本發(fā)明涉及一種核殼納米材料的領(lǐng)域，尤其涉及一種氧化物核殼納米材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

當(dāng)今社會發(fā)展的節(jié)奏越來越快，其代價是建立在對能源和資源的巨大消耗上的，如今人們已經(jīng)意識到了這種粗獷的能源消耗方式可能導(dǎo)致的各種問題，比如資源浪費、資源枯竭以及環(huán)境污染等。因此，新的能源以及新的能源存儲和使用方式亟需開發(fā)出來，以解決現(xiàn)有的危機。在儲能和供能上，傳統(tǒng)的電池和電容器由于無法同時提供高能量密度和高功率密度，因而在實際應(yīng)用中受到限制，而超級電容器卻擁有這種優(yōu)勢，具有高的功率密度，也具有較高的能量密度，同時由于其使用壽命長、對環(huán)境影響小等優(yōu)點，使得超級電容器有望成為新一代的能量存儲工具。

作為超級電容器的電極材料，人們目前研發(fā)最多的是氧化物材料，其中CuO和MnO₂因原料易得、成本低、綠色環(huán)保等優(yōu)點而備受關(guān)注。若將CuO和MnO₂納米材料進行復(fù)合，形成復(fù)合納米結(jié)構(gòu)，則可同時具有這兩種氧化物的有益性質(zhì)，同時復(fù)合結(jié)構(gòu)能夠產(chǎn)生新的異質(zhì)結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致新的界面，而且兩種納米結(jié)構(gòu)復(fù)合形成的多級結(jié)構(gòu)可產(chǎn)生新的納米形貌，多級結(jié)構(gòu)所具有的大比表面積可增加反應(yīng)的活性位點，從而導(dǎo)致一系列新的協(xié)同效應(yīng)，充分利用這些協(xié)同可望獲得更好的性能，獲得更加理想的材料。因此，設(shè)計并制備CuO和MnO₂這兩種材料的復(fù)合納米結(jié)構(gòu)，無論在學(xué)術(shù)研究和實際應(yīng)用中都具有重大的意義。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于針對實際應(yīng)用需求，提供一種CuO@MnO₂核殼結(jié)構(gòu)多孔納米線材料及其制備方法。

本發(fā)明提供了一種CuO@MnO₂核殼結(jié)構(gòu)多孔納米線材料，所述的CuO@MnO₂核殼結(jié)構(gòu)多孔納米線材料包括核層和殼層兩部分，其中核層為CuO納米線，CuO納米線密集生長在基底上，殼層為MnO₂納米片，且納米片致密均勻地附生在CuO納米線表面，并縱橫交錯，在納米線表面形成多孔結(jié)構(gòu)。本發(fā)明通過合理的微結(jié)構(gòu)設(shè)計，且采用有效地合成方法將該納米結(jié)構(gòu)實現(xiàn)，這種多級核殼納米結(jié)構(gòu)將可能產(chǎn)生多種協(xié)同作用。

進一步的，所述的CuO@MnO₂核殼結(jié)構(gòu)多孔納米線材料，核層CuO納米線長度為5~10μm，直徑約300 nm，殼層MnO₂納米片的層厚約100nm，每片MnO₂納米片的厚度為3~7nm。

本發(fā)明還提供了所述的CuO@MnO₂核殼結(jié)構(gòu)多孔納米線材料的制備方法，其步驟如下：

1）準備一塊銅網(wǎng)，依次于丙酮、去離子水、1mol/L稀鹽酸、去離子水中超聲清洗，然后在真空干燥箱中烘干；

2）將步驟1）處理過的銅網(wǎng)放入管式爐，通入5~25sccm的O₂，并于300℃條件下反應(yīng)30min，待爐溫自然冷卻后取出銅網(wǎng)，得到表面長有CuO納米線的銅網(wǎng)；

3）稱取KMnO₄并溶于去離子水，攪拌至全部溶解，然后將KMnO₄溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中

4）將步驟2）中得到的長有CuO納米線的銅網(wǎng)浸入到反應(yīng)釜內(nèi)的溶液中，然后放置于150~170℃的烘箱中反應(yīng)0.5-1h，反應(yīng)結(jié)束后取出襯底并洗凈烘干，得到CuO@MnO₂核殼結(jié)構(gòu)多孔納米線材料。

本發(fā)明的有益成果在于：

（1）CuO納米線的生長方法極為簡單，只需要將清洗干凈的銅網(wǎng)置于管式爐中熱處理一段時間，即可得到大量的CuO納米線，CuO@MnO₂核殼結(jié)構(gòu)的制備也易于實現(xiàn)，只需要將長有CuO納米線的銅網(wǎng)于KMnO₄溶液中短時間水熱處理即可，因而CuO@MnO₂核殼結(jié)構(gòu)多孔納米線材料可實現(xiàn)有效可控制備。

（2）本發(fā)明所述的CuO@MnO₂核殼結(jié)構(gòu)多孔納米線材料是一種復(fù)合材料，可兼具Co₃O₄和MnO₂兩種氧化物的優(yōu)點，并形成一系列新的協(xié)同效應(yīng)，獲得更佳的綜合性能。

（3）本發(fā)明所述的CuO@MnO₂核殼結(jié)構(gòu)多孔納米線材料由CuO納米線核層與MnO₂納米片殼層兩部分組成，且附生在CuO納米柱表面的MnO₂納米片縱橫交錯形成多孔結(jié)構(gòu)，兩種納米結(jié)構(gòu)的復(fù)合形成了多級結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生了新的納米形貌，是一種新的異質(zhì)結(jié)構(gòu)，并導(dǎo)致新的界面，而且巨大的比表面積顯著增加了反應(yīng)的活性位點，從而可提升該納米復(fù)合材料的反應(yīng)特性，拓展其在能源存儲、催化和傳感領(lǐng)域的應(yīng)用前景。

（4）本發(fā)明所述的CuO@MnO₂核殼結(jié)構(gòu)多孔納米線材料，這種CuO@MnO₂核殼結(jié)構(gòu)綜合了CuO和MnO₂兩種電容活性物質(zhì)，且在納米尺度形成組裝結(jié)構(gòu)，使得兩種活性物質(zhì)的電容特性均能同時得到利用，此外，CuO@MnO₂核殼結(jié)構(gòu)納米線直接生長在銅網(wǎng)上，銅網(wǎng)繼而可以作為集流體直接使用，減去了工業(yè)生產(chǎn)中活性材料需要涂覆到集流體的流程，而且因為銅網(wǎng)上直接生長的復(fù)合材料與銅網(wǎng)形成整體，不存在工業(yè)生產(chǎn)中因涂覆過程而產(chǎn)生的活性材料與集流體之間形成的接觸電阻問題，因此CuO@MnO₂核殼結(jié)構(gòu)多孔納米線材料在超級電容器領(lǐng)域可望具有獨特的優(yōu)勢。

（5）本發(fā)明的制備方法包括熱氧化和水熱法兩種方法，設(shè)備簡單，所用原料價廉，工藝簡明而易于操作，可實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

附圖說明

圖1 實施例2制得的核層CuO納米線的低倍掃描電鏡（SEM）圖。

圖2 實施例2制得的核層CuO納米線的高倍掃描電鏡（SEM）圖。

圖3 實施例2制得的CuO@MnO₂核殼結(jié)構(gòu)多孔納米線材料的高倍掃描電鏡（SEM）圖。

具體實施方式

以下結(jié)合具體實例對本發(fā)明作進一步的說明。

以下實施例中使用的化學(xué)原料丙酮，鹽酸，KMnO₄為分析純，去離子水電阻為18.2MΩ。

實例1

1）準備一塊銅網(wǎng)，依次于丙酮、去離子水、1mol/L稀鹽酸、去離子水中超聲清洗，然后在真空干燥箱中烘干。

2）將步驟1處理過的銅網(wǎng)放入管式爐，通入5sccm的O₂，并于300℃條件下反應(yīng)30min，待爐溫自然冷卻后取出銅網(wǎng)，得到表面長有CuO納米線的銅網(wǎng)。

3）稱取KMnO₄并溶于去離子水，攪拌至全部溶解，然后將KMnO₄溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中。

4）將步驟2）中得到的長有CuO納米線的銅網(wǎng)浸入到反應(yīng)釜內(nèi)的溶液中，然后放置于150℃的烘箱中反應(yīng)0.5h。反應(yīng)結(jié)束后取出襯底并洗凈烘干，得到CuO@MnO₂核殼結(jié)構(gòu)多孔納米線材料。

實例2

1）準備一塊銅網(wǎng)，依次于丙酮、去離子水、1mol/L稀鹽酸、去離子水中超聲清洗，然后在真空干燥箱中烘干。

2）將步驟1處理過的銅網(wǎng)放入管式爐，通入15sccm的O₂，并于300℃條件下反應(yīng)30min，待爐溫自然冷卻后取出銅網(wǎng)，得到表面長有CuO納米線的銅網(wǎng)。

3）稱取KMnO₄并溶于去離子水，攪拌至全部溶解，然后將KMnO₄溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中。

4）將步驟2）中得到的長有CuO納米線的銅網(wǎng)浸入到反應(yīng)釜內(nèi)的溶液中，然后放置于170℃的烘箱中反應(yīng)0.8h。反應(yīng)結(jié)束后取出襯底并洗凈烘干，得到CuO@MnO₂核殼結(jié)構(gòu)多孔納米線材料。

實例3

1）準備一塊銅網(wǎng)，依次于丙酮、去離子水、1mol/L稀鹽酸、去離子水中超聲清洗，然后在真空干燥箱中烘干。

2）將步驟1處理過的銅網(wǎng)放入管式爐，通25sccm的O₂，并于300℃條件下反應(yīng)30min，待爐溫自然冷卻后取出銅網(wǎng)，得到表面長有CuO納米線的銅網(wǎng)。

3）稱取KMnO₄并溶于去離子水，攪拌至全部溶解，然后將KMnO₄溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜。

4）將步驟2）中得到的長有CuO納米線的銅網(wǎng)浸入到反應(yīng)釜內(nèi)的溶液中，然后放置于160℃的烘箱中反應(yīng)1h。反應(yīng)結(jié)束后取出襯底并洗凈烘干，得到CuO@MnO₂核殼結(jié)構(gòu)多孔納米線材料。

對各實施例步驟2制得的核層CuO納米線和最后制得的CuO@MnO₂核殼結(jié)構(gòu)多孔納米線材料進行掃描電鏡（SEM）形貌分析。如圖1和圖2分別為實施例2制得的核層CuO納米線的低倍及高倍掃描電鏡（SEM）圖，從圖中可以看到：核層CuO為納米線，CuO納米線密集生長在基底上，長度為5~10μm，直徑約300 nm。如圖3為實施例2制得的CuO@MnO₂核殼結(jié)構(gòu)多孔納米線材料的高倍掃描電鏡（SEM）圖，從圖中可見：殼層的MnO₂為納米片，且該納米片致密均勻地附生在核層的CuO納米線表面，并縱橫交錯，在納米線表面形成多孔結(jié)構(gòu)；且殼層MnO₂納米片的層厚約100nm，每片MnO₂納米片的厚度為3~7nm。