本發(fā)明屬于鋰離子電池負(fù)極材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種鋰離子電池高倍率負(fù)極材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

在目前商業(yè)化的鋰離子電池負(fù)極材料中，碳負(fù)極材料作為主要負(fù)極材料得到了廣泛應(yīng)用。然而鋰離子只能從石墨層的邊緣進(jìn)出石墨層結(jié)構(gòu)，無(wú)法從垂直石墨層的方向進(jìn)出，直接導(dǎo)致鋰離子電池較差的倍率性能。此外，在高倍率下充放電時(shí)，鋰離子很容易集中在負(fù)極電極表面還原成金屬鋰枝晶。金屬鋰枝晶容易與電解液反應(yīng)，使電池容量降低，縮短電池的循環(huán)壽命，金屬鋰枝晶還可能造成電池的內(nèi)部短路從而導(dǎo)致安全事故。因此，解決石墨負(fù)極材料的倍率性能，無(wú)論從充放電速率或者安全性能上以及電池壽命的考慮，都是十分必要和迫切的。

通常解決石墨類(lèi)負(fù)極材料的倍率性能主要通過(guò)造孔、減小顆粒尺寸、表面改性和制造團(tuán)聚顆粒的方法。采用這些方法制備得到的材料雖然能夠增加碳材料中鋰離子進(jìn)出通道，但是材料的比表面積增加，影響初始效率和全電池的能量密度。

目前，電動(dòng)汽車(chē)領(lǐng)域更是對(duì)下一代鋰離子電池的能量密度、功率密度和使用壽命提出了更高的要求，人們對(duì)石墨粒子造孔等方面開(kāi)展了大量的研究，以期解決鋰離子電池高功率的需求，然而并沒(méi)有達(dá)到預(yù)期的效果。因此，開(kāi)發(fā)高功率密度同時(shí)兼顧高能量密度的鋰離子電池意義重大。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明解決的技術(shù)問(wèn)題是提供了一種鋰離子電池高倍率負(fù)極材料及其制備方法，該制備方法采用揮發(fā)份含量高的顆粒狀碳材料，采用高溫密實(shí)化處理促進(jìn)碳原子結(jié)構(gòu)重排，使材料呈各向同性結(jié)構(gòu)，同時(shí)加入納米導(dǎo)電石墨粉與碳顆粒融合，再經(jīng)高溫石墨化處理得到石墨負(fù)極材料，保證了顆粒的強(qiáng)度，能夠?qū)崿F(xiàn)較高的壓實(shí)密度，并且顆粒呈各向同性利于鋰離子的進(jìn)出，導(dǎo)電性好，可以實(shí)現(xiàn)倍率性能的大幅提高。

本發(fā)明為解決上述技術(shù)問(wèn)題采用如下技術(shù)方案，一種鋰離子電池高倍率負(fù)極材料的制備方法，其特征在于具體步驟為：

步驟（1），將揮發(fā)份含量為6%～15%的碳材料破碎微粉化處理得到粒度D50為2～25μm的顆粒；

步驟（2），將步驟（1）得到的粒度D50為2～25μm的顆粒與納米導(dǎo)電石墨粉混合得到混合粉，其中粒度D50為2～25μm的顆粒與納米導(dǎo)電石墨粉的質(zhì)量百分配比為99.8%～99.95%和0.05%～0.2%；

步驟（3），將步驟（2）得到的混合粉置于反應(yīng)釜中于500～700℃高溫處理并攪拌融合得到粒度D50為5～30μm的顆粒，整個(gè)高溫處理并攪拌融合過(guò)程通入惰性氣體保護(hù)；

步驟（4），將步驟（3）得到的粒度D50為5～30μm的顆粒置于石墨化爐中于3000～3300℃進(jìn)行石墨化處理；

步驟（5），將步驟（4）石墨化處理得到的粉體通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)篩篩分、除磁得到鋰離子電池高倍率負(fù)極材料。

進(jìn)一步優(yōu)選，步驟（1）中所述碳材料為石油焦生焦、針狀焦生焦或?yàn)r青焦生焦中的一種或多種。

進(jìn)一步優(yōu)選，步驟（1）中所述微粉化處理得到顆粒的粒度D50為3～20μm，優(yōu)選為8～10μm。

進(jìn)一步優(yōu)選，步驟（2）中所述粒度D50為2～25μm的顆粒與納米導(dǎo)電石墨粉的質(zhì)量百分配比為99.9%～99.93%和0.07%～0.1%。

進(jìn)一步優(yōu)選，步驟（2）中所述納米導(dǎo)電石墨粉的碳含量不小于98%，振實(shí)比重為0.05～0.2g/cm³。

進(jìn)一步優(yōu)選，步驟（3）中所述惰性氣體為氮?dú)?、氬氣或氦氣?/p>

進(jìn)一步優(yōu)選，步驟（3）中所述高溫處理并攪拌融合的具體過(guò)程為：先將反應(yīng)釜升溫至200℃，然后加入步驟（1）得到的粒度D50為2～25μm的顆粒，開(kāi)啟攪拌，控制攪拌速率為30～600轉(zhuǎn)/分鐘，繼續(xù)升溫至500～700℃，保溫2～10小時(shí)。

進(jìn)一步優(yōu)選，步驟（3）中所述高溫處理并攪拌融合得到顆粒的粒度D50為5～25μm，優(yōu)選為12～14μm。

進(jìn)一步優(yōu)選，步驟（3）中所述高溫處理并攪拌融合的溫度為550～650℃，保溫時(shí)間為4～6小時(shí)，攪拌速率為200～300轉(zhuǎn)/分鐘。

本發(fā)明所述的鋰離子電池高倍率負(fù)極材料，其特征在于是由上述方法制備得到的。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下有益效果：

焦炭在500～700℃的范圍內(nèi)煅燒時(shí)有最高的化學(xué)活性，焦炭顆粒在煅燒收縮時(shí)交叉鍵得到最大的發(fā)展，使微小的亂層粒子呈雜亂排列，其擇優(yōu)取向性極弱，呈各向同性，顆粒強(qiáng)度增大。本發(fā)明采用揮發(fā)份含量高的顆粒狀的碳材料，用高溫處理促進(jìn)碳原子結(jié)構(gòu)重排，使材料呈各向同性結(jié)構(gòu)，同時(shí)加入納米導(dǎo)電炭與碳顆粒融合，使納米炭顆粒彌散融合在石墨顆粒的表面，建立了豐富的電子導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，再經(jīng)高溫石墨化得到石墨負(fù)極材料。

經(jīng)本發(fā)明密實(shí)化處理的碳顆粒，保證了顆粒的強(qiáng)度，在后續(xù)高溫石墨化時(shí)顆粒的進(jìn)一步收縮得到抑制，從而顆粒內(nèi)部的微孔得到保留，利于電解液的滲透。并且顆粒呈各向同性，利于鋰離子從多種方向進(jìn)行嵌脫，可以實(shí)現(xiàn)倍率性能的大幅提高。顆粒的導(dǎo)電性能好，后期應(yīng)用時(shí)不需添加導(dǎo)電劑即可以實(shí)現(xiàn)電池的低內(nèi)阻。

本發(fā)明制得的石墨負(fù)極材料，粒度分布（D50）為5～20μm，形貌為球形、橢球形、鵝卵石形或無(wú)規(guī)則的多邊形中的一種或多種。利用納米超導(dǎo)石墨在一次顆粒表面以及周?chē)⒘素S富的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，可以實(shí)現(xiàn)電子的快速轉(zhuǎn)移和輸運(yùn)，尤其是顆粒的各向同性結(jié)構(gòu)，為鋰離子提供豐富的進(jìn)出層狀結(jié)構(gòu)的通道。因此，該石墨負(fù)極材料具有容量高和倍率特性極好的特點(diǎn)，在滿足高功率密度的同時(shí)也能滿足高能量密度的需求，從而大幅提高電池的倍率特性和延長(zhǎng)電池的循環(huán)壽命，使電池滿足在電動(dòng)車(chē)和電動(dòng)工具等領(lǐng)域的使用要求。

本發(fā)明的動(dòng)力鋰電池負(fù)極材料，循環(huán)性能好，容量較高，倍率性能提高，適合鋰離子動(dòng)力電池的高倍率負(fù)極材料。

附圖說(shuō)明

圖1是本發(fā)明實(shí)施例1制得的鋰離子電池高倍率負(fù)極材料的SEM圖；

圖2是本發(fā)明實(shí)施例2制得的鋰離子電池高倍率負(fù)極材料的SEM圖；

圖3是本發(fā)明實(shí)施例1制得的鋰離子電池高倍率負(fù)極材料與比較例1制得的負(fù)極材料用于圓柱18650-1.5Ah電池，1C充6C放電循環(huán)500次，其容量保持率圖譜。

具體實(shí)施方式

以下通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的上述內(nèi)容做進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，但不應(yīng)該將此理解為本發(fā)明上述主題的范圍僅限于以下的實(shí)施例，凡基于本發(fā)明上述內(nèi)容實(shí)現(xiàn)的技術(shù)均屬于本發(fā)明的范圍。

實(shí)施例1

將石油焦生焦破碎微粉化處理得到粒度D50為8.5μm的顆粒，其與納米導(dǎo)電石墨粉按質(zhì)量百分配比為99.9%和0.1%的比例混合得到混合粉，反應(yīng)釜升溫至200℃，在攪拌狀態(tài)下加入混合粉，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，升溫至600℃保溫6小時(shí)，冷卻至室溫，裝入石墨化爐中于3100℃進(jìn)行石墨化處理，用325目超聲波振動(dòng)篩篩分、除磁，即得到高倍率石墨負(fù)極材料。

本實(shí)施例制得的石墨負(fù)極材料包括A和B兩種物質(zhì)，其中A物質(zhì)為碳材料，B為納米超導(dǎo)炭；負(fù)極材料的粒度D50為13.4μm，比表面積為1.4m²/g；將其用于二次電池的負(fù)極材料，與導(dǎo)電添加劑、粘接劑按照質(zhì)量百分配比為95%、2%和3%的比例稱(chēng)量好，在室溫下，打漿機(jī)中進(jìn)行漿料制備。將制備好的漿料均勻涂布于銅箔上。50℃下在鼓風(fēng)干燥箱中烘干2小時(shí)后，裁剪為直徑18mm的極片，在真空干燥箱中100℃下抽真空烘干10個(gè)小時(shí)。將烘干后的極片，隨即轉(zhuǎn)移入手套箱中備用用以裝電池。

模擬電池的裝配是在含有高純氬氣氣氛的手套箱內(nèi)進(jìn)行，用金屬鋰作為對(duì)電極，1mol的LiPF₆在EC/DMC中的溶液作為電解液，裝配成電池。使用充放電儀進(jìn)行恒流充放電模式測(cè)試，放電截至電壓為0.005V，充電截至電壓為1V，第一周充放電測(cè)試C/10電流密度下進(jìn)行，第二周放電測(cè)試在C/10電流密度下進(jìn)行，充電測(cè)試在10C電流密度下進(jìn)行。如圖3所示，C/10的可逆容量為342mAh/g，初始效率91%，10C的可逆容量為245mAh/g，容量保持為0.1C的71.6%。

實(shí)施例2

將瀝青焦生焦破碎微粉化處理得到粒度D50為8.1μm的顆粒，其與納米導(dǎo)電石墨粉按質(zhì)量百分配比為99.95%和0.05%的比例混合得到混合粉，反應(yīng)釜升溫至200℃，在攪拌狀態(tài)下加入混合粉，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，升溫至650℃保溫5小時(shí)，冷卻至室溫，裝入石墨化爐中于3200℃進(jìn)行石墨化處理，用325目超聲波振動(dòng)篩篩分、除磁，即得到高倍率石墨負(fù)極材料。

本實(shí)施例制得的石墨負(fù)極材料，負(fù)極材料的粒度D50為12.8μm，比表面積為1.6m²/g；利用負(fù)極材料制備負(fù)極極片的制備過(guò)程、電池裝配以及電池測(cè)試同實(shí)施例1，C/10的可逆容量為335mAh/g，初始效率91%，10C的可逆容量為224mAh/g，容量保持為0.1C的66.9%。

實(shí)施例3

將石油焦生焦與針狀焦生焦按質(zhì)量百分配比為80%和20%的比例混合，破碎微粉化處理得到粒度D50為10.2μm的顆粒，其與納米導(dǎo)電石墨粉按質(zhì)量百分配比為99.93%和0.07%的比例混合得到混合粉，反應(yīng)釜升溫至200℃，在攪拌狀態(tài)下加入混合粉，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，升溫至550℃保溫4小時(shí)，冷卻至室溫，裝入石墨化爐中于3300℃進(jìn)行石墨化處理，用325目超聲波振動(dòng)篩篩分、除磁，即得到高倍率石墨負(fù)極材料。

本實(shí)施例制得的石墨負(fù)極材料，負(fù)極材料的粒度D50為14.1μm，比表面積為1.5m²/g；利用負(fù)極材料制備負(fù)極極片的制備過(guò)程、電池裝配以及電池測(cè)試同實(shí)施例1，C/10的可逆容量為346mAh/g，初始效率91.5%，10C的可逆容量為258mAh/g，容量保持為0.1C的74.6%。

實(shí)施例4

將瀝青焦生焦與針狀焦生焦按質(zhì)量百分配比為70%和30%的比例混合，破碎微粉化處理得到粒度D50為9.2μm的顆粒，其與納米導(dǎo)電石墨粉按質(zhì)量百分配比為99.88%和0.12%的比例混合得到混合粉，反應(yīng)釜升溫至200℃，在攪拌狀態(tài)下加入混合粉，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，升溫至680℃保溫4小時(shí)，冷卻至室溫，裝入石墨化爐中于3200℃進(jìn)行石墨化處理，用325目超聲波振動(dòng)篩篩分、除磁，即得到高倍率石墨負(fù)極材料。

本實(shí)施例制得的石墨負(fù)極材料，負(fù)極材料的粒度D50為13.2μm，比表面積為1.8m²/g；利用負(fù)極材料制備負(fù)極極片的制備過(guò)程、電池裝配以及電池測(cè)試同實(shí)施例1，C/10的可逆容量為339mAh/g，初始效率90.5%，10C的可逆容量為231mAh/g，容量保持為0.1C的68.1%。

實(shí)施例5

將石油焦生焦、瀝青焦生焦與針狀焦生焦按質(zhì)量百分配比為50%、30%和20%的比例混合，破碎微粉化處理得到粒度D50為9.5μm的顆粒，其與納米導(dǎo)電石墨粉按質(zhì)量百分配比為99.92%和0.08%的比例混合得到混合粉，反應(yīng)釜升溫至200℃，在攪拌狀態(tài)下加入混合粉，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，升溫至520℃保溫4小時(shí)，冷卻至室溫，裝入石墨化爐中于3000℃進(jìn)行石墨化處理，用325目超聲波振動(dòng)篩篩分、除磁，即得到高倍率石墨負(fù)極材料。

本實(shí)施例制得的石墨負(fù)極材料，負(fù)極材料的粒度D50為13.5μm，比表面積為1.6m²/g；利用負(fù)極材料制備負(fù)極極片的制備過(guò)程、電池裝配以及電池測(cè)試同實(shí)施例1，C/10的可逆容量為351mAh/g，初始效率91.3%，10C的可逆容量為262mAh/g，容量保持為0.1C的74.6%。

比較例1

將石油焦生焦在1350℃煅燒，破碎微粉化處理得到粒度D50為9.0μm的顆粒，裝入石墨化爐中于3200℃進(jìn)行石墨化處理，用325目超聲波振動(dòng)篩篩分、除磁，制得的石墨負(fù)極材料，負(fù)極材料的粒度D50為9.5μm，比表面積為2.5m²/g；

利用負(fù)極材料制備負(fù)極極片的制備過(guò)程、電池裝配以及電池測(cè)試同實(shí)施例1，C/10的可逆容量為343mAh/g，初始效率91.2%，10C的可逆容量為82mAh/g，容量保持為0.1C的23.9%。

比較例2

將瀝青焦生焦在1350℃煅燒，破碎微粉化處理得到粒度D50為8.1μm的顆粒，裝入石墨化爐中于3100℃進(jìn)行石墨化處理，用325目超聲波振動(dòng)篩篩分、除磁，制得的石墨負(fù)極材料，負(fù)極材料的粒度D50為8.3μm，比表面積為3.1m²/g；

利用負(fù)極材料制備負(fù)極極片的制備過(guò)程、電池裝配以及電池測(cè)試同實(shí)施例1，C/10的可逆容量為338mAh/g，初始效率89.3%，10C的可逆容量為70mAh/g，容量保持為0.1C的20.7%。

比較例3

將針狀焦生焦1350℃煅燒，破碎微粉化處理得到粒度D50為10.4μm的顆粒，裝入石墨化爐中于3300℃進(jìn)行石墨化處理，用325目超聲波振動(dòng)篩篩分、除磁，制得的石墨負(fù)極材料，負(fù)極材料的粒度D50為9.9μm，比表面積為2.2m²/g；

利用負(fù)極材料制備負(fù)極極片的制備過(guò)程、電池裝配以及電池測(cè)試同實(shí)施例1，C/10的可逆容量為351mAh/g，初始效率91.5%，10C的可逆容量為69mAh/g，容量保持為0.1C的19.6%。

將實(shí)施例1～5以及比較例1～3中的負(fù)極材料分別進(jìn)行粒徑、比表面積、初始效率、0.1C可逆容量、10C可逆容量和10C可逆容量保持（相對(duì)于0.1C）等指標(biāo)測(cè)試，結(jié)果列于表中：

以上實(shí)施例描述了本發(fā)明的基本原理、主要特征及優(yōu)點(diǎn)。本行業(yè)的技術(shù)人員應(yīng)該了解，本發(fā)明不受上述實(shí)施例的限制，上述實(shí)施例和說(shuō)明書(shū)中描述的只是說(shuō)明本發(fā)明的原理，在不脫離本發(fā)明原理的范圍下，本發(fā)明還會(huì)有各種變化和改進(jìn)，這些變化和改進(jìn)均落入本發(fā)明保護(hù)的范圍內(nèi)。