本發(fā)明涉及屬儲能材料及電化學(xué)領(lǐng)域，更具體地，涉及一種鋰離子電池、其負(fù)極材料、負(fù)極材料的制備方法及應(yīng)用。

背景技術(shù)：

隨著世界能源需求的日益增加，化石燃料(石油、煤、天然氣)作為主要能源迅速地被消耗殆盡，而且它們?nèi)紵€會產(chǎn)生溫室氣體和其他污染環(huán)境的物質(zhì)(SO₂、NO₂等)，因此，尋找可再生的綠色能源是當(dāng)下最緊迫的任務(wù)。

鋰離子電池具有較高的能量密度、高的放電平臺(3.6V)，已經(jīng)廣泛運用于手機、數(shù)碼相機、筆記本電腦等電子產(chǎn)品。但是，在使用過程中由于設(shè)備的發(fā)熱和其他不穩(wěn)定因素，嚴(yán)重困擾著人們的正常生活。

目前，商業(yè)化的負(fù)極材料主要有石墨、硅、鈦酸鋰等。而這些負(fù)極材料在首次充放電過程中均會在電極表面形成一層固態(tài)電解質(zhì)膜(SEI)，SEI膜在高溫下極其不穩(wěn)定，在充放電過程中可能會形成鋰晶枝，從而刺穿隔膜，引起電池微短路、起火、爆炸等安全問題。

相比于傳統(tǒng)的碳負(fù)極材料，過渡金屬氧化物具有容量高、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、安全等優(yōu)點。但是，當(dāng)前的研究主要集中于電極負(fù)極材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計和修飾，如設(shè)計各種納米負(fù)極材料(納米線、納米粒子等)、對電極進行碳包覆等，卻始終未能解決電池在高溫環(huán)境下的容量衰減、循環(huán)穩(wěn)定性差和安全問題。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)的以上缺陷或改進需求，本發(fā)明提供了一種鋰離子電池、其負(fù)極材料及負(fù)極材料的制備方法和應(yīng)用，其目的在于通過制備得到一種層級鉍酸銅微球，并將其用作鋰離子電池的負(fù)極材料，由此解決現(xiàn)有技術(shù)的鋰離子電池在高溫環(huán)境下的容量衰減、循環(huán)穩(wěn)定性差和安全問題的技術(shù)問題。

為實現(xiàn)上述目的，按照本發(fā)明的一個方面，提供了一種鋰離子電池，所述鋰離子電池的負(fù)極材料為層級鉍酸銅微球。

優(yōu)選地，所述負(fù)極材料為CuO和Bi₂O₃的固溶體復(fù)合物。

優(yōu)選地，所述微球的直徑為2～4μm，所述微球由納米顆粒堆積而成，所述納米顆粒的尺寸在40～80nm。

優(yōu)選地，所述負(fù)極材料在電流密度為100mA g^-1,70℃時充放電循環(huán)500次后容量為495.1～525.1mAh g^-1。

優(yōu)選地，所述負(fù)極材料在電流密度為100mA g^-1,70℃充放電循環(huán)500次時容量保持率在73.5％～80.8％之間。

按照本發(fā)明的另一個方面，提供了一種所述的鋰離子電池的負(fù)極材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)將銅鹽與鉍鹽混合均勻，再加入沉淀劑與上述混合溶液發(fā)生共沉淀化學(xué)反應(yīng)，制備得到氫氧化銅、氫氧化鉍前驅(qū)體濁液；

(2)將步驟(1)獲得的前驅(qū)體濁液進行水熱處理，得到層級鉍酸銅微球的固溶體氧化物；

(3)將步驟(2)獲得的固溶體氧化物在空氣氛中高溫煅燒，冷卻后得到如權(quán)利要求1所述的層級鉍酸銅微球。

優(yōu)選地，步驟(1)所述銅鹽為乙酸銅，所述鉍鹽為乙酸鉍，所述沉淀劑為氨水。

優(yōu)選地，所述乙酸銅、乙酸鉍和氨水的摩爾比為1:2:5～8。

優(yōu)選地，步驟(2)中所述水熱溫度為100～160℃，水熱時間為3～6h。

優(yōu)選地，步驟(2)中所述水熱溫度為140℃，水熱時間為4h。

優(yōu)選地，步驟(3)所述煅燒過程的升溫速率為5～10℃/min，煅燒溫度為350～500℃后，煅燒時間為3～6h。

按照本發(fā)明的另一個方面，提供了一種所述的層級鉍酸銅微球的應(yīng)用，應(yīng)用于鋰離子電池的負(fù)極材料。

總體而言，通過本發(fā)明所構(gòu)思的以上技術(shù)方案與現(xiàn)有技術(shù)相比，能夠取得下列有益效果：

(1)本發(fā)明提供了一種鋰離子電池，其負(fù)極材料為層級CuBi₂O₄微球，其結(jié)構(gòu)獨特，高溫環(huán)境下具有很高的容量和優(yōu)良的循環(huán)穩(wěn)定性能，在電流密度為100mA g^-1,70℃時充放電循環(huán)500次后容量為495.1～525.1mAh g^-1，500次100mA g^-1,70℃充放電循環(huán)容量保持率在80％左右；

(2)本發(fā)明用作高溫下鋰離子電池的負(fù)極材料的層級CuBi₂O₄微球的制備方法具有簡單、成本低廉、環(huán)境友好的優(yōu)點。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實施例中制備的工藝流程圖；

圖2和圖3是本發(fā)明實施例1的制備工藝得到的層級CuBi₂O₄微球材料的SEM圖；

圖4是本發(fā)明實施例1的制備工藝得到的層級CuBi₂O₄微球材料的X射線衍射圖；

圖5是本發(fā)明實施例1的制備工藝得到的層級CuBi₂O₄微球材料的充放電曲線圖；

圖6是本發(fā)明實施例1的制備工藝得到的層級CuBi₂O₄微球材料的循環(huán)性能圖。

具體實施方式

為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實施例，對本發(fā)明進行進一步詳細說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。此外，下面所描述的本發(fā)明各個實施方式中所涉及到的技術(shù)特征只要彼此之間未構(gòu)成沖突就可以相互組合。

本發(fā)明提出了一種鋰離子電池，其正極材料為常規(guī)的鋰離子電池的正極材料，其負(fù)極材料為層級鉍酸銅微球，其為CuO和Bi₂O₃的復(fù)合物，所述微球的直徑為2～4μm，微球由納米顆粒堆積而成，納米顆粒的尺寸在40～80nm。所述負(fù)極材料在100mAg^-1,70℃時充放電循環(huán)500次后容量為495.1～525.1mAh g^-1，在500次100mA g^-1,70℃充放電循環(huán)容量保持率在73.5％～80.8％之間。

所述負(fù)極材料的制備方法，如圖1所示，包括以下步驟；

(1)將銅鹽、鉍鹽溶液混合均勻，再將沉淀劑與上述溶液混合發(fā)生共沉淀反應(yīng)得到前驅(qū)體濁液，得到Cu(OH)₂和Bi(OH)₃前驅(qū)體；共沉淀時使用NH₃·H₂O或氫氧化鈉作為沉淀劑，優(yōu)選氨水作為沉淀劑，所述銅鹽、鉍鹽分別為乙酸銅和乙酸鉍，所述乙酸銅、乙酸鉍和氨水的摩爾比為1:2:5～8，NH₃·H₂O的pH為12.5。

(2)將所述前驅(qū)體進行水熱處理，水熱溫度為100～160℃，優(yōu)選為140℃，水熱時間為3～6h，優(yōu)選為4h，得到鉍酸銅的固溶體氧化物；

(3)將上述固溶體氧化物研在空氣氛中以350～500℃恒溫煅燒3～6h，煅燒升溫速率為5℃/min～10℃/min，自然冷卻得到高溫鋰離子電池負(fù)極層級CuBi₂O₄微球材料。

本發(fā)明制備得到的鉍酸銅微球，具有獨特的結(jié)構(gòu)，是由一層層納米顆粒堆積而成，申請人意外發(fā)現(xiàn)其用于鋰離子電池的負(fù)極材料，在高溫環(huán)境下，具有很高的容量和良好的循環(huán)穩(wěn)定性能。

本發(fā)明的層級鉍酸銅微球材料應(yīng)用于鋰離子電池的負(fù)極材料時，高溫環(huán)境下表現(xiàn)出優(yōu)秀的電化學(xué)性能(100mA g^-1,500次充放循環(huán)后，容量為525.1mAh g^-1，容量保持率達80.8％)，主要歸功于于其特殊的層級結(jié)構(gòu)。鋰離子在材料中的擴散速率，決定了其電化學(xué)性能，且與溫度在一定條件下成正相關(guān)關(guān)系，溫度越高，鋰離子擴散速率越快，電化學(xué)性能越好。由于本發(fā)明的鉍酸銅微球是由很多的納米顆粒堆積而成，對鋰離子的傳輸和擴散的阻礙較大。在較低溫度時，鋰離子在層級鉍酸銅微球擴散較慢，鋰離子很難擴散到微球內(nèi)部，反應(yīng)并不完全，因此在低溫下循環(huán)性能表現(xiàn)并不明顯；隨著溫度升高，鋰離子的擴散速率加快，鋰離子能有效的進入微球內(nèi)部，使整個電極材料都能充分反應(yīng)，因此在高溫下表現(xiàn)出很好的電化學(xué)性能。

實施例1：

一種本發(fā)明的鋰離子電池負(fù)極層級CuBi₂O₄微球材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)按摩爾比為1.0:2.0稱取乙酸銅、乙酸鉍，加入適量的水，攪拌6h，使其完全溶解；另量取6mol氨水，溶于水中，將其緩慢加入上述鹽溶液中，緩慢攪拌，得到Cu(OH)₂和Bi(OH)₃前驅(qū)體。

(2)將上述步驟(1)制得的鋰離子電池負(fù)極材料前驅(qū)體在反應(yīng)釜中水熱，溫度為140℃，水熱時間4h，得到鉍酸銅固溶體，即CuO和Bi₂O₃的固溶體復(fù)合物。

(3)將上述固溶體復(fù)合物在空氣氛中煅燒4.5h，溫度為400℃，升溫速率為7℃/min，得到圖2、圖3所示的層級CuBi₂O₄微球材料。制備得到的微球的直徑為3μm，微球由納米顆粒堆積而成，納米顆粒的尺寸為60nm。

經(jīng)檢測，本實施例制備得到的層級CuBi₂O₄微球材料的衍射圖譜(XRD)如圖4所示，證實其為CuO和Bi₂O₃的復(fù)合物。

圖5是本實施例制備得到的層級CuBi₂O₄微球材料用于鋰離子電池的負(fù)極材料時的充放電曲線圖；圖6是其應(yīng)用于鋰離子電池的負(fù)極材料時的循環(huán)性能圖，可以看出，在100mA g^-1,30,50,70℃時充放電循環(huán)500次后容量分別為293.7、415.7和525.1mAh g^-1；100mA g^-1,70℃充放電循環(huán)500次后容量保持率在80.8％左右。

實施例2：

一種本發(fā)明的鋰離子電池負(fù)極層級CuBi₂O₄微球材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)Cu(OH)₂和Bi(OH)₃前驅(qū)體的制備：按摩爾比為1.0:2.0稱取乙酸銅、乙酸鉍，加入適量的水，攪拌6h，使其完全溶解；另量取8mol氫氧化鈉，溶于水中，將其緩慢加入上述鹽溶液中，緩慢攪拌，得到鋰離子電池負(fù)極材料前驅(qū)體。

(2)將上述步驟(1)制得的鋰離子電池負(fù)極材料前驅(qū)體在反應(yīng)釜中水熱，溫度為100℃，水熱時間4h；得到鉍酸銅固溶體，即CuO和Bi₂O₃的固溶體復(fù)合物。

(3)將上述固溶體復(fù)合物在空氣氛中煅燒3h，溫度為350℃，升溫速率為5℃/min。制備得到的微球的直徑為2μm，所述微球由納米顆粒堆積而成，所述納米顆粒的尺寸在40nm。經(jīng)檢測，本實施例制得的層級CuBi₂O₄微球材料應(yīng)用于鋰離子電池負(fù)極材料時具有優(yōu)良的電化學(xué)性能，在100mA g^-1,30,50,70℃充放電循環(huán)500次后容量分別為273.7、405.7和505.1mAh g^-1；100mAg^-1,70℃充放電循環(huán)500次后容量保持率在73.5％左右。

實施例3：

一種本發(fā)明的鋰離子電池負(fù)極層級CuBi₂O₄微球材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)Cu(OH)₂和Bi(OH)₃前驅(qū)體的制備：按摩爾比為1.0:2.0稱取乙酸銅、乙酸鉍，加入適量的水，攪拌6h，使其完全溶解；另量取5mol氫氧化鈉，溶于水中，將其緩慢加入上述鹽溶液中，緩慢攪拌，得到鋰離子電池負(fù)極材料前驅(qū)體。

(2)層級CuBi₂O₄微球材料的制備：將上述步驟(1)制得的鋰離子電池負(fù)極材料前驅(qū)體在反應(yīng)釜中水熱，溫度為160℃，水熱時間6h；得到鉍酸銅固溶體，即CuO和Bi₂O₃的固溶體復(fù)合物。

(3)將上述固溶體復(fù)合物在空氣氛中煅燒6h，溫度為500℃，升溫速率為10℃/min。制備得到的微球的直徑為4μm，所述微球由納米顆粒堆積而成，所述納米顆粒的尺寸在80nm。經(jīng)檢測，本實施例制得的層級CuBi₂O₄微球材料應(yīng)用于鋰離子電池負(fù)極材料時，具有優(yōu)良的電化學(xué)性能，在100mA g^-1,30,50,70℃充放電循環(huán)500次后容量分別為283.7、395.7和495.1mAh g^-1；100mAg^-1,70℃充放電循環(huán)500次后容量保持率在76.5％左右。

實施例4：

一種本發(fā)明的鋰離子電池負(fù)極層級CuBi₂O₄微球材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)Cu(OH)₂和Bi(OH)₃前驅(qū)體的制備：按摩爾比為1.0:1.0稱取乙酸銅、乙酸鉍，加入適量的水，攪拌24h，使其完全溶解；另量取7mol氨水，溶于水中，將其緩慢加入上述鹽溶液中，緩慢攪拌，得到鋰離子電池負(fù)極材料前驅(qū)體。

層級CuBi₂O₄微球材料的制備：將上述步驟(1)制得的鋰離子電池負(fù)極材料前驅(qū)體在反應(yīng)釜中水熱，溫度為160℃，水熱時間6h；得到鉍酸銅固溶體，即CuO和Bi₂O₃的固溶體復(fù)合物。

(3)將上述固溶體復(fù)合物在空氣氛中煅燒6h，溫度為500℃，升溫速率為10℃/min。制備得到的微球的直徑為3μm，所述微球由納米顆粒堆積而成，所述納米顆粒的尺寸在80nm。

經(jīng)檢測，本實施例制得的層級CuBi₂O₄微球材料應(yīng)用于鋰離子電池的負(fù)極材料時具有優(yōu)良的電化學(xué)性能，在100mA g^-1,30,50,70℃充放電循環(huán)500次后容量分別為276.7、400.2和500.1mAh g^-1；100mA g^-1,70℃充放電循環(huán)500次后容量保持率在80.8％左右。

由以上各實施例可見，本發(fā)明制備的高溫鋰離子電池負(fù)極層級CuBi₂O₄微球材料綜合性能優(yōu)良，具有比容量高、循環(huán)性能好等優(yōu)點。

本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易理解，以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。