本發(fā)明屬于納米材料制備方法及電化學(xué)交叉應(yīng)用領(lǐng)域，具體涉及一種介孔Co₃O₄納米線@NiCo₂O₄納米片分級(jí)核殼陣列材料、制備方法及應(yīng)用。

背景技術(shù)：

超級(jí)電容器，作為一種最有前途的能量存儲(chǔ)設(shè)備，由于功率密度高、充放電速率快、循環(huán)穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，在需要快速能量爆發(fā)或作為電動(dòng)車(chē)輛的備用電源上引起了極大的興趣。發(fā)展高性能的電極材料提高超級(jí)電容器的電化學(xué)性能，滿足日益增長(zhǎng)的能量存儲(chǔ)需求成為研究熱點(diǎn)。

過(guò)渡金屬氧化物如Co₃O₄由于理論比電容高、制備成本低和多重氧化態(tài)，被認(rèn)為是高行為贗電容器最有前途的電極材料。然而，Co₃O₄導(dǎo)電性差，在循環(huán)過(guò)程中經(jīng)常遭受結(jié)構(gòu)毀壞，顯著惡化了高速率時(shí)的功率容量，導(dǎo)致差的循環(huán)行為，極大地限制了實(shí)際應(yīng)用。

三元過(guò)渡金屬氧化物，如尖晶石結(jié)構(gòu)NiCo₂O₄繼承了兩種金屬氧化物的優(yōu)點(diǎn)，相比其中任一種氧化物，具有更大的電子導(dǎo)電性(至少兩個(gè)數(shù)量級(jí)大)和更高的電化學(xué)活性，能夠提供更豐富的氧化還原反應(yīng)。而且NiCo₂O₄易于形成介孔超結(jié)構(gòu)，為法拉第反應(yīng)提供更多電活性位置，同時(shí)提供很多有效的電解質(zhì)溶液可以到達(dá)的渠道用于離子傳輸。然而，由于固有的低電導(dǎo)，大多數(shù)情況下NiCo₂O₄仍然遭受低的比電容或者差的倍率容量。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種介孔Co₃O₄納米線@NiCo₂O₄納米片分級(jí)核殼陣列材料及其制備方法，利用低溫化學(xué)液相法，在介孔Co₃O₄納米線陣列結(jié)構(gòu)上復(fù)合介孔NiCo₂O₄納米片，獲得介孔Co₃O₄納米線@NiCo₂O₄納米片分級(jí)核殼陣列結(jié)構(gòu)，合成方法簡(jiǎn)單，成本低。

本發(fā)明還提供了一種介孔Co3O₄納米線@NiCo₂O₄納米片分級(jí)核殼陣列材料作為非對(duì)稱(chēng)超級(jí)電容器電極材料的應(yīng)用。

本發(fā)明提供的一種介孔Co₃O₄納米線@NiCo₂O₄納米片分級(jí)核殼陣列材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)將Co(NO₃)₂·6H₂O、四丁基溴化銨和NaHCO₃溶解于去離子水中，攪拌混勻，獲得溶液A，置于反應(yīng)釜中，然后將泡沫鎳傾斜置于溶液A中，密封，加熱反應(yīng)，冷卻至室溫，洗滌，干燥，制得有前驅(qū)體的泡沫鎳；

(2)將Ni(NO₃)₂·6H₂O、Co(NO₃)₂·6H₂O、四丁基溴化銨和NaHCO₃溶解于甲醇和去離子水的混合溶劑中，攪拌混勻，獲得溶液B，置于反應(yīng)釜中，將步驟(1)制備的有前驅(qū)體的泡沫鎳斜放在溶液B中，密封，加熱反應(yīng)，自然冷卻至室溫，洗滌、干燥后煅燒，制得介孔Co₃O₄納米線@NiCo₂O₄納米片分級(jí)核殼陣列材料。

進(jìn)一步的，步驟(1)中，Co(NO₃)₂·6H₂O、四丁基溴化銨和NaHCO₃的摩爾比為1.5:1:2，四丁基溴化銨在溶液A中濃度為0.025M。

步驟(1)中所述泡沫鎳使用前進(jìn)行清洗，具體為：先用6M稀鹽酸浸泡10min除去外層的氧化膜，然后用去離子水清洗；使用時(shí)，裁切成2×3cm大小。

步驟(1)中所述攪拌，時(shí)間為20min；

步驟(1)中所述加熱反應(yīng)具體為：溫度180℃下反應(yīng)6-12h。

進(jìn)一步的，步驟(1)中所述洗滌為：用去離子水和無(wú)水乙醇各洗3-5次；所述干燥為置于60℃真空干燥箱中干燥6h。

進(jìn)一步的，步驟(2)中Ni(NO₃)₂·6H₂O、Co(NO₃)₂·6H₂O、四丁基溴化銨和NaHCO₃的摩爾比為1:2:1:2；甲醇和去離子水的體積比為5:1；四丁基溴化銨在溶液B中濃度為2.8mM；

步驟(2)中所述攪拌，時(shí)間為20min；

步驟(2)中所述加熱反應(yīng)具體為：溫度180℃下反應(yīng)6-12h。

步驟(2)中所述洗滌為：用去離子水和無(wú)水乙醇各洗3-5次；所述干燥為置于60℃真空干燥箱中干燥6h。

步驟(2)中所述煅燒具體為：升溫速率5℃min^-1，然后在溫度300℃煅燒1h。

本發(fā)明提供的一種介孔Co₃O₄納米線@NiCo₂O₄納米片分級(jí)核殼陣列材料，采用以上方法制備得到。產(chǎn)品形貌為平均直徑70nm的介孔Co₃O₄納米線復(fù)合平均橫向尺寸為500nm的介孔NiCo₂O₄納米片。

本發(fā)明提供一種介孔Co₃O₄納米線@NiCo₂O₄納米片分級(jí)核殼陣列材料作為非對(duì)稱(chēng)超級(jí)電容器電極材料的應(yīng)用。

具體應(yīng)用方法為：以制備的介孔Co₃O₄納米線@NiCo₂O₄納米片分級(jí)核殼陣列材料為正極、活性炭電極(AC)為負(fù)極組裝成非對(duì)稱(chēng)超級(jí)電容器裝置，電解液為3M KOH溶液。使用CHI 660D電化學(xué)工作站測(cè)量循環(huán)伏安曲線，恒電流充放電以及充放電循環(huán)。循環(huán)伏安曲線的測(cè)試在10，25，50和100mV s^-1不同掃描速度下進(jìn)行，電壓范圍是0～1.35V。恒電流充放電的測(cè)試在2.5，5，10和20Ag^-1不同的電流密度下進(jìn)行，電壓范圍是0～1.35V。

本發(fā)明在導(dǎo)電基底上構(gòu)建Co₃O₄@NiCo₂O₄ 3D復(fù)合納米陣列結(jié)構(gòu)充分發(fā)揮不同組分的協(xié)同效應(yīng)，利用形成的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)方便電解液的滲透和電子的快速傳輸，增加電化學(xué)活性位點(diǎn)，縮短離子擴(kuò)散距離，提高電子收集效率。而且，在氧化還原過(guò)程中NiCo₂O₄殼結(jié)構(gòu)可以保護(hù)Co₃O₄核結(jié)構(gòu)完整，提高材料的導(dǎo)電性、穩(wěn)定性，進(jìn)而提高材料的比電容、倍率和循環(huán)穩(wěn)定性等性能。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明通過(guò)簡(jiǎn)單的低溫化學(xué)液相法，在NaHCO₃水解提供的堿性條件下，Co²⁺水解，得到Co₃O₄前驅(qū)物種子，在四丁基銨正離子的取向吸附下，Co₃O₄前驅(qū)物種子生長(zhǎng)獲得Co₃O₄納米線前驅(qū)物。進(jìn)一步在NaHCO₃水解提供的堿性條件下，Ni²⁺和Co²⁺離子水解，在Co₃O₄前驅(qū)物納米線上生長(zhǎng)出NiCo₂O₄前驅(qū)物種子。溶劑甲醇的加入使體系的極性降低，四丁基銨正離子的溶解性降低，從而更多的四丁基銨正離子吸附到NiCo₂O₄前驅(qū)物種子上，使NiCo₂O₄前驅(qū)物取向連接成納米片結(jié)構(gòu)，獲得Co₃O₄納米線@NiCo₂O₄納米片前驅(qū)物。最后煅燒釋放小分子后，獲得介孔Co₃O₄納米線@NiCo₂O₄納米片分級(jí)核殼陣列結(jié)構(gòu)。本發(fā)明所提供的非對(duì)稱(chēng)超級(jí)電容器電極材料的應(yīng)用，具有比容量大、循環(huán)穩(wěn)定性好、功率密度和能量密度高以及制備工藝簡(jiǎn)單、成本低廉的優(yōu)點(diǎn)。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例1制備的介孔Co₃O₄納米線@NiCo₂O₄納米片分級(jí)核殼陣列材料的X-射線粉末衍射(XRD)圖；

圖2為實(shí)施例1制備的介孔Co₃O₄納米線@NiCo₂O₄納米片分級(jí)核殼陣列材料的場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)圖；

圖3為實(shí)施例1制備的介孔Co₃O₄納米線@NiCo₂O₄納米片分級(jí)核殼陣列材料的透射電子顯微鏡(TEM)圖；

圖4為實(shí)施例1介孔Co₃O₄納米線@NiCo₂O₄納米片分級(jí)核殼陣列材料的高分辨晶格條紋(HRTEM)圖像；

圖5為實(shí)施例2介孔Co₃O₄納米線@NiCo₂O₄納米片分級(jí)核殼陣列材料非對(duì)稱(chēng)電極系統(tǒng)測(cè)試的循環(huán)伏安曲線；

從上到下掃描速度依次為100mV s^-1，50mV s^-1，25mV s^-1，10mV s^-1；

圖6為實(shí)施例2介孔Co₃O₄納米線@NiCo₂O₄納米片分級(jí)核殼陣列材料非對(duì)稱(chēng)電極系統(tǒng)測(cè)試的恒電流充放電曲線；

電流密度從右到左依次為2.5Ag^-1，5Ag^-1，10Ag^-1和20Ag^-1；

圖7為實(shí)施例2介孔Co₃O₄納米線@NiCo₂O₄納米片分級(jí)核殼陣列材料非對(duì)稱(chēng)電極系統(tǒng)測(cè)試的比電容循環(huán)圖；

圖8為實(shí)施例2介孔Co₃O₄納米線@NiCo₂O₄納米片分級(jí)核殼陣列材料非對(duì)稱(chēng)電極系統(tǒng)測(cè)試的能量密度與功率密度關(guān)系曲線(Ragone曲線)。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

一種介孔Co₃O₄納米線@NiCo₂O₄納米片分級(jí)核殼陣列材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)將1.5mmol Co(NO₃)₂·6H₂O和1mmol四丁基溴化銨依次溶解在40mL去離子水中，隨后加入2mmol NaHCO₃，持續(xù)攪拌20min，獲得溶液A。將溶液A轉(zhuǎn)移到50mL聚四氟乙烯為內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，將預(yù)先處理好的2×3cm的泡沫鎳(先用6M稀鹽酸浸泡10min除去外層的氧化膜，然后用去離子水清洗)斜放在溶液里，密封并在180℃時(shí)加熱12h，自然冷卻至室溫。覆蓋樣品的泡沫鎳用去離子水和無(wú)水乙醇各洗3遍，置于60℃真空干燥箱中干燥6h。

(2)將0.1mmol Ni(NO₃)₂·6H₂O，0.2mmol Co(NO₃)₂·6H₂O和0.1mmol四丁基溴化銨依次溶解在30mL甲醇和6mL去離子水的混合溶劑中，隨后加入0.2mmol NaHCO₃，持續(xù)攪拌20min，獲得溶液B。將溶液B轉(zhuǎn)移到50mL聚四氟乙烯為內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，將上述覆蓋樣品的泡沫鎳斜放在溶液里，密封并在180℃時(shí)加熱12h，自然冷卻至室溫。覆蓋樣品的泡沫鎳用去離子水和無(wú)水乙醇各洗3遍，置于60℃真空干燥箱中干燥6h；將覆蓋樣品的泡沫鎳放在馬沸爐中以5℃min^-1的速率升溫至300℃煅燒1h。

樣品的結(jié)構(gòu)和形貌表征：

使用XRD-6000型X射線粉末衍射儀表征樣品的物相(超聲收集粉末樣品測(cè)試，避免泡沫鎳基底干擾)，如圖1所示。所有的衍射峰均可以指標(biāo)為尖晶石相Co₃O₄(JCPDS卡片號(hào)：78-1969)和NiCo₂O₄(JCPDS卡片號(hào)：73-1702)。XRD結(jié)果表明，在泡沫鎳基底上制備的樣品由尖晶石相Co₃O₄和NiCo₂O₄構(gòu)成。使用日立S-4800場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)觀察樣品的形貌和尺寸，如圖2所示。表明樣品為納米線復(fù)合納米片陣列結(jié)構(gòu)。使用JEOL 2010透射電子顯微鏡進(jìn)一步觀察樣品的形貌，結(jié)果如圖3所示。表明樣品為直徑70nm介孔納米線復(fù)合橫向尺寸500nm介孔納米片分級(jí)核殼陣列結(jié)構(gòu)。使用高分辨透射電子顯微鏡進(jìn)一步對(duì)樣品的殼層進(jìn)行分析，結(jié)果如圖4所示。晶面間距0.47nm和0.25nm分別對(duì)應(yīng)NiCo₂O₄納米片的(111)和(311)晶面。

實(shí)施例2

一種介孔Co₃O₄納米線@NiCo₂O₄納米片分級(jí)核殼陣列材料非對(duì)稱(chēng)超級(jí)電容器電極材料的應(yīng)用。

具體應(yīng)用方法為：以介孔Co₃O₄納米線@NiCo₂O₄納米片分級(jí)核殼陣列材料為正極和MoS₂材料為負(fù)極組裝成非對(duì)稱(chēng)超級(jí)電容器裝置，以3M KOH溶液為電解液，使用CHI 660D電化學(xué)工作站測(cè)量循環(huán)伏安曲線，恒電流充放電以及充放電循環(huán)。循環(huán)伏安曲線的測(cè)試在10，25，50和100mV s^-1不同掃描速度下進(jìn)行，電壓范圍是0～1.35V，結(jié)果如圖5所示。在10到100mV s^-1掃速范圍內(nèi)CV曲線沒(méi)有明顯的扭曲，表明非對(duì)稱(chēng)超級(jí)電容器快速充放電特征。并且從CV曲線可以清晰地看出非對(duì)稱(chēng)電容器的總電容來(lái)源于法拉第贗電容和雙電層電容的綜合貢獻(xiàn)。恒電流充放電測(cè)試在2.5，5，10和20Ag^-1不同電流密度下進(jìn)行，電壓范圍是0～1.35V，結(jié)果如圖6所示。在電流密度為2.5，5，10和20Ag^-1時(shí)的比電容分別為1194.4，943.7，766.7和616F g^-1。充放電循環(huán)的穩(wěn)定性，以電流密度為5Ag^-1為例，結(jié)果如圖7所示(同時(shí)給出Co₃O₄納米線的結(jié)果以作比較)。表明樣品在循環(huán)5000次后，比電容可以保持最初的98.3％(Co₃O₄納米線首次放電比電容為570.9F g^-1，循環(huán)5000次后比電容可以保持最初的95.4％)。介孔Co₃O₄納米線@NiCo₂O₄納米片分級(jí)核殼陣列材料展示了高的比電容和好的循環(huán)穩(wěn)定性。介孔Co₃O₄納米線@NiCo₂O₄納米片分級(jí)核殼陣列材料的功率密度和能量密度的函數(shù)關(guān)系，如圖8所示(同時(shí)給出Co₃O₄納米線的結(jié)果以作比較)。在功率密度相同時(shí)，介孔Co₃O₄納米線@NiCo₂O₄納米片的能量密度比Co₃O₄納米線有明顯的提高。

實(shí)施例3

一種介孔Co₃O₄納米線@NiCo₂O₄納米片分級(jí)核殼陣列材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)將1.5mmol Co(NO₃)₂·6H₂O和1mmol四丁基溴化銨依次溶解在40mL去離子水中，隨后加入2mmol NaHCO₃，持續(xù)攪拌20min，獲得溶液A。將溶液A轉(zhuǎn)移到50mL聚四氟乙烯為內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，將預(yù)先處理好的2×3cm的泡沫鎳(先用6M稀鹽酸浸泡10min除去外層的氧化膜，然后用去離子水清洗)斜放在溶液里，密封并在180℃時(shí)加熱9h，自然冷卻至室溫。覆蓋樣品的泡沫鎳用去離子水和無(wú)水乙醇各洗3遍，置于60℃真空干燥箱中干燥6h。

(2)將0.1mmol Ni(NO₃)₂·6H₂O，0.2mmol Co(NO₃)₂·6H₂O和0.1mmol四丁基溴化銨依次溶解在30mL甲醇和6mL去離子水的混合溶劑中，隨后加入0.2mmol NaHCO₃，持續(xù)攪拌20min，獲得溶液B。將溶液B轉(zhuǎn)移到50mL聚四氟乙烯為內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，將上述覆蓋樣品的泡沫鎳斜放在溶液里，密封并在180℃時(shí)加熱9h，自然冷卻至室溫。覆蓋樣品的泡沫鎳用去離子水和無(wú)水乙醇各洗3遍，置于60℃真空干燥箱中干燥6h；將覆蓋樣品的泡沫鎳放在馬沸爐中以5℃min^-1的速率升溫至300℃煅燒1h。

實(shí)施例4

一種介孔Co₃O₄納米線@NiCo₂O₄納米片分級(jí)核殼陣列材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)將1.5mmol Co(NO₃)₂·6H₂O和1mmol四丁基溴化銨依次溶解在40mL去離子水中，隨后加入2mmol NaHCO₃，持續(xù)攪拌20min，獲得溶液A。將溶液A轉(zhuǎn)移到50mL聚四氟乙烯為內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，將預(yù)先處理好的2×3cm的泡沫鎳(先用6M稀鹽酸浸泡10min除去外層的氧化膜，然后用去離子水清洗)斜放在溶液里，密封并在180℃時(shí)加熱7h，自然冷卻至室溫。覆蓋樣品的泡沫鎳用去離子水和無(wú)水乙醇各洗3遍，置于60℃真空干燥箱中干燥6h。

(2)將0.1mmol Ni(NO₃)₂·6H₂O，0.2mmol Co(NO₃)₂·6H₂O和0.1mmol四丁基溴化銨依次溶解在30mL甲醇和6mL去離子水的混合溶劑中，隨后加入0.2mmol NaHCO₃，持續(xù)攪拌20min，獲得溶液B。將溶液B轉(zhuǎn)移到50mL聚四氟乙烯為內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，將上述覆蓋樣品的泡沫鎳斜放在溶液里，密封并在180℃時(shí)加熱7h，自然冷卻至室溫。覆蓋樣品的泡沫鎳用去離子水和無(wú)水乙醇各洗3遍，置于60℃真空干燥箱中干燥6h；將覆蓋樣品的泡沫鎳放在馬沸爐中以5℃min^-1的速率升溫至300℃煅燒1h。