本發(fā)明屬于燃料電池材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種聚苯并咪唑/離子液體多層復(fù)合的高溫質(zhì)子交換膜及其制備方法。

背景技術(shù)：

質(zhì)子交換膜燃料電池（pemfc）是一種能夠?qū)⑷剂虾脱趸瘎┑幕瘜W(xué)能直接轉(zhuǎn)化成電能的發(fā)電裝置。質(zhì)子交換膜是整個(gè)pemfc的核心材料，起著導(dǎo)質(zhì)子，阻隔反應(yīng)氣的作用。傳統(tǒng)的全氟磺酸膜（如杜邦公司的nafion膜系列）電解質(zhì)，由于此類膜材料的質(zhì)子電導(dǎo)能力與膜的含水量有強(qiáng)烈的依賴關(guān)系，其正常工作溫度一般保持在60~80℃左右。溫度過低，電化學(xué)反應(yīng)速率低，電池功率低。溫度過高，比如接近100℃，這類膜的濕潤程度急劇下降從而內(nèi)阻急劇上升，此時(shí)電池性能急劇下降，這將降低輸出功率同時(shí)也使得膜的壽命大大降低。由此可見傳統(tǒng)的以全氟磺酸膜為代表的質(zhì)子交換膜的這種質(zhì)子導(dǎo)電能力和水含量及溫度強(qiáng)相關(guān)的特性，限制了電池的工作溫度，使得傳統(tǒng)的質(zhì)子交換膜燃料電池的工作溫度局限在60~80℃左右的范圍。

然而，60~80℃的工作溫度帶來了一系列技術(shù)上的問題：首先，80℃時(shí)，電池內(nèi)的水以氣液兩相存在，氣液兩相的不穩(wěn)定性導(dǎo)致的電堆性能不穩(wěn)定和可靠性問題成為一個(gè)關(guān)鍵技術(shù)難題，氣液兩相流動的計(jì)算本身相當(dāng)復(fù)雜，再與電極過程耦合，使得問題的難度進(jìn)一部增加。第二，80℃下電化學(xué)反應(yīng)的速率也不夠高，陰極電化學(xué)極化也比較嚴(yán)重，影響電池性能的更好發(fā)揮。第三，60~80℃的電池工作溫度與環(huán)境溫度相差不大，不利于電池排熱，使得電池對冷卻系統(tǒng)要求較高，而龐大的冷卻系統(tǒng)將降低電池的體積功率密度。

采用了高溫質(zhì)子交換膜的高溫質(zhì)子交換膜燃料電池（ht-pemfc）有效地克服了傳統(tǒng)pemfc的上述的一系列問題，包括：1）電池內(nèi)水以氣相存在簡化了水熱管理；2）對增濕要求降低；3）電化學(xué)反應(yīng)速度提高，有效降低了陰極電化學(xué)極化過電位；此外，高溫質(zhì)子交換膜燃料電池在一定程度上簡化了燃料電池冷卻系統(tǒng)。正因?yàn)槿绱?，高溫質(zhì)子交換膜成為當(dāng)前研發(fā)的熱點(diǎn)。有機(jī)-無機(jī)復(fù)合膜作為高溫質(zhì)子交換膜的一類受到相當(dāng)重視，在文獻(xiàn)和專利中都有廣泛的報(bào)道。

然而，近幾年的研究工作使人們逐漸認(rèn)識到復(fù)合膜的路線并不能擺脫系統(tǒng)的外增濕需求，電池工作中仍然需要部分增濕。而且另一方面，這一體系并不能在很大的程度上提高電池的工作溫度，一般電池的工作溫度仍然被限制在120℃以下，因?yàn)楦叩臏囟瓤赡苁沟胣afion發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變，對電池不利。另一方面，120℃條件下，co等中毒的緩解有限。

將電池的工作溫度提升至120℃以上，甚至150℃，同時(shí)完全拋棄外增濕系統(tǒng)，是一個(gè)非常吸引人的研究方向。離子液體作為一種近年來的研究較多的電解質(zhì)，一直得到各國學(xué)者的重視。離子液體在燃料電池中顯示出廣闊的應(yīng)用前景。然而，最近的多數(shù)文獻(xiàn)顯示大多數(shù)得到的離子液體膜并不能在電池中工作，多數(shù)文獻(xiàn)沒有給出電池性能，即使給出了電池性能，其性能也往往比較低下。

s.s.sekhon等人在其研究論文（j.mater.chem.,2006,16,2256–2265）中提出了一種dmo.imtf與聚偏氟乙烯（pvdf-hfp）構(gòu)成的復(fù)合膜，并對其電池性能進(jìn)行了測試。結(jié)果顯示，放電電流為5ma/cm²時(shí)，單電池的輸出電壓已經(jīng)降至0.4v以下。

masanoriyamada等人在其研究論文（polymer46，2005，2986–2992）中提出了一種聚乙烯磷酸（pvpa）與咪唑類雜環(huán)化合物反應(yīng)形成的具有離子液體結(jié)構(gòu)特征的復(fù)合膜，并對其單電池性能進(jìn)行了測試，放電電流達(dá)到60ma/cm²時(shí)，輸出電壓接近0.2v。

綜上所述，人們對離子液體作為燃料電池中的電解質(zhì)膜進(jìn)行了一定量的研究開發(fā)工作。然而，目前得到該類質(zhì)子交換膜離子液體容易流失，聚合物骨架容易在高溫電池環(huán)境中受到自由基攻擊而降解，離子液體對常規(guī)的pt催化劑的中毒等問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

基于現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種聚苯并咪唑/離子液體多層復(fù)合的高溫質(zhì)子交換膜，通過選擇叔銨鹽類離子液體和具有多孔結(jié)構(gòu)的聚苯并咪唑作為基體，結(jié)合二氧化錳無機(jī)層，可以同時(shí)解決該類電解質(zhì)膜離子液體容易流失以及復(fù)合膜抗氧化性能差等缺點(diǎn)，并有效提高了電池的放電性能。

本發(fā)明還提供了上述聚苯并咪唑/離子液體多層復(fù)合的高溫質(zhì)子交換膜的制備方法。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：

一種聚苯并咪唑/離子液體多層復(fù)合的高溫質(zhì)子交換膜的制備方法，包括以下步驟：

（1）將聚苯并咪唑溶解于高沸點(diǎn)溶劑中，再加入離子液體，混勻得到紡絲液；其中，聚苯并咪唑的添加量為高沸點(diǎn)溶劑質(zhì)量的0.2~5%，離子液體的添加量為高沸點(diǎn)溶劑質(zhì)量的0.3~30%；

（2）將步驟（1）所得紡絲液采用靜電紡絲方法噴涂得到厚度為20~120微米的多孔層；

（3）將步驟（2）所得多孔層熱壓后于25~150℃真空干燥，得到厚度為5~80微米的多孔膜；

（4）將納米二氧化錳超聲分散于聚乙烯吡咯烷酮中，得到漿料，將漿料均勻噴涂于步驟（3）所得多孔膜的上下表面，于25~150℃真空干燥，使多孔膜的上下表面均形成厚度為3~30微米的致密層；其中，納米二氧化錳的添加量為聚乙烯吡咯烷酮質(zhì)量的0.1~5%；

（5）將步驟（4）所得產(chǎn)物置于離子液體中，浸漬0.5~5小時(shí)，即得；

其中，步驟（1）及步驟（4）中所述離子液體中陰離子為h2po4^-、hso4^-、bf4^-、cf3so3h^-中的一種或兩種以上，離子液體中陽離子為叔銨鹽類陽離子，所述叔銨鹽類陽離子的結(jié)構(gòu)式為[hnr1r2r3]⁺，r1、r2、r3為烴基。

優(yōu)選地，步驟（1）中所述高沸點(diǎn)溶劑為n，n-二甲基乙酰胺和/或n-甲基吡咯烷酮。

優(yōu)選地，步驟（2）中靜電紡絲是將紡絲液盛裝在噴絲管中，紡絲液從噴嘴噴出，在電場作用下向陰極運(yùn)動，并聚集在接收基底上，形成多孔層；其中噴嘴口針頭內(nèi)徑為0.5~2毫米，針頭與接收基底之間的距離為5~20厘米，電壓為10~20kv，噴嘴口液體流速為10~30ml/min。

優(yōu)選地，步驟（3）所述熱壓采用熱壓機(jī)，熱壓溫度為50~140℃，熱壓壓力為1~10mpa，熱壓10~30分鐘。

優(yōu)選地，步驟（4）所述納米二氧化錳的粒徑為2~30納米。

采用上述制備方法得到的聚苯并咪唑/離子液體多層復(fù)合的高溫質(zhì)子交換膜。

其中，所述聚苯并咪唑、高沸點(diǎn)溶劑、離子液體、納米二氧化錳及聚乙烯吡咯烷酮均為普通市售產(chǎn)品。

本發(fā)明的有益效果為：

1.本發(fā)明分別采用靜電紡絲法及噴涂法制備不同結(jié)構(gòu)的膜層，結(jié)構(gòu)均勻，層與層之間結(jié)合緊密，制備工藝簡單，材料成本低，適用于無水體系，工作溫度120~200℃的高溫質(zhì)子交換膜燃料電池。

2.本發(fā)明采用多孔膜作為內(nèi)層，并與致密層結(jié)合的多層復(fù)合膜結(jié)構(gòu)，不僅提高了離子液體的吸附量，降低離子液體的流失速率，而且無機(jī)致密層的構(gòu)建，有效的降低了聚合物骨架的降解，提高了高溫質(zhì)子交換膜的使用壽命。

附圖說明

圖1是實(shí)施例1制得的聚苯并咪唑/離子液體多層復(fù)合的高溫質(zhì)子交換膜的抗氧化性能曲線圖；

圖2是實(shí)施例1及實(shí)施例2制得的聚苯并咪唑/離子液體多層復(fù)合的高溫質(zhì)子交換膜的電導(dǎo)率曲線圖。

具體實(shí)施方式

下面實(shí)施例中所用聚苯并咪唑（pbi，cas25928-81-8）購自fuma-tech公司；n，n-二甲基乙酰胺（cas127-19-5）購自sigma-aldrich公司；二氧化錳（mno2，cas1313-13-9）購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，粒徑為7nm；聚乙烯吡咯烷酮（9003-39-8）購自aladdin公司，三甲基胺磷酸二氫鹽（[n111]·h2po4）及三甲基胺三氟甲基磺酸鹽均購自蘭州中科凱特科工貿(mào)有限公司。

實(shí)施例1

一種聚苯并咪唑/離子液體多層復(fù)合的高溫質(zhì)子交換膜的制備方法，包括以下步驟：

（1）將2gpbi溶解于40gn，n-二甲基乙酰胺中，再加入8g三甲基胺磷酸二氫鹽，混勻得到紡絲液；

（2）將驟（1）所得紡絲液盛裝在靜電紡絲機(jī)的噴絲管中，紡絲液從噴嘴噴出，在電場作用下向陰極運(yùn)動，并聚集在接收基底上，形成厚度為55微米的多孔層；其中，噴嘴口針頭內(nèi)徑為1毫米，針頭與接收基底之間的距離為15厘米，電壓為10kv，噴嘴口液體流速為10ml/min；

（3）將步驟（2）所得多孔層采用熱壓機(jī)，熱壓溫度為120℃，熱壓壓力為5mpa，熱壓10分鐘，再于100℃真空干燥，得到厚度為40微米的多孔膜；

（4）將0.2g二氧化錳超聲分散于5g聚乙烯吡咯烷酮中，形成漿料，將漿料均勻噴涂于步驟（3）所得多孔膜的上下表面，于80℃真空干燥，使多孔膜的上下表面均形成厚度為3微米的致密層；

（5）將步驟（4）所得產(chǎn)物置于三甲基胺磷酸二氫鹽中，浸漬2小時(shí)，即得。

為了與聚苯并咪唑/離子液體多層復(fù)合的高溫質(zhì)子交換膜進(jìn)行對比，采用溶液澆鑄法制備厚度為45微米的pbi膜，再浸漬三甲基胺磷酸二氫鹽，制得pbi復(fù)合膜，記作傳統(tǒng)pbi復(fù)合膜；具體制備步驟為：將pbi的n-甲基吡咯烷酮（nmp）溶液倒在玻璃模具中，于80℃下真空干燥25小時(shí)，得到pbi膜；將pbi膜浸沒于60℃的三甲基胺磷酸二氫鹽中1小時(shí)，取出并在80℃干燥24h，即得，其中，pbi的nmp溶液中pbi的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%。

將實(shí)施例1制得的聚苯并咪唑/離子液體多層復(fù)合的高溫質(zhì)子交換膜及傳統(tǒng)pbi復(fù)合膜浸泡在60℃的fenton試劑中，每隔24小時(shí)稱取膜的剩余質(zhì)量，即膜的抗氧化性能，結(jié)果如圖1所示。其中，fenton試劑中含3wt%的h2o2及4ppm的feso4。

從圖1可以看出，本實(shí)施例制備的pbi多層復(fù)合膜相比傳統(tǒng)pbi復(fù)合膜，其抗氧化性能大幅提升。

實(shí)施例2

一種聚苯并咪唑/離子液體層層復(fù)合高溫質(zhì)子交換膜，按照以下步驟制備：

（1）將3gpbi溶解于75gn，n-二甲基乙酰胺中，再加入22.5g三甲基胺磷酸二氫鹽，混勻得到紡絲液；

（2）將驟（1）所得紡絲液盛裝在靜電紡絲機(jī)的噴絲管中，紡絲液從噴嘴噴出，在電場作用下向陰極運(yùn)動，并聚集在接收基底上，形成厚度為80微米的多孔層；其中，噴嘴口針頭內(nèi)徑為1毫米，針頭與接收基底之間的距離為10厘米，電壓為15kv，噴嘴口液體流速為10ml/min；

（3）將步驟（2）所得多孔層采用熱壓機(jī)，熱壓溫度為140℃，熱壓壓力為5mpa，熱壓10分鐘，再于100℃真空干燥，得到厚度為40微米的多孔膜；

（4）將0.05g二氧化錳超聲分散于5g聚乙烯吡咯烷酮中，形成漿料，將漿料均勻噴涂于步驟（3）所得多孔膜的上下表面，于80℃真空干燥，使多孔膜的上下表面均形成厚度為5微米的致密層；

（5）將步驟（4）所得產(chǎn)物置于三甲基胺磷酸二氫鹽中，浸漬3小時(shí)，即得。

測試傳統(tǒng)pbi復(fù)合膜、實(shí)施例1及實(shí)施例2制得的聚苯并咪唑/離子液體層層復(fù)合高溫質(zhì)子交換膜經(jīng)過水浸泡后的電導(dǎo)率變化，具體方法如下：將三種膜分別浸泡在去離子水中5分鐘后取出，測試膜于150℃的電導(dǎo)率，重復(fù)此步驟，記錄次數(shù)與電導(dǎo)率變化情況。

從圖2可以看出，本發(fā)明制備的聚苯并咪唑/離子液體層層復(fù)合高溫質(zhì)子交換膜相比傳統(tǒng)pbi復(fù)合膜，不僅電導(dǎo)率有所提升，而且電導(dǎo)率在水中的穩(wěn)定性更加突出，說明本發(fā)明的結(jié)構(gòu)有效降低了膜的離子流失率。

實(shí)施例3

一種聚苯并咪唑/離子液體多層復(fù)合的高溫質(zhì)子交換膜的制備方法，包括以下步驟：

（1）將0.1gpbi溶解于40gn，n-二甲基乙酰胺中，再加入4g三甲基胺三氟甲基磺酸鹽，混勻得到紡絲液；

（2）將驟（1）所得紡絲液盛裝在靜電紡絲機(jī)的噴絲管中，紡絲液從噴嘴噴出，在電場作用下向陰極運(yùn)動，并聚集在接收基底上，形成厚度為20微米的多孔層；其中，噴嘴口針頭內(nèi)徑為0.5毫米，針頭與接收基底之間的距離為10厘米，電壓為10kv，噴嘴口液體流速為10ml/min；

（3）將步驟（2）所得多孔層采用熱壓機(jī)，熱壓溫度為120℃，熱壓壓力為8mpa，熱壓10分鐘，再于100℃真空干燥，得到厚度為5微米的多孔膜；

（4）將0.25g二氧化錳超聲分散于5g聚乙烯吡咯烷酮中，形成漿料，將漿料均勻噴涂于步驟（3）所得多孔膜的上下表面，于80℃真空干燥，使多孔膜的上下表面均形成厚度為10微米的致密層；

（5）將步驟（4）所得產(chǎn)物置于三甲基胺三氟甲基磺酸鹽中，浸漬5小時(shí)，即得。

實(shí)施例4

一種聚苯并咪唑/離子液體多層復(fù)合的高溫質(zhì)子交換膜的制備方法，包括以下步驟：

（1）將0.5gpbi溶解于40gn，n-二甲基乙酰胺中，再加入0.4g三甲基胺三氟甲基磺酸鹽，混勻得到紡絲液；

（2）將驟（1）所得紡絲液盛裝在靜電紡絲機(jī)的噴絲管中，紡絲液從噴嘴噴出，在電場作用下向陰極運(yùn)動，并聚集在接收基底上，形成厚度為35微米的多孔層；其中，噴嘴口針頭內(nèi)徑為1毫米，針頭與接收基底之間的距離為15厘米，電壓為20kv，噴嘴口液體流速為15ml/min；

（3）將步驟（2）所得多孔層采用熱壓機(jī)，熱壓溫度為50℃，熱壓壓力為5mpa，熱壓30分鐘，再于100℃真空干燥，得到厚度為15微米的多孔膜；

（4）將0.01g二氧化錳超聲分散于10g聚乙烯吡咯烷酮中，形成漿料，將漿料均勻噴涂于步驟（3）所得多孔膜的上下表面，于80℃真空干燥，使多孔膜的上下表面均形成厚度為15微米的致密層；

（5）將步驟（4）所得產(chǎn)物置于三甲基胺三氟甲基磺酸鹽中，浸漬0.5小時(shí)，即得。

實(shí)施例5

一種聚苯并咪唑/離子液體多層復(fù)合的高溫質(zhì)子交換膜的制備方法，包括以下步驟：

（1）將1gpbi溶解于40gn，n-二甲基乙酰胺中，再加入0.15g三甲基胺磷酸二氫鹽，混勻得到紡絲液；

（2）將驟（1）所得紡絲液盛裝在靜電紡絲機(jī)的噴絲管中，紡絲液從噴嘴噴出，在電場作用下向陰極運(yùn)動，并聚集在接收基底上，形成厚度為120微米的多孔層；其中，噴嘴口針頭內(nèi)徑為1毫米，針頭與接收基底之間的距離為15厘米，電壓為10kv，噴嘴口液體流速為10ml/min；

（3）將步驟（2）所得多孔層采用熱壓機(jī)，熱壓溫度為140℃，熱壓壓力為10mpa，熱壓10分鐘，再于100℃真空干燥，得到厚度為80微米的多孔膜；

（4）將0.2g二氧化錳超聲分散于10g聚乙烯吡咯烷酮中，形成漿料，將漿料均勻噴涂于步驟（3）所得多孔膜的上下表面，于80℃真空干燥，使多孔膜的上下表面均形成厚度為30微米的致密層；

（5）將步驟（4）所得產(chǎn)物置于三甲基胺磷酸二氫鹽中，浸漬1小時(shí)，即得。

通過實(shí)驗(yàn)對比，實(shí)施例3至5制備的pbi多層復(fù)合膜相比實(shí)施例1制備的傳統(tǒng)pbi復(fù)合膜，其抗氧化性能大幅提升。