本發(fā)明屬于儲能材料與技術(shù)領(lǐng)域，更具體地，涉及一種水溶液鈉離子電池有機負極材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

隨著人類社會的發(fā)展，工業(yè)化信息化進程加快，不可再生資源日趨耗竭，能源與環(huán)境問題日漸突出?？稍偕茉矗缣柲?、風能以及潮汐能具有間歇性、隨機性且分布不均等特點，難以直接使用。因此，亟需發(fā)展簡單高效并且兼具能量密度和功率密度的電化學儲能技術(shù)。鈉離子電池作為一種新型的儲能技術(shù)，資源豐富，成本低廉，環(huán)境友好，有望能夠在電動汽車和大型電網(wǎng)儲能領(lǐng)域大規(guī)模使用。

鈉離子室溫電池現(xiàn)在已被研究者們廣泛關(guān)注。由于鈉離子的半徑比鋰離子的更大，因此在無機晶格中嵌脫會引起很大的晶格畸變，造成材料循環(huán)性能不佳；此外，由于有機電解液易燃易分解，存在很大的安全隱患。因此發(fā)展有機電極儲鈉材料以及探究其在水溶液中的應(yīng)用具有十分重要的意義。

到目前為止，受制于水的電壓窗口以及材料在水溶液中溶解等問題，只有較少的適用于水溶液鈉離子電池的電極材料。對于水溶液鈉離子電池正極材料如Na_0.44MnO₂、Na₃V₂(PO₄)₃以及Na₂CoFe(CN)₆等無機材料，其含有的Co、Mn、V會對環(huán)境造成一定的影響，且這類材料的容量不高。相比水溶液正極材料，水溶液負極材料的選擇更加有限。NaTi₂(PO₄)₃是一種典型的在水溶液中成功使用的負極，然而由于無機晶格在大半徑鈉離子嵌入時易引起大的晶格畸變，且充放電產(chǎn)物易溶于電解液，造成了長循環(huán)性能不佳。

有機電極材料具有來源廣泛、環(huán)境友好且結(jié)構(gòu)多樣等特點，尤其是有機物具有的柔性骨架可以耐受大半徑的陽離子嵌脫，此外有機聚合物大多不溶于水，比較適合在水溶液鈉離子電池中使用。

聚酰亞胺是一類常見的工程結(jié)構(gòu)材料，其結(jié)構(gòu)單元中的羰基可以發(fā)生烯醇化反應(yīng)，實現(xiàn)電化學反應(yīng)，電壓平臺約-0.6V(vs SCE)。這一類材料的電化學性質(zhì)可以通過酸酐和二胺的結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)，實現(xiàn)鈉離子的嵌入。因此探索和發(fā)展新型有機電極材料是水溶液鈉離子電池發(fā)展的重要方向。

中國專利CN103151180A公開了一種有機高分子超級電容器電極材料及其制備方法，將二元酸酐和二胺經(jīng)過加熱回流反應(yīng)，得到聚酰亞胺電極材料，是比較典型的贗電容儲能材料。但該專利公開的納米銅摻雜聚酰亞胺制得的有機電極材料采用兩步法，先形成聚酰胺酸再亞胺化，且性能測試時采用的酸性電解液會對集流體造成一定腐蝕。而該贗電容的產(chǎn)生基于電解液中的H⁺和水合陰離子，H⁺濃度過高容易產(chǎn)生副反應(yīng)，造成材料性能不佳。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)的以上缺陷或改進需求，本發(fā)明提供了一種水溶液鈉離子電池有機負極材料及其制備方法，其目的在于，采用酸酐和二胺作為反應(yīng)物，通過一步加熱回流來合成聚酰亞胺類材料，且性能測試選用中性的鹽溶液，集流體采用在水中更加穩(wěn)定的鈦網(wǎng)，延長了材料的循環(huán)壽命。這類材料在水溶液中表現(xiàn)為金屬陽離子的脫嵌，伴隨羰基結(jié)構(gòu)的烯醇化反應(yīng)，氧化還原的可逆性大大提高。此外這類聚合物材料不溶于水，通過加熱聚合進一步緩解充放電過程中產(chǎn)物在電解液中的溶解，從而相對于傳統(tǒng)無機材料，本專利公開的有機材料提高了材料長循環(huán)過程中的容量保持率，能有效延長電池的循環(huán)壽命。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種有機負極材料，其特征在于，該電極材料包括酸酐部分及二胺部分；

其中，所述酸酐為萘四甲酸二酐或苝四甲酸二酐中的一種或兩種；

所述二胺為乙二胺、對苯二胺、2，6-二氨基蒽醌中的一種或多種；

所述酸酐和二胺的物質(zhì)的量之比滿足如下關(guān)系：

n(酸酐)：n(二胺)＝1:(1.0～1.2)

作為本發(fā)明的另一個方面，提供一種具有所述有機負極材料的鈉離子電池，其中，鈉離子電池的電解液為鈉鹽水溶液，所述鈉鹽為硫酸鈉、硝酸鈉或醋酸鈉。

作為本發(fā)明的另一個方面，提供一種有機負極材料的制備方法，該方法包括以下步驟：

S1：向容器中加入非質(zhì)子溶劑，將容器置于油浴環(huán)境下，通入惰性氣體，并加冷凝裝置，通入循環(huán)冷卻水；

S2：向步驟S1中所述非質(zhì)子溶劑中依次加入酸酐和二胺，室溫下攪拌8～12h；

S3：將S2中攪拌均勻的混合物逐步從室溫升溫至200℃～230℃范圍內(nèi)某一溫度，并保持在此溫度下加熱回流6～12h，停止加熱并冷卻至室溫；

S4:對步驟S3獲得的混合物進行抽濾，并用乙醇、非質(zhì)子溶劑以及去離子水進行洗滌，將抽濾好的粉末置于真空干燥箱中在100℃～120℃范圍內(nèi)進行烘干；

S5：將S4中的粉末進行熱處理，熱處理的溫度為300℃～350℃，時間為8～10h，即得到所述負極材料。

進一步地，所述步驟S2中所述酸酐和二胺的物質(zhì)的量之比滿足如下關(guān)系：

n(酸酐)：n(二胺)＝1:(1.0～1.2)

進一步地，步驟S2中所述酸酐為萘四甲酸二酐或苝四甲酸二酐中的一種或兩種。

進一步地，步驟S2中所述二胺為乙二胺、對苯二胺、2，6-二氨基蒽醌中的一種或多種。

進一步地，步驟S1中所述非質(zhì)子性溶劑為N-甲基吡咯烷酮或喹啉。

總體而言，通過本發(fā)明所構(gòu)思的以上技術(shù)方案與現(xiàn)有技術(shù)相比，能夠取得下列有益效果：

(1)本發(fā)明的技術(shù)方案中，有機負極材料不溶于水；通過加熱聚合進一步緩解充放電過程中產(chǎn)物在電解液中的溶解，從而相對于傳統(tǒng)無機材料，本專利公開的有機材料提高了材料長循環(huán)過程中的容量保持率，能有效延長電池的循環(huán)壽命。

(2)本發(fā)明的技術(shù)方案中，采用酸酐和二胺作為反應(yīng)物，通過加熱回流來合成聚酰亞胺材料，這種方法的工藝簡單，且最終合成的材料具有比表面積大、粒徑尺寸小的特點。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例的一種有機負極材料的合成示意圖；

圖2為本發(fā)明實施例的一種有機負極材料的紅外圖譜；

圖3為本發(fā)明實施例的一種有機負極材料的SEM圖；

圖4為以本發(fā)明實施例的一種有機負極材料在1M Na₂SO₄中的循環(huán)伏安圖。

圖5(a)為以本發(fā)明實施例的一種有機負極材料為電極、1M Na₂SO₄電解液，在10C(1C＝100mA/g)電流下放電比容量相對循環(huán)周數(shù)的示意圖；

圖5(b)為以本發(fā)明實施例的一種有機負極材料為電極、1M Na₂SO₄為電解液，在5C(1C＝100mA/g)電流下放電比容量相對循環(huán)周數(shù)的示意圖。

具體實施方式

為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實施例，對本發(fā)明進行進一步詳細說明。應(yīng)當理解，此處所描述的具體實施例僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。此外，下面所描述的本發(fā)明各個實施方式中所涉及到的技術(shù)特征只要彼此之間未構(gòu)成沖突就可以相互組合。

圖2為本發(fā)明實施例的一種有機負極材料的紅外圖譜；圖3為本發(fā)明實施例的一種有機負極材料的SEM圖。如圖2和圖3所示，該負極材料包括酸酐部分及二胺部分；

其中，所述酸酐為萘四甲酸二酐或苝四甲酸二酐中的一種或兩種；

所述二胺為乙二胺、對苯二胺、2，6-二氨基蒽醌中的一種或多種；

所述酸酐和二胺的物質(zhì)的量之比滿足如下關(guān)系：

n(酸酐)：n(二胺)＝1:(1.0～1.2)

圖1為本發(fā)明實施例的一種有機負極材料的合成示意圖。如圖1所示，該方法的步驟如下：

S1：向容器中加入非質(zhì)子溶劑，將容器置于油浴環(huán)境下，通入惰性氣體，并加冷凝裝置，通入循環(huán)冷卻水；

S2：向步驟S1中所述非質(zhì)子溶劑中依次加入酸酐和二胺，室溫下攪拌8～12h；

S3：將S2中攪拌均勻的混合物逐步從室溫升溫至200℃～250℃范圍內(nèi)某一溫度，并保持在此溫度下加熱回流6～12h，停止加熱并冷卻至室溫；

S4:對步驟S3獲得的混合物進行抽濾，并用乙醇、非質(zhì)子溶劑以及去離子水進行洗滌，將抽濾好的粉末置于真空干燥箱中在100℃～120℃范圍內(nèi)進行烘干；

S5：將S4中的粉末進行熱處理，熱處理的溫度為300℃～350℃，時間為8～10h，即得到所述負極材料。

本實施例中，步驟S2中所述酸酐和二胺的物質(zhì)的量之比滿足如下關(guān)系：

n(酸酐)：n(二胺)＝1:(1.0～1.2)

本實施例中，步驟S2中所述酸酐為萘四甲酸二酐或苝四甲酸二酐中的一種或兩種。

本實施例中，步驟S2中所述二胺為乙二胺、對苯二胺、2，6-二氨基蒽醌中的一種或多種。

本實施例中，步驟S1中所述非質(zhì)子性溶劑為N-甲基吡咯烷酮或喹啉。

圖4為以本發(fā)明實施例的一種有機負極材料在1M Na₂SO₄中的循環(huán)伏安曲線，由曲線看出，在測試的電壓范圍內(nèi)，材料沒有出現(xiàn)析氫析氧的現(xiàn)象，說明該材料適用于水系電解液。

圖5(a)為以本發(fā)明實施例的一種有機負極材料為電極、1M Na₂SO₄為為電解液，在10C(1C＝100mA/g)電流下放電比容量相對循環(huán)周數(shù)的示意圖；圖5(b)為以本發(fā)明實施例的一種有機負極材料為電極、1M Na₂SO₄為為電解液，在5C(1C＝100mA/g)電流下放電比容量相對循環(huán)周數(shù)的示意圖。如圖5(a)和圖5(b)所示，一種應(yīng)用所述的一種有機負極材料的鈉離子電池，其中，鈉離子電池的電解液為水溶液，所述水溶液為硫酸鈉、硝酸鈉或醋酸鈉。

實施例1

本發(fā)明實施例的一種有機負極材料的制備方法，包括以下步驟：

S1：向150mL的三口瓶中加入20mL NMP，將三口瓶置于油浴環(huán)境下，通氮氣加冷凝裝置并通冷卻水循環(huán)。

S2：向步驟S1中所述的NMP溶液中依次加入萘四甲酸二酐(NTCDA)和對苯二胺，室溫下攪拌12h。

NTCDA和對苯二胺的物質(zhì)的量之比滿足如下關(guān)系：

n(NTCDA)：n(對苯二胺)＝1:1

S3：將S2中攪拌均勻的混合物逐步從室溫升溫至200℃，并保持在此溫度下加熱回流6h，關(guān)閉加熱并冷卻至室溫。

S4:對步驟S4獲得的混合物進行抽濾，并使用乙醇、NMP以及去離子水進行反復(fù)洗滌至濾液基本無色。將抽濾好的粉末置于真空干燥箱中120℃干燥12h。

S5：將S4中的粉末在300℃下熱處理8h。

對根據(jù)本實施例的方法制得的材料進行FT-IR測試，所得結(jié)果如圖2(a)所示，由圖可知，1714、1672以及768cm^-1處為C＝O的特征峰，而1344cm^-1處為C-N鍵的特征峰，1582cm^-1處為萘環(huán)的振動特征峰，1514cm^-1處是對苯二胺的苯環(huán)振動。以上特征峰證明合成了目標產(chǎn)物。圖3的SEM圖表明材料是塊狀結(jié)構(gòu)，尺寸約為1μm。

實施例2

本發(fā)明實施例的一種有機負極材料的制備方法，包括以下步驟：

S1：向150ml的三口瓶中加入20ml NMP，將三口瓶置于油浴環(huán)境下，通氮氣加冷凝裝置并通冷卻水循環(huán)。

S2：向步驟S1中所述的NMP溶液中依次加入NTCDA和對苯二胺，室溫下攪拌10h。

NTCDA和對苯二胺的物質(zhì)的量之比滿足如下關(guān)系：

n(NTCDA)：n(對苯二胺)＝1:1.2

S3：將S2中攪拌均勻的混合物逐步從室溫升溫至210℃，并保持在此溫度下加熱回流8h，關(guān)閉加熱并冷卻至室溫。

S4:對步驟S3獲得的混合物進行抽濾，并使用乙醇、NMP以及去離子水進行反復(fù)洗滌至濾液基本無色。將抽濾好的粉末置于真空干燥箱中100℃干燥8h。

S5：將S4中的粉末在350℃下熱處理10h。

以活性材料：Ketjen Black：PTFE＝6：3：1的比例，滴加異丙醇，搟制成薄膜，放入真空干燥箱60℃烘干。將烘干好的材料用磨具刻樣壓在鈦網(wǎng)上，作為工作電極。以活性炭：Ketjen Black：PTFE＝7：2：1的比例同樣方法制成對電極。水系負極充放電電壓區(qū)間為-1.0V～0V。如圖4為其在1M Na₂SO₄中的循環(huán)伏安曲線，掃速為2mV/s。通過CV可以看出，材料在測試的區(qū)間范圍內(nèi)未出現(xiàn)析氫析氧的現(xiàn)象，尤其在電壓達到0.2V時，析氧的副反應(yīng)仍未發(fā)生，說明該材料在測試區(qū)間內(nèi)十分穩(wěn)定。其性能測試如圖5(a)所示，在以1000mAg^-1大電流充放電時，循環(huán)500圈容量幾乎不衰減。

實施例3

本發(fā)明實施例的一種有機負極材料的制備方法，包括以下步驟：

S1：向150ml的三口瓶中加入20ml喹啉，將三口瓶置于油浴環(huán)境下，通氬氣加冷凝裝置并通冷卻水循環(huán)。

S2：向步驟S1中所述的NMP溶液中依次加入PTCDA和2,6-二氨基蒽醌，室溫下攪拌8h。

PTCDA和2，6-二氨基蒽醌的物質(zhì)的量之比滿足如下關(guān)系：

n(PTCDA)：n(2，6-二氨基蒽醌)＝1:1.1

S3：將S2中攪拌均勻的混合物逐步從室溫升溫至230℃，并保持在此溫度下加熱回流12h，關(guān)閉加熱并冷卻至室溫。

S4:對步驟S3獲得的混合物進行抽濾，并使用乙醇、NMP以及去離子水進行反復(fù)洗滌至濾液基本無色。將抽濾好的粉末置于真空干燥箱中120℃干燥12h。

S5：將S4中的粉末350℃下熱處理8h。

采用同樣的方法制備工作電極和對電極。以飽和甘汞電極為參比電極進行三電極電池測試。將工作電極、對電極以及參比電極用雙面膠固定在250ml的燒杯上，加入配置好的1M Na₂SO₄溶液(PH＝7)，通入惰性氣體兩個小時，倒入液體石蠟用封口膠封口。以1M Na₂SO₄為電解質(zhì)，充放電電壓區(qū)間為-1.0V～0V。性能測試如圖5(b)所示，其容量約為60mAhg^-1，循環(huán)500圈后仍有40mAg^-1，表明材料在1M Na₂SO₄中表現(xiàn)出好的電化學性能。

實施例4

本發(fā)明實施例的一種有機負極材料的制備方法，包括以下步驟：

S1：向150mL的三口瓶中加入20mL NMP，將三口瓶置于油浴環(huán)境下，通氮氣加冷凝裝置并通冷卻水循環(huán)。

S2：向步驟S1中所述的NMP溶液中依次加入萘四甲酸二酐(NTCDA)和乙二胺，室溫下攪拌12h。

NTCDA和乙二胺的物質(zhì)的量之比滿足如下關(guān)系：

n(NTCDA)：n(乙二胺)＝1:1.2

S3：將S2中攪拌均勻的混合物逐步從室溫升溫至200℃，并保持在此溫度下加熱回流8h，關(guān)閉加熱并冷卻至室溫。

S4:對步驟S3獲得的混合物進行抽濾，并使用乙醇、NMP以及去離子水進行反復(fù)洗滌至濾液基本無色。將抽濾好的粉末置于真空干燥箱中120℃干燥10h。

S5：將S4中的粉末在300℃下熱處理10h。

采用同樣的方法制備工作電極和對電極。以飽和甘汞電極為參比電極進行三電極電池測試。將工作電極、對電極以及參比電極用雙面膠固定在250ml的燒杯上，加入配置好的1M Na₂SO₄溶液(PH＝7)，通入惰性氣體兩個小時，倒入液體石蠟用封口膠封口。以1M Na₂SO₄為電解質(zhì)，充放電電壓區(qū)間為-1.0V～0V。其容量約為100mAh g^-1。

本發(fā)明的技術(shù)方案中，實施例中給出了酸酐和二胺效果較優(yōu)的種類，但本發(fā)明中并不限于上述實施例中的酸酐和二胺組合，其中，酸酐可以取實施例中的萘四甲酸二酐或苝四甲酸二酐中的一種或兩種；二胺可以取實施例中的乙二胺、對苯二胺、2，6-二氨基蒽醌中的一種或多種，且酸酐和二胺的組合不限于實施例中的組合，具體酸酐和二胺和種類及組合根據(jù)實際情況確定。

本發(fā)明的技術(shù)方案中，實施例中給出了酸酐和二胺的比例效果較優(yōu)的值，但本發(fā)明中并不限于上述實施例中的值，n(酸酐)：n(二胺)＝1:(1.0～1.2)，可以取實施例中的1:1.0、1:1.1、1:1.2，還可以取1:0.9、1:1.15等，具體酸酐和二胺的比例根據(jù)實際情況確定。

實施例中給出了室溫下攪拌時間效果較優(yōu)的值，但本發(fā)明中并不限于上述實施例中的值，室溫下攪拌8h～12h，可以取實施例中10h、12h，還可以取8h、9h、11h，具體的攪拌時間根據(jù)實際情況確定。

實施例中給出了溫度范圍及加熱回流時間效果較優(yōu)的值，但本發(fā)明中并不限于上述實施例中的值，從室溫升溫至200℃～230℃范圍內(nèi)某一溫度，并保持在此溫度下加熱回流6～12h，其中，加熱回流的溫度可以取實施例中的200℃、210℃、230℃，還可以取205℃、215℃、220℃、225℃等；加熱回流的時間可以取實施例中的6h、8h還可以取10h、12h等；具體的回流溫度和時間根據(jù)實際情況確定。

實施例中給出了真空干燥溫度及時間效果較優(yōu)的值，但本發(fā)明中并不限于上述實施例中的值，其中，真空干燥溫度100℃～120℃，可以取實施例中的100℃、120℃，還可以取105℃、110℃、115℃，具體的溫度根據(jù)實際情況確定。

實施例中給出了熱處理的溫度和時間效果較優(yōu)的值，但本發(fā)明中并不限于上述實施例中的值，其中，熱處理的溫度為300℃～350℃，時間為8h～10h，其中，溫度可以取實施例中的300℃，350℃，還可以取310℃、320℃、330℃、340℃等；時間可以取實施例中的8h、10h，還可以取8.5h、9.0h、9.5h的等；具體熱處理的溫度和時間根據(jù)實際情況確定。

此外，本發(fā)明的技術(shù)方案中，實施例中給出了應(yīng)用所述的一種有機負極材料的鈉離子電池，其中，鈉離子電池的水系電解液為鈉鹽硫酸鈉、硝酸鈉或醋酸鈉，具體電解液根據(jù)實際情況確定。

本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易理解，以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。