本發(fā)明屬于鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種新型鋰離子電池用疏水性二氧化硅氣凝膠復(fù)合隔膜及其制備方法。

技術(shù)背景

鋰離子電池在日常生活中有著舉足輕重的作用。無論是智能手機(jī)還是平板電腦，照相機(jī)還是筆記本電腦，都離不開鋰離子電池。此外，鋰離子電池也是電動車用電池系統(tǒng)的首選。以至于從某種程度上說，這些移動產(chǎn)品的成敗很大程度上取決于鋰離子電池的性能。隔膜作為鋰離子電池的重要組成部分其性能影響著鋰離子電池的容量、安全性能以及循環(huán)性能，對鋰離子電池的綜合性能有決定性的作用。目前商用的鋰離子電池隔膜大都是聚烯烴隔膜，但聚烯烴隔膜潤濕性差、耐熱性差、導(dǎo)致電化學(xué)性能低，通常的改進(jìn)方法是在聚烯烴隔膜上涂布一層無機(jī)陶瓷材料，如三氧化二鋁和二氧化硅，但是二者質(zhì)量和密度很大，導(dǎo)致電池隔膜重量大幅增加，從而影響電池的比容量。而氣凝膠有“固態(tài)煙”之稱，孔隙率在80％以上，擁有最低的固體密度和極好的耐熱性，絕緣能力比最好的玻璃纖維還要高39倍，《SCIENCE》雜志將氣凝膠列為未來全球最具潛力的十大新材料之一。

將氣凝膠用于電池隔膜性能優(yōu)化的研究也有報(bào)道，比如遲婷玉和周錦華等人的發(fā)明（申請公布號CN 103603178 A）報(bào)道了一種柔性鋰離子電池隔膜用涂料、含有該涂料的隔膜及其制備。其中，丁腈橡膠改性環(huán)氧樹脂為粘結(jié)劑，二氧化硅親水性氣凝膠用于提高隔膜的耐高溫收縮性能和抗拉強(qiáng)度，去離子水為溶劑。顯然，將親水性氣凝膠用于電池隔膜的修飾雖然能夠一定程度上提升的隔膜的抗拉強(qiáng)度、耐高溫特性，但是將親水性二氧化硅氣凝膠用于有機(jī)電解液中使用時(shí)隔膜與有機(jī)電解液之間的浸潤性很難得到保障。因此，本發(fā)明將采用特定溶劑和粘結(jié)劑的選取從而實(shí)現(xiàn)疏水性二氧化硅氣凝膠對有機(jī)體系鋰離子電池隔膜的修飾和改性，從而得到對鋰離子電池廣泛使用的有機(jī)電解液具有極佳的潤濕性疏水性二氧化硅氣凝膠復(fù)合隔膜。該復(fù)合隔膜既擁有氣凝膠的耐高溫特性，還利用其豐富的空洞結(jié)構(gòu)及與有機(jī)電解液的極好浸潤性從而提升電池的倍率性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種新型鋰離子電池用疏水性二氧化硅氣凝膠復(fù)合隔膜及其制備方法，利用疏水性二氧化硅氣凝膠質(zhì)量輕、耐高溫、對鋰離子電解液潤濕性好等特點(diǎn)，把疏水性二氧化硅氣凝膠和聚合物隔膜復(fù)合，形成新型復(fù)合隔膜，從而提高聚烯烴隔膜潤濕性、耐熱性、電池的比容量和電化學(xué)性能，具有良好的應(yīng)用前景。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：

本發(fā)明的新型鋰離子電池用疏水性二氧化硅氣凝膠復(fù)合隔膜，在不同厚度的常規(guī)隔膜表面涂覆有疏水性二氧化硅氣凝膠涂層，二氧化硅氣凝膠涂層厚度在1 μm-25 μm之間。

所述疏水性二氧化硅涂層是輕質(zhì)納米多孔非晶固體的二氧化硅氣凝膠涂層，其孔隙率為80-99.8％，孔洞的典型尺寸為1-100 nm，比表面積為200-1000 m²/g，而密度可低達(dá)3 kg/m³，室溫導(dǎo)熱系數(shù)可低達(dá)0.012 W/（m×k）。

所述的不同厚度的常規(guī)隔膜為5-35 μm聚乙烯（PE）隔膜、5-35 μm聚丙烯（PP）隔膜、15-35 μm聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯（PP/PE/PP）三層隔膜或無紡布隔膜中的任意一種。

本發(fā)明的新型鋰離子電池用疏水性二氧化硅氣凝膠復(fù)合隔膜的制備方法為：首先合成二氧化硅氣凝膠，把氣凝膠分散到溶劑中，加入粘結(jié)劑，調(diào)成漿料后，均勻涂覆到不同厚度的常規(guī)隔膜表面，干燥后得到新型二氧化硅氣凝膠復(fù)合隔膜。

本發(fā)明中，疏水性二氧化硅涂層制備時(shí)刮刀參數(shù)設(shè)置為30-250μm，刮刀移動速度為3-20 cm/min。

所述的溶劑是1-甲基-2-吡咯烷酮（NMP），N,N-二甲基甲酰胺（DMF），N,N-二甲基乙酰胺（DMAC）中的一種或幾種。

所述的粘結(jié)劑是聚偏氟乙烯，羧甲基纖維素鈉，丁苯橡膠，聚四氟乙烯中的一種或幾種。加入粘結(jié)劑的質(zhì)量與疏水性二氧化硅氣凝膠質(zhì)量之比為0.125:1-1:1。

所述干燥為常壓干燥或真空干燥，干燥溫度范圍為30-80℃。

本發(fā)明將氣凝膠類的無機(jī)物用作電池隔膜改性將會避免上述常規(guī)復(fù)合隔膜所存在的弊端，同時(shí)還能增強(qiáng)隔膜的耐高溫性及潤濕性能。

本發(fā)明制備的新型鋰離子電池用二氧化硅氣凝膠復(fù)合隔膜及其制備方法隔膜進(jìn)行耐熱性、潤濕性和電化學(xué)性能測試，工作電極采用三元材料，磷酸亞鐵鋰，錳酸鋰作為正極，鋰片作為負(fù)極，電解液是1 mol/L LiPF₆/EC+DMC(體積比1：1)溶液。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于利用疏水性二氧化硅氣凝膠質(zhì)量輕、耐高溫、對電解液潤濕性好等特點(diǎn)把疏水性二氧化硅氣凝膠和聚烯烴隔膜復(fù)合，為復(fù)合隔膜的制備提供了這一個(gè)新領(lǐng)域，新方法。此種復(fù)合優(yōu)點(diǎn)明顯，經(jīng)過耐熱性、潤濕性和電化學(xué)測試表明，新型復(fù)合隔膜在耐熱性高、潤濕性好和電化學(xué)性能到了提高，且相比于傳統(tǒng)復(fù)合隔膜，新型疏水性二氧化硅氣凝膠復(fù)合隔膜具有更輕的質(zhì)量。

附圖說明：

圖1是疏水性二氧化硅氣凝膠掃描電子顯微鏡不同倍率放大圖

圖2是由實(shí)施例1所制備的疏水性二氧化硅氣凝膠復(fù)合隔膜的電子顯微鏡圖

圖3是由實(shí)施例1所制備的疏水性二氧化硅氣凝膠復(fù)合隔膜與原隔膜在150℃條件下加熱1小時(shí)所得對比圖

圖4是由實(shí)施例1所制備的疏水性二氧化硅氣凝膠復(fù)合隔膜滴加電解液所得的潤濕性能圖

圖5是由實(shí)施例1所制備的疏水性二氧化硅氣凝膠復(fù)合隔膜接觸角測量圖

圖6是由實(shí)施例1所制備的疏水性二氧化硅氣凝膠復(fù)合隔膜與原隔膜充放電性能圖。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明中疏水性二氧化硅氣凝膠的制備方法和Te-Yu Wei等在J. Am. Ceram. Soc., 90 [7] 2003–2007 (2007) 發(fā)表的制備方法類似。

實(shí)施例1

稱取0.3646 g 制備好的疏水性二氧化硅氣凝膠（如圖1）和0.1823 g PVDF（聚偏氟乙烯）加入燒杯中，加入適量的1-甲基-2-吡咯烷酮，攪拌2小時(shí)后超聲20分鐘，之后所得漿料涂覆到PP（聚丙烯）隔膜上，調(diào)整涂布機(jī)（鵬翔運(yùn)達(dá)PX-TB-W型）刮刀參數(shù)為180 μm，刮刀移動速度7.5 cm/min進(jìn)行涂布，把涂覆好的復(fù)合隔膜放入70℃的常壓干燥箱中干燥24 h，即可得到厚度為43 μm 二氧化硅氣凝復(fù)合隔膜，如圖2所示。

I. 對復(fù)合隔膜進(jìn)行耐熱性測試，如圖3所示，在150℃條件下，復(fù)合隔膜的收縮率僅為原隔膜的33％，II. 對復(fù)合隔膜進(jìn)行電解液的潤濕性測試，由圖4可以看出復(fù)合隔膜比原PP隔膜的潤濕性得到顯著提高，III. 以三元材料為正極，鋰片為負(fù)極，組裝成紐扣電池進(jìn)行充放電測試，對比原PP隔膜，如圖5所示，復(fù)合隔膜有更好的循環(huán)性能。

實(shí)施例2

稱取0.4376 g 制備好的疏水性二氧化硅氣凝膠和0.055 g PVDF（聚氟乙烯）加入燒杯中，加入適量的N,N-二甲基甲酰胺（DMF），攪拌2小時(shí)后超聲20分鐘，之后所得漿料涂覆到PP（聚丙烯）隔膜上，調(diào)整涂布機(jī)刮刀參數(shù)為150 μm，刮刀移動速度7.5 cm/s 進(jìn)行涂布，把涂覆好的PP隔膜放入60℃的真空干燥箱中，干燥24 h，即可得到厚度為33 μm二氧化硅氣凝復(fù)合隔膜。

I. 對復(fù)合隔膜進(jìn)行耐熱性測試，在150℃條件下，復(fù)合隔膜的收縮率僅為原隔膜的57％，II. 對復(fù)合隔膜進(jìn)行電解液的潤濕性測試，表明復(fù)合隔膜比原PP隔膜的潤濕性得到顯著提高，III. 以磷酸鐵鋰為正極，鋰片為負(fù)極，組裝成紐扣電池進(jìn)行充放電測試，對比原PP隔膜電池，復(fù)合隔膜電池在1C倍率下經(jīng)過100周循環(huán)測試，容量比原隔膜電池高5％。

實(shí)施例3

稱取0.2520 g制備好的疏水性二氧化硅氣凝膠和0.076g PVDF（聚偏氟乙烯）加入燒杯中，加入適量的1-甲基-2-吡咯烷酮，攪拌2小時(shí)后超聲20分鐘，之后所得漿料涂覆到PE（聚乙烯）隔膜上，調(diào)整涂布機(jī)刮刀參數(shù)為100 μm，刮刀移動速度7.5 cm/s 進(jìn)行涂布，把涂覆好的PE隔膜放入60℃的常壓燥箱中，干燥24 h，即可得到厚度為30 μm二氧化硅氣凝復(fù)合隔膜。

I. 對復(fù)合隔膜進(jìn)行耐熱性測試，在120℃條件下，復(fù)合隔膜的收縮率僅為原隔膜的57％，II. 對復(fù)合隔膜進(jìn)行電解液的潤濕性測試，表明復(fù)合隔膜比原PE隔膜的潤濕性得到顯著提高，III. 以三元材料為正極，鋰片為負(fù)極，組裝成紐扣電池進(jìn)行充放電測試，對比原PE隔膜，復(fù)合隔膜的循環(huán)性能稍有提升。

實(shí)施例4

稱取0.5048 g制備好的疏水性二氧化硅氣凝膠和0.3534 g PVDF（聚偏氟乙烯）加入燒杯中，加入適量的N,N-二甲基乙酰胺（DMAC），攪拌2小時(shí)后超聲20分鐘，之后所得漿料涂覆到PP/PE/PP隔膜上，調(diào)整涂布機(jī)刮刀參數(shù)為170 μm，刮刀移動速度7.5 cm/s 開始涂布，把涂布好的PP/PE/PP隔膜放入室溫干燥，干燥24 h，即可得到厚度為40 μm二氧化硅氣凝復(fù)合隔膜。

I.對復(fù)合隔膜進(jìn)行耐熱性測試，在150℃條件下，復(fù)合隔膜的收縮率僅為原隔膜的50.7％，II. 對復(fù)合隔膜進(jìn)行對電解液的潤濕性測試，復(fù)合隔膜比原PP/PE/PP隔膜的潤濕性得到顯著提高，III. 以磷酸鐵鋰為正極，鋰片為負(fù)極，組裝成紐扣電池進(jìn)行充放電測試，對比原PP/PE/PP隔膜，復(fù)合隔膜的循環(huán)性能略有提升。

實(shí)施例5

稱取0.3657 g制備好的疏水性二氧化硅氣凝膠和0.2926 g PVDF（聚偏氟乙烯）加入燒杯中，加入適量的1-甲基-2-吡咯烷酮，攪拌2小時(shí)后超聲20分鐘，之后所得漿料涂覆到PE（聚乙烯）隔膜上，調(diào)整涂布機(jī)刮刀參數(shù)為160 μm，刮刀移動速度7.5 cm/s 進(jìn)行涂布，，把涂布好的PE隔膜放入80℃的常壓干燥箱中，干燥24 h，即可得到厚度為36 μm二氧化硅氣凝復(fù)合隔膜。

I.對復(fù)合隔膜進(jìn)行耐熱性測試，在130℃條件下，復(fù)合隔膜的收縮率僅為原隔膜的68.9％，II. 對復(fù)合隔膜進(jìn)行對電解液的潤濕性測試，由圖片可以看出復(fù)合隔膜比原PE隔膜的潤濕性得到顯著提高，III. 以磷酸鐵鋰為正極，鋰片為負(fù)極，組裝成紐扣電池進(jìn)行充放電測試，對比原PE隔膜電池，復(fù)合隔膜電池1C倍率下經(jīng)過100周循環(huán)測試，容量比原隔膜電池提高17％。