低溫下混合均勻，得到具有一定黏性的混合液；

（3）取所述的多孔支撐基體完全浸潤于混合液中，先超聲處理一段時間后停止超聲，繼續(xù)浸漬一定時間，使得多孔支撐基體被混合液均勻徹底的浸漬；

（4）將浸漬后的多孔支撐基體提取出，封裝于殼體或封裝袋內，移入烘箱內烘烤，發(fā)生聚合反應，即生成復合固態(tài)聚合物電解質。

上述技術方案中，所述低溫為-20℃～20℃。

上述技術方案中，所述超聲時間為5～45min，浸漬時間為1～10h。

上述技術方案中，所述烘烤溫度為55～100℃，烘烤時間為2～12h。

上述技術方案中，所述步驟都是在惰性氣氛下進行。

上述復合固態(tài)聚合物電解質可用于制備固態(tài)鋰離子電池，上述固態(tài)鋰離子電池包括正極、負極、介于正負極之間的固態(tài)電解質，制備方法包含以下步驟：

（1）在惰性氣氛下，將烯酸酯類單體、添加劑，和鋰鹽混合均勻；

（2）加入引發(fā)劑，并在低溫下混合均勻，得到具有一定黏性的混合液；

（3）取所述的多孔支撐基體完全浸潤于混合液中，先超聲處理一段時間后停止超聲，繼續(xù)浸漬一定時間，使得多孔支撐基體被混合液均勻徹底的浸漬；

（4）將浸漬后的多孔支撐基體直接夾在正負極片之間，組裝成電芯，封裝之后，將電池移入烘箱內烘烤，發(fā)生原位聚合反應，即得到由復合固態(tài)聚合物電解質構成的鋰離子電池。

上述技術方案中，所述負極的活性材料為金屬鋰、鋰合金、石墨、中間相碳微球、碳納米管、石墨烯、二硫化鉬，鈦酸鋰、四氧化三鈷、錫基復合氧化物、釩基氧化物、鋰釩氧化物、硅基復合物中的一種或幾種。

上述技術方案中，所述烘烤溫度為55～100℃，烘烤時間為2～12h。

上述技術方案中，所述復合固態(tài)聚合物電解質為原位聚合生成且將正負極分隔開。

本發(fā)明具有如下有益效果：

（1）本發(fā)明制備的復合型固態(tài)聚合物電解質使用了無紡布等多孔材料作為支撐基體，顯著提高了聚合物電解質的機械強度和熱穩(wěn)定性，提高了鋰離子電池的安全性，同時無紡布為聚合物電解質構建了穩(wěn)固的空間網(wǎng)絡，有利于電解質的穩(wěn)定性和鋰離子的傳導；

（2）高分子材料緊密的復合于無紡布之中，易成型，且解決了無紡布孔徑分布不均的缺陷，防止了電池微短路的發(fā)生；

（3）復合固態(tài)聚合物電解質為原位聚合生成，電解質與電極界面可以形成緊密穩(wěn)固的接觸，減小了界面阻抗，有利于電池的大電流放電性能和循環(huán)穩(wěn)定性；

（4）本發(fā)明所述的單體為烯酸酯類單體，分子中具有較多的碳酸酯類基團，由該單體聚合生成的高分子對鋰鹽的解離和鋰離子的傳遞能力較強，有利于提高復合聚合物的離子電導率；

（5）本發(fā)明所述的鋰鹽是具有單離子導體性質的鋰鹽，該鋰鹽陰離子體積大遷移位阻大，而鋰離子體積小易遷移，有利于鋰鹽的解離和鋰離子的運動，有利于提高鋰離子遷移系數(shù)，從而有利于減小離子濃差極化的影響及其所造成的副反應；

（6）本發(fā)明所述的復合聚合物電解質包含添加劑，其中丁二腈對鋰鹽尤其是對雙三氟甲基磺酰亞胺鋰具有很強解離能力，丁二腈分子的共軛結構對鋰離子有很好的絡合和傳遞能力，而且丁二腈與電極材料兼容性很好，添加劑的加入可以提高電解質的離子電導率；

（7）本發(fā)明所述的復合聚合物電解質及其構成的固態(tài)鋰離子電池的制備方法簡單，易于控制，性能提升明顯可靠，一致性好，為規(guī)?；a提供了很好的驗證。

附圖說明

圖1是實施例1中的聚酰亞胺無紡布的掃描電鏡圖；

圖2是實施例1中復合聚合物電解質的離子電導率與溫度的關系曲線圖；

圖3是實施例6中錳酸鋰半電池的循環(huán)曲線及第五圈的充放電曲線；

圖4是實施例6和對比例1中錳酸鋰半電池充放電五次之后的交流阻抗對比圖；

圖5是復合聚合物電解質構成的固態(tài)鋰離子電池結構示意圖；

圖6是復合聚合物電解質構成的固態(tài)鋰離子電池的截面結構示意圖；

圖中：1-正極，2-負極，3-復合固態(tài)聚合物電解質，4-封裝殼體。

具體實施方式

下面結合附圖對本發(fā)明的技術方案作進一步的說明，但并不局限于此，凡是對本發(fā)明技術方案進行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術方案的精神和范圍，均應涵蓋在本發(fā)明的保護范圍中。

實施例1：

一種復合固態(tài)聚合物電解質，由烯酸酯類單體、鋰鹽、多孔支撐基體、添加劑、引發(fā)劑制備而成；其厚度為120μm，25℃時離子電導率為7.0×10^-4 S/cm^-1，50℃時離子電導率可達1.6×10^-3 S/cm^-1，如圖1所示。具體制備方法如下：

（1）在氮氣氣氛保護的條件下，取2.6g二縮三丙二醇二丙烯酯(TPGDA)、0.5g丁二腈和0.5g雙三氟甲基磺酰亞胺鋰，混合，40℃攪拌3h，溶解均勻后得到具有一定黏性的混合液；

（2）加入0.12g偶氮二異丁腈到（1）所得的混合液中，20℃下攪拌3h；

（3）將裁剪好的干燥的聚酰亞胺無紡布浸漬于（2）所得混合液中，先超聲處理15min，然后繼續(xù)浸漬5h，直至無紡布被徹底浸透；

（4）將浸漬好的無紡布提取出，密封于鋁塑膜袋中，隨后轉移到恒溫箱內，70℃下烘烤6h，發(fā)生熱引發(fā)聚合反應，生成復合固態(tài)聚合物電解質；

（5）待冷卻后將鋁塑膜袋剪開，取出復合固態(tài)聚合物電解質，用千分尺測量電解質的厚度和直徑；使用不銹鋼/電解質/不銹鋼阻塞電池測試復合固態(tài)聚合物電解質的離子電導率；用強度測定儀測試電解質的機械強度。

實施例2：

本實施例與實施例1不同的是：烯酸酯類單體為丙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TPPTA)及乙二醇甲基丙烯酸酯(EGMEM)兩種單體的混合物；丙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TPPTA): 乙二醇甲基丙烯酸酯(EGMEM): 丁二腈: 雙三氟甲基磺酰亞胺鋰的質量比為3:1:1:1；引發(fā)劑為偶氮二異丁腈，質量為混合單體的5wt%；密封之后烘烤溫度為80℃；制備的復合固態(tài)聚合物電解質厚度約110μm。

實施例3：

本實施例與實施例1不同的是：烯酸酯類單體為丙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TPPTA)及乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(ETPTA)兩種單體的混合物；鋰鹽為三氟甲基磺酸鋰和雙三氟甲基磺酰亞胺鋰(LiTFSI)兩種鋰鹽構成；丙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TPPTA): 乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(ETPTA): 丁二腈: 雙三氟甲基磺酰亞胺鋰: 三氟甲基磺酸鋰的質量比為6:2:2:1:1；引發(fā)劑為偶氮二異丁腈，質量為混合單體的6wt%；密封之后烘烤溫度為80℃；制備的復合固態(tài)聚合物電解質厚度約115μm。

實施例4：

本實施例與實施例1不同的是：烯酸酯類單體為聚烯酸酯類高分子是由丙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TPPTA)及乙二醇甲基丙烯酸酯(EGMEM)兩種單體的混合物；添加劑為丁二腈和碳酸丙烯酯(PC)兩種構成的混合物；鋰鹽為雙三氟甲基磺酰亞胺鋰(LiTFSI)和六氟磷酸鋰兩種鋰鹽構成；丙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TPPTA): 乙二醇甲基丙烯酸酯(EGMEM): 丁二腈: 碳酸丙烯酯(PC): 雙三氟甲基磺酰亞胺鋰:六氟磷酸鋰的質量比為6:2:2:1:2:0.5 ；引發(fā)劑為偶氮二異丁腈，質量為混合單體的6wt%；密封之后烘烤溫度為80℃；制備的復合固態(tài)聚合物電解質厚度約120μm。

實施例5：

一種由復合固態(tài)聚合物電解質構成的固態(tài)鋰離子電池，包括正極、負極和介于正負極之間的復合固態(tài)聚合物電解質，所述固態(tài)電解質為原位聚合生成，厚度約100μm，電池的結構如圖5和圖6所示。具體制備方法如下：

（1）在氬氣氣氛保護的條件下，取5g丙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TPPTA)、0.5g己二腈和0.8g三氟甲基磺酸鋰，混合，40℃攪拌5h，溶解均勻后得到具有一定黏性的混合液；

（2）加入0.35g過氧化苯甲酰到（1）所得的混合液中，10℃下攪拌3h；

（3）將裁剪好的干燥的玻璃纖維膜浸漬于（2）所得混合液中，先超聲處理30min，然后繼續(xù)浸漬10h，直至玻璃纖維膜被徹底浸透；

（4）將浸漬好的玻璃纖維膜提取出，夾在正負極片之間，組裝成扣式電池，將電池移入烘箱內80℃下烘烤10h，發(fā)生原位聚合反應，即得到由復合固態(tài)聚合物電解質構成的鋰離子電池。

實施例6：

本實施例與實施例5不同的是：正極活性材料為錳酸鋰，負極為鋰片，組裝成CR2025型扣式電池；所用支撐基體為0.8±0.2μm孔徑、30μm厚度的聚酰亞胺無紡布；烯酸酯類單體為二縮三丙二醇二丙烯酯；添加劑為丁二腈，鋰鹽為雙三氟甲基磺酰亞胺鋰，三者的質量比為4:1:1；引發(fā)劑為偶氮二異丁腈，質量為聚合單體的5wt%；超聲處理時間為10min；電池的烘烤溫度為80℃，烘烤時間為6h。

本實施例所述的電極的制作是指將正極漿料或負極漿料均勻涂覆在集流體上，涂敷厚度為20～60 微米，漿料的制備方法為本領域技術人員所公知的技術，即將正極活性物質或負極活性物質、導電劑、粘結劑和溶劑按一定比例混合均勻即可；電化學性能的測試采用本領域技術人員共知的方法。

采用0.2C進行充放電測試，首次放電比容量為109.3 mAh g^-1，45圈之后比容量為100.3 mAh g^-1，容量保持率約91%。從充放電曲線看，電壓平臺極化小，放電比容量和循環(huán)保持率與普通電解液隔膜構成的電池相當，表明該復合固態(tài)聚合物電解質電化學性能穩(wěn)定、與電極兼容性良好，以上見圖3。圖4所示為上述電池與對比例1之電池在第五次充放電之后的交流阻抗圖譜，從圖中可以看出，該電池的整體阻抗比普通隔膜電解液構成的電池低，表明聚合物電解質的離子電導性好、界面接觸穩(wěn)定。

對比例1：

采用以下對比例進一步驗證本發(fā)明的有益效果。

采用同實施例6相同的方法制備正極和負極極片，不同的是使用普通電解液，即溶劑為EC:DMC:EMC=1:1:1，溶質為1mol/L的LiPF₆,隔膜為PE/PP/PE隔膜；電化學性能的測試方法與實施例6相同。如圖4所示，第五次充放電之后，對比例1的電池阻抗比實施例6大，說明實施例6制備的復合固態(tài)聚合物電解質與電極之間形成了穩(wěn)定的接觸界面，減小了界面阻抗。