本發(fā)明涉及一種具有自清潔功能的柔性透明導(dǎo)電薄膜的制備方法。
背景技術(shù)：
近年來，手持式電子產(chǎn)品日新月異的發(fā)展，大屏幕、高清晰度液晶顯示迅速普及且需求量不斷增加，為透明導(dǎo)電薄膜提供了巨大的機(jī)遇和發(fā)展空間。透明導(dǎo)電薄膜是指對(duì)波長(zhǎng)范圍在380 - 780 nm之間可見光的透過率大于80%、電阻率低于l0-3 Ω.cm的薄膜，其在高分辨率大尺寸平面顯示器、太陽能電池、節(jié)能紅外反射膜、透明電磁屏蔽材料、染料敏化太陽能電池、電致變色窗等電子光學(xué)領(lǐng)域有著十分廣泛的應(yīng)用前景和市場(chǎng)空間。
當(dāng)前，透明導(dǎo)電薄膜主要是以氧化物半導(dǎo)體膜(TCO)為主的硬質(zhì)透明導(dǎo)電材料，其中，氧化銦錫(ITO)是研究和應(yīng)用中最為廣泛的透明導(dǎo)電薄膜，但I(xiàn)TO原料資源日益稀缺，也缺乏彎曲性能、柔韌性差、且薄膜質(zhì)脆。近年來，以柔性高分子為襯底的透明導(dǎo)電薄膜不僅具備ITO相同的光電特性，且還具有很多特有的優(yōu)點(diǎn)，如：能彎折變形、不易破碎、可卷對(duì)卷工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)方式有利于提高效率、輕薄便攜、方便運(yùn)輸?shù)?。在柔性透明高分子薄膜表面涂覆高?dǎo)電率的導(dǎo)電填料(如碳納米管、石墨烯和金屬線等)，賦予其優(yōu)異的導(dǎo)電性，可得到柔性透明導(dǎo)電薄膜。
這種薄膜不僅具備良好的透明度、柔性，同時(shí)還有優(yōu)異的導(dǎo)電率，理論上來講完全可替代當(dāng)前正在廣泛應(yīng)用的ITO型透明導(dǎo)電薄膜。因此，在柔性透明高分子表面以導(dǎo)電填料構(gòu)建透明導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的方法已成為當(dāng)前導(dǎo)電薄膜的主要發(fā)展方向，也是新材料研究的前沿?zé)狳c(diǎn)問題。
柔性透明導(dǎo)電薄膜不僅要求良好導(dǎo)電性，還要有優(yōu)異可見光透過率。但從物理學(xué)角度看，物質(zhì)透光性和導(dǎo)電性是一對(duì)基本矛盾，可用本征導(dǎo)電率(Direct Current, DC)與光電導(dǎo)率(Optic Current, OP)之比(SDC/SOP)的高低來描述透明導(dǎo)電薄膜的性能。SDC/SOP越高，表明薄膜的透過率越高、方塊電阻越低。據(jù)報(bào)道，碳納米管制備的透明導(dǎo)電薄膜最好的SDC/SOP值為25 ~ 35，而基于石墨烯的SDC/SOP值，則只有2左右，但基于納米銀線的透明導(dǎo)電薄膜的SDC/SOP值則可達(dá)到450。因此，基于納米銀線而制備的柔性透明導(dǎo)電薄膜最有可能成為替代ITO薄膜的下一代產(chǎn)品，也為實(shí)現(xiàn)柔性觸摸屏、可彎折發(fā)光二極管（LED）顯示等提供了實(shí)現(xiàn)的機(jī)會(huì)。
目前關(guān)于納米銀線制備透明導(dǎo)電薄膜及其應(yīng)用已成為國(guó)內(nèi)外的研究熱點(diǎn)。如日本、韓國(guó)、美國(guó)、德國(guó)、加拿大等國(guó)有大量科研工作者從事該領(lǐng)域的研究并取得技術(shù)突破。在國(guó)內(nèi)，清華大學(xué)、北京大學(xué)、華南理工大學(xué)、吉林大學(xué)、上海交通大學(xué)、蘇州納米所、國(guó)家納米研究中心、廣州化學(xué)研究所、深圳先進(jìn)技術(shù)研究院等單位也開展了相關(guān)方面的研究并形成了各自的優(yōu)勢(shì)?？傮w來講，當(dāng)前基于納米銀線的透明導(dǎo)電薄膜還存在如下幾個(gè)問題需重點(diǎn)研究和解決，如：(a)納米銀線與聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜之間的親和性差，導(dǎo)致透明導(dǎo)電薄膜的耐磨性不好；(b)納米銀之間的存在接觸電阻而造成導(dǎo)電率過較低；(c)納米銀的分散性不好，導(dǎo)致透明度不夠高；(d)導(dǎo)電涂層怕水、霧短路，或易被水、油脂類物質(zhì)污染，也不耐酸堿等化學(xué)腐蝕。到目前為止，還沒有文獻(xiàn)報(bào)道中能提出綜合解決上述問題的辦法。因此，一旦有方法能解決上述問題不僅能推動(dòng)相關(guān)產(chǎn)品的開發(fā)，且對(duì)于相關(guān)領(lǐng)域的理論研究具有很大的創(chuàng)新性。
自然界中有許多植物葉子和動(dòng)物羽毛有超疏水現(xiàn)象，如荷葉有出淤泥而不染的特性(自清潔功能)。若賦予某一材料表面“荷葉效應(yīng)”，則該材料獲得自清潔功能。相對(duì)于超疏水表面來講，超雙疏表面即疏水又疏油，具備抗指紋、防水防油、抗霧抗凍、耐酸堿耐腐蝕等功能，因此有更優(yōu)異的自清潔效果和更廣闊的應(yīng)用前景。根據(jù)凱西·巴克斯特(Cassie–Baxter)理論，超雙疏材料的表面浸潤(rùn)性，主要由材料的表面粗糙度和表面能決定，粗糙度越大、表面能越低則可實(shí)現(xiàn)更好的超雙疏性(自清潔性)。相對(duì)超疏水表面來講，超雙疏表面的構(gòu)筑工藝更為復(fù)雜和困難，除了需盡量大粗糙度和盡量低表面能之外，還要求形成粗糙度的納米粒子有一定凹凸結(jié)構(gòu)形貌(Re-entrant Structure)，另外，還要求低表面能物質(zhì)中應(yīng)含有長(zhǎng)鏈含氟單元(CnF2n+1(n≥8))或含氟液晶結(jié)構(gòu)單元。因此，構(gòu)筑超雙疏自清潔表面更難，這方面的報(bào)道也較少。另外，當(dāng)前應(yīng)用在超雙疏領(lǐng)域中的長(zhǎng)鏈含氟物質(zhì)，一般都是對(duì)環(huán)境和人體有害的物質(zhì)。
傳統(tǒng)超疏水或超雙疏涂層的制備方法，會(huì)使得材料表面的形貌和顏色被超雙疏涂層覆蓋而變得不透明。近年來，透明超雙疏材料，因其不會(huì)改變基材表面的表觀顏色和形貌，而被研究的越來越多。構(gòu)筑透明疏水或超雙疏表面的方法主要有：等離子體刻蝕法、軟光刻方法、溶膠凝膠法、相分離法、納米粒子與聚合物自組裝法等。其中，納米粒子與含氟聚合物自組裝法是應(yīng)用范圍最廣且價(jià)值最大的方法，主要是利用一定粒徑大小和分布的無機(jī)納米粒子構(gòu)筑粗糙度(其粒徑應(yīng)小于可見光波長(zhǎng)，同時(shí)有良好分散性)，再接枝上含氟聚合物來降低表面能，以此實(shí)現(xiàn)透明超雙疏表面。總體來講，當(dāng)前透明超雙疏表面還存在如下幾個(gè)問題需重點(diǎn)研究和解決：(a)表面的粗糙度與透明度很難同時(shí)兼顧；(b)構(gòu)筑粗糙度的納米粒子難分散、易團(tuán)聚；(c)超雙疏涂層與基材之間的粘接力弱，磨性不佳；(d)制備工藝復(fù)雜、很難大規(guī)模生產(chǎn)。
透明導(dǎo)電薄膜無論用到手持式電子顯示器（如手機(jī)、平板電腦、電子閱讀器或筆記本電腦）或工業(yè)大型電子顯示器等領(lǐng)域時(shí)，其表面都不可避免地被灰塵或油脂污染，且大多數(shù)情況下很難清洗干凈，從而影響透明導(dǎo)電薄膜的使用壽命和性能。因此若在其表面構(gòu)筑一層透明超雙疏涂層，則可實(shí)現(xiàn)透明導(dǎo)電薄膜的超雙疏自清潔效果，使得其具有優(yōu)異的抗指紋、耐酸雨、耐灰塵、耐磨等性能。據(jù)資料統(tǒng)計(jì)，透明導(dǎo)電薄膜的全球市場(chǎng)價(jià)值在2015年預(yù)計(jì)達(dá)到100億美元，若賦予該透明導(dǎo)電薄膜自清潔性能，則會(huì)進(jìn)一步提高其使用性能和附加值，其產(chǎn)值預(yù)計(jì)會(huì)達(dá)到200 - 300億美元；因此，如何賦予透明導(dǎo)電薄膜自清潔性，是國(guó)民經(jīng)濟(jì)和社會(huì)發(fā)展中需迫切解決的關(guān)鍵科技問題，具有十分重要的應(yīng)用前景和創(chuàng)新意義。
本發(fā)明人及其合作者在專利201410093705.2中提出，采用環(huán)氧樹脂和固化劑的混合物作為底涂，并以此作為粘結(jié)劑面涂，再在基材表面粘結(jié)一層經(jīng)由含氟或含硅化合物改性的納米銀線，構(gòu)筑具有自清潔功能的導(dǎo)電涂層。該方法雖然可制備成具有一定自清潔效果的導(dǎo)電涂料，但是由于在該方法中，需先用氟硅樹脂對(duì)納米銀線表面進(jìn)行改性，顯然在銀表面進(jìn)行化學(xué)改性會(huì)使得納米銀線在構(gòu)建導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的時(shí)候形成很大的電阻，同時(shí)，由于氟硅聚合物與環(huán)氧樹脂之間的相容性不是很好，因此一方面會(huì)影響導(dǎo)電涂料的透明性，從而無法制備成透明導(dǎo)電薄膜，同時(shí)環(huán)氧樹脂也是硬而脆的化合物，因此無法實(shí)現(xiàn)當(dāng)前柔性透明導(dǎo)電薄膜的需要。另外一方面，由于經(jīng)過氟硅樹脂改性的納米銀線與環(huán)氧樹脂之間的相容性不好，使得該導(dǎo)電涂層與基材的粘接力也很弱。因此，該發(fā)明雖然在導(dǎo)電涂料表面實(shí)現(xiàn)了自清潔的功能。但是其在應(yīng)用的過程只能局限在一些特定的領(lǐng)域，而無法應(yīng)用在當(dāng)前正在迅猛發(fā)展的柔性電子材料領(lǐng)域。
再者，本發(fā)明人及其合作者在專利201410109348.4中提出過一種穗狀花序結(jié)構(gòu)納米銀線，該穗狀花序結(jié)構(gòu)納米銀線具有球狀納米銀和線狀納米銀組裝形成的納米/微米多層次粗糙度，利用含氟化合物改性，以環(huán)氧樹脂為粘結(jié)劑，得到具有優(yōu)異導(dǎo)電性能與超雙疏性能的導(dǎo)電自清潔涂料，涂覆在基材上，不但賦予基底表面優(yōu)良的導(dǎo)電性能，還賦予基底表面自清潔功能，可廣泛應(yīng)用于電子電器領(lǐng)域。該專利中，利用納米銀線表面的粗糙度，進(jìn)一步提高了自清潔的性能。但是依然存在上述問題，比如透明度不夠高，柔性不好，導(dǎo)電涂層粘接性能不夠好等缺點(diǎn)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的首要目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)與不足而提供一種具有自清潔功能的柔性透明導(dǎo)電薄膜的制備方法，由該方法制備的產(chǎn)品的性能更有益，透明導(dǎo)電薄膜具有自清潔功能，透明度高，柔性好，導(dǎo)電涂層粘接性能好。
為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是這樣實(shí)現(xiàn)的，其是一種具有自清潔功能的柔性透明導(dǎo)電薄膜的制備方法，其特征在于包括如下步驟：
步驟一
將一種表面有球狀納米銀的納米銀線加入到有機(jī)硅樹脂中，同時(shí)再加入端巰基含氟聚醚化合物，攪拌均勻，得到混合液體；其中，種表面有球狀納米銀的納米銀線、有機(jī)硅樹脂及端巰基含氟聚醚化合物的質(zhì)量比分別為1:10-50:0.01-0.05；
步驟二
將步驟一中所得到的混合液體噴涂在柔性透明薄膜表面，再加熱到80-120℃，烘烤0.5-2小時(shí)，得到具有自清潔功能的柔性透明導(dǎo)電薄膜；其中混合液體在柔性透明薄膜表面的噴涂量比為1克噴涂在0.5-1平方米。
在本技術(shù)方案中，所述表面有球狀納米銀的納米銀線的制備方法如下：
步驟一
將多元醇，加入到反應(yīng)釜中，升溫到120-200℃，充滿氮?dú)夂?，再滴加銀鹽、金屬鹽及引導(dǎo)劑加入到反應(yīng)釜中，反應(yīng)2-6小時(shí)，得到線狀納米銀線；其中銀鹽、多元醇、金屬鹽及引導(dǎo)劑的質(zhì)量比分別為：1：20-200：0.1-0.5：0.5-5；
步驟二
將步驟一中所得到的線狀納米銀線再分散在多元醇中，再加入銀鹽和引導(dǎo)劑，在50 - 60℃反應(yīng)1-3小時(shí)后，再將其轉(zhuǎn)移到不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，升高溫度到160℃-200℃下再反應(yīng)4-8小時(shí)，既可得到一種表面有球狀納米銀的納米銀線；其中線狀納米銀線、多元醇、銀鹽及引導(dǎo)劑的質(zhì)量比分別為：1：:1 0-50：0.01-0.05:1-5；
其中所述多元醇為：乙二醇、丙二醇、丙三醇、丁二醇、新戊二醇中的至少一種；
所述銀鹽為硝酸銀、高氯酸銀或氟化銀；
所述引導(dǎo)劑為聚乙二醇、聚氧乙烯、聚乙烯醇或聚乙烯基吡咯烷酮；
所述金屬鹽為氯化鈉、溴化鈉、硫化鈉、氯化鉀、氯化鐵、氯化亞鐵、氯化銅、氯化鉑、檸檬酸鈉、抗壞血酸或氯化銨。
在本技術(shù)方案中，所述有機(jī)硅樹脂的制備方法如下：
將鉑金催化劑加入到低粘度乙烯基硅樹脂、含氫硅油、MQ樹脂和抑制劑體系中，攪拌均勻即可得到有機(jī)硅樹脂；其中低粘度乙烯基硅樹脂、含氫硅油、MQ樹脂、抑制劑及鉑金催化劑的質(zhì)量比分別為：1：0.05 - 0.1：0.005 - 0.01：0.0001 - 0.0002：0.0001 - 0.0005；
其中，所述低粘度乙烯基硅樹脂的乙烯基含量為0.2 mol% - 2 mol%，粘度為200mPa.S-10000mPa.S的直鏈和支鏈以及硅油；
所述含氫硅油為三甲基或二甲基或羥基封端的聚甲基氫硅氧烷，分子中含氫量為0.5-1.6%，粘度為30-85mPa·s；
所述MQ樹脂為分子中乙烯基的質(zhì)量含量0.1-6.5% 的乙烯基MQ 硅樹脂，粘度為4000-10000mPa?s；
所述抑制劑為：3-甲基-1-丁炔-3-醇，3-甲基-1-戊炔-3-醇，3，5-二甲基-1-己炔-3-醇，1-乙炔基-1-環(huán)己醇及3-苯基-1-丁炔-3-醇中的一種；
所述鉑金催化劑為二乙烯基四甲基二硅氧烷的鉑絡(luò)合物，所述鉑含量為2000-7000 ppm。
在本技術(shù)方案中，所述端巰基含氟聚醚化合物的合成方法如下：
將含氟聚醚溶解在四氫呋喃中再加入氫化鋁鋰反應(yīng)5-10小時(shí)之后，得到末端含有羥基的含氟聚醚，再向末端含有羥基的含氟聚醚溶液中加入硫脲和鹽酸，鹽酸濃度為37%，反應(yīng)2-5小時(shí)，再加入過量的氫氧化鈉，反應(yīng)5-10小時(shí)，即可得到端巰基的含氟聚醚化合物；
其中含氟聚醚、四氫呋喃、氫化鋁鋰、硫脲、鹽酸及氫氧化鈉的質(zhì)量比為1：10-20：0.001-0.1：3-6：0.1-0.5：1-3；所述含氟聚醚優(yōu)選為全氟-2,5,8-三甲基-3,6,9-三氧雜十二酰氟（CAS登錄號(hào)27639-98-1）。
在本技術(shù)方案中，所述柔性透明薄膜為具有一定柔韌性且性能優(yōu)異的高分子塑料薄膜，優(yōu)選為已經(jīng)商業(yè)化的聚對(duì)苯二甲酸乙二酯（PET）薄膜。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：
1、納米銀線表面引入球狀納米銀，可形成一種微米/納米級(jí)別的多層次粗糙度、提高超雙疏性；
2、相對(duì)于文獻(xiàn)中引入非導(dǎo)電性的硅烷溶膠體組裝到碳納米管來講，本項(xiàng)目中直接利用導(dǎo)電性球狀納米銀來構(gòu)筑粗糙度的導(dǎo)電性能要好很多；
3、由于銀易與巰基、羧基或氨基表面形成螯合鍵，更容易實(shí)現(xiàn)含氟聚合物的表面化學(xué)接枝；
4、本專利中采用加成型液體硅橡膠涂層作為納米銀線與基材之間的粘接性涂層，相對(duì)于傳統(tǒng)方法（直接將納米銀噴涂在 PET 基材表面）來講，可大大提高導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)與基材之間粘接力，同時(shí)該加成型液體有機(jī)硅也可與末端含端巰基含氟化合物進(jìn)行化學(xué)接枝反應(yīng)，同時(shí)確保了透明導(dǎo)電薄膜的柔性；具有自清潔功能，透明度高，柔性好，導(dǎo)電涂層粘接性能好；
5、本專利中構(gòu)筑自清潔表面時(shí)，避免了當(dāng)前最為廣泛使用的毒性較大全氟性物質(zhì)(如 FOEA、PFOA、PFOS 等)，采用新合成的全氟聚醚類物質(zhì)，該物質(zhì)是環(huán)保無毒的，整體上本專利中制備的具有超雙疏功能的柔性透明導(dǎo)電薄膜是綠色環(huán)保的。
具體實(shí)施方式
下面對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式作進(jìn)一步說明。在此需要說明的是，對(duì)于這些實(shí)施方式的說明用于幫助理解本發(fā)明，但并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限定。此外，下面所描述的本發(fā)明各個(gè)實(shí)施方式中所涉及到的技術(shù)特征只要彼此之間未構(gòu)成沖突就可以互相結(jié)合。
實(shí)施例一
（1） 一種表面有球狀納米銀的納米銀線的合成
步驟一
將多元醇，加入到反應(yīng)釜中，升溫到120℃，充滿氮?dú)夂?，再滴加銀鹽、金屬鹽及引導(dǎo)劑加入到反應(yīng)釜中，反應(yīng)2小時(shí)，得到線狀納米銀線；其中銀鹽、多元醇、金屬鹽及引導(dǎo)劑的質(zhì)量比分別為：1：20：0.1：0.5；
步驟二
將步驟一中所得到的線狀納米銀線再分散在多元醇中，再加入銀鹽和引導(dǎo)劑，在 50 ℃反應(yīng)1小時(shí)后，再將其轉(zhuǎn)移到不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，升高溫度到160℃下再反應(yīng)4小時(shí)，既可得到表面有球狀納米銀的納米銀線；其中線狀納米銀線、多元醇、銀鹽及引導(dǎo)劑的質(zhì)量比分別為：1：10：0.01:1；
所述多元醇為：乙二醇；所述銀鹽為硝酸銀；所述引導(dǎo)劑為聚乙二醇；所述金屬鹽為氯化鈉；
（2）有機(jī)硅樹脂的制備
將鉑金催化劑加入到低粘度乙烯基硅樹脂、含氫硅油、MQ樹脂和抑制劑體系中，攪拌均勻即可得到有機(jī)硅樹脂；其中低粘度乙烯基硅樹脂、含氫硅油、MQ樹脂、抑制劑及鉑金催化劑的質(zhì)量比分別為：1：0.05：0.005：0.0001：0.0001；
其中，所述低粘度乙烯基硅樹脂的乙烯基含量為0.2 mol%，粘度為200mPa.S的直鏈和支鏈以及硅油；
所述含氫硅油為三甲基或二甲基或羥基封端的聚甲基氫硅氧烷，分子中含氫量為0.5%，粘度為30mPa·s；
所述MQ樹脂為分子中乙烯基的質(zhì)量含量0.1% 的乙烯基MQ 硅樹脂，粘度為4000mPa?s；
所述抑制劑為：3-甲基-1-丁炔-3-醇；
所述鉑金催化劑為二乙烯基四甲基二硅氧烷的鉑絡(luò)合物，所述鉑含量為2000ppm；
（3）端巰基含氟聚醚化合物的制備
將含氟聚醚溶解在四氫呋喃中再加入氫化鋁鋰反應(yīng)5小時(shí)之后，得到末端含有羥基的含氟聚醚溶液，再向末端含有羥基的含氟聚醚溶液中加入硫脲和鹽酸，鹽酸濃度為37%，反應(yīng)2小時(shí)，再加入過量的氫氧化鈉，反應(yīng)5小時(shí)，即可得到端巰基的含氟聚醚化合物；其中含氟聚醚、四氫呋喃、氫化鋁鋰、硫脲、鹽酸及氫氧化鈉的質(zhì)量比為1：10：0.001：3：0.1：1；所述含氟聚醚優(yōu)選為全氟-2,5,8-三甲基-3,6,9-三氧雜十二酰氟（CAS登錄號(hào)27639-98-1）；
（4）自清潔型柔性透明導(dǎo)電薄膜的制備
步驟一
將一種表面有球狀納米銀的納米銀線加入到有機(jī)硅樹脂中，同時(shí)再加入端巰基含氟聚醚化合物，攪拌均勻，得到一種混合液體；其中，表面有球狀納米銀的納米銀線、有機(jī)硅樹脂及端巰基含氟聚醚化合物的質(zhì)量比分別為1:10:0.01；
步驟二
將步驟一所得到的混合液體噴涂在柔性透明薄膜表面，再加熱到80℃，烘烤0.5小時(shí)，得到具有自清潔功能的柔性透明導(dǎo)電薄膜，具有自清潔功能的柔性透明導(dǎo)電薄膜可應(yīng)用在手持式電子顯示器（如手機(jī)、平板電腦、電子閱讀器或筆記本電腦）或工業(yè)大型電子顯示器等領(lǐng)域；其中混合液體在柔性透明薄膜表面的噴涂量比為1g噴涂在0.5平方米，柔性透明薄膜為已經(jīng)商業(yè)化的聚對(duì)苯二甲酸乙二酯（PET）薄膜。
實(shí)施例二
（1）一種表面有球狀納米銀的納米銀線的合成
步驟一
將多元醇，加入到反應(yīng)釜中，升溫到200℃，充滿氮?dú)夂?，再滴加銀鹽，金屬鹽，引導(dǎo)劑加入到反應(yīng)釜中，反應(yīng)6小時(shí)，得到線狀納米銀線；其中銀鹽、多元醇、金屬鹽及引導(dǎo)劑的質(zhì)量比分別為：1：200：0.5：5；
步驟二
將步驟一中所得到的線狀納米銀線再分散在多元醇中，再加入銀鹽和引導(dǎo)劑，在60℃反應(yīng)1小時(shí)后，再將其轉(zhuǎn)移到不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，升高溫度到200℃下再反應(yīng)8小時(shí)，既可得到表面有球狀納米銀的納米銀線；其中線狀納米銀線、多元醇、銀鹽及引導(dǎo)劑的質(zhì)量比分別為：1： 50： 0.05: 5；
所述多元醇為：丙二醇；所述銀鹽為氟化銀；所述引導(dǎo)劑為聚乙烯基吡咯烷酮；所述金屬鹽為氯化銨；
（2）有機(jī)硅樹脂的制備
將鉑金催化劑加入到低粘度乙烯基硅樹脂、含氫硅油、MQ樹脂和抑制劑體系中，攪拌均勻即可得到有機(jī)硅樹脂；其中低粘度乙烯基硅樹脂、含氫硅油、MQ樹脂、抑制劑及鉑金催化劑的質(zhì)量比分別為：1： 0.1： 0.01： 0.0002： 0.0005；
所述低粘度乙烯基硅樹脂的乙烯基含量為2 mol%，粘度為10000mPa.S的直鏈和支鏈以及硅油；
所述含氫硅油為三甲基或二甲基或羥基封端的聚甲基氫硅氧烷，分子中含氫量為1.6%，粘度為85mPa·s；
所述MQ樹脂為分子中乙烯基的質(zhì)量含量6.5% 的乙烯基MQ 硅樹脂，粘度為10000mPa?s。
所述抑制劑為：3-苯基-1-丁炔-3-醇中；所述鉑金催化劑為二乙烯基四甲基二硅氧烷的鉑絡(luò)合物，所述鉑含量為7000 ppm；
（3）端巰基含氟聚醚化合物的制備
將含氟聚醚溶解在四氫呋喃中再加入氫化鋁鋰反應(yīng)10小時(shí)之后，得到末端含有羥基的含氟聚醚溶液，再向末端含有羥基的含氟聚醚溶液中加入硫脲和鹽酸，鹽酸濃度為37%，反應(yīng)5小時(shí)，再加入過量的氫氧化鈉，反應(yīng)10小時(shí)，即可得到端巰基的含氟聚醚化合物；其中含氟聚醚、四氫呋喃、氫化鋁鋰、硫脲、鹽酸及氫氧化鈉的質(zhì)量比為1：20：0.1：6：0.5：3，所述含氟聚醚優(yōu)選為全氟-2,5,8-三甲基-3,6,9-三氧雜十二酰氟（CAS登錄號(hào)27639-98-1）；
（4）自清潔型柔性透明導(dǎo)電薄膜的制備
步驟一
將上述表面有球狀納米銀的納米銀線加入到有機(jī)硅樹脂中，同時(shí)再加入端巰基含氟聚醚化合物，攪拌均勻，得到一種混合液體；其中，表面有球狀納米銀的納米銀線、有機(jī)硅樹脂及端巰基含氟聚醚化合物的質(zhì)量比分別為1:50:0.05；
步驟二
將步驟一所得到的混合液體噴涂在柔性透明薄膜表面，再加熱到120℃，烘烤2小時(shí)，得到具有自清潔功能的柔性透明導(dǎo)電薄膜；其中混合液體在柔性透明薄膜的噴涂量比為1g噴涂在1平方米，柔性透明薄膜是已經(jīng)商業(yè)化的聚對(duì)苯二甲酸乙二酯（PET）薄膜。具有自清潔功能的柔性透明導(dǎo)電薄膜可應(yīng)用在手持式電子顯示器（如手機(jī)、平板電腦、電子閱讀器或筆記本電腦）或工業(yè)大型電子顯示器等領(lǐng)域。
實(shí)施例三
（1）一種表面有球狀納米銀的納米銀線的合成
步驟一
將多元醇，加入到反應(yīng)釜中，升溫到150℃，充滿氮?dú)夂?，再滴加銀鹽，金屬鹽，引導(dǎo)劑加入到反應(yīng)釜中，反應(yīng)4小時(shí)，得到線狀納米銀線；其中銀鹽、多元醇、金屬鹽及引導(dǎo)劑的質(zhì)量比分別為：1：100：0.4：2；
步驟二
將步驟一中所得到的線狀納米銀線再分散在多元醇中，再加入銀鹽和引導(dǎo)劑，在 55℃反應(yīng)2小時(shí)后，再將其轉(zhuǎn)移到不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，升高溫度到180℃下再反應(yīng)7小時(shí)，既可得到表面有球狀納米銀的納米銀線；其中線狀納米銀線、多元醇、銀鹽及引導(dǎo)劑的質(zhì)量比分別為：1：40：0.04：4；
所述多元醇為：新戊二醇；所述銀鹽為硝酸銀；所述引導(dǎo)劑為聚乙烯醇；所述金屬鹽為硫化鈉；
(2)機(jī)硅樹脂的制備
將鉑金催化劑加入到低粘度乙烯基硅樹脂、含氫硅油、MQ樹脂和抑制劑體系中，攪拌均勻即可得到有機(jī)硅樹脂；其中低粘度乙烯基硅樹脂、含氫硅油、MQ樹脂、抑制劑及鉑金催化劑的質(zhì)量比分別為：1：0.08：0.008：0.0001：0.0004；
所述低粘度乙烯基硅樹脂的乙烯基含量為1 mol%，粘度為8000mPa.S的直鏈和支鏈以及硅油；
所述含氫硅油為三甲基或二甲基或羥基封端的聚甲基氫硅氧烷，分子中含氫量為1%，粘度為45mPa·s；
所述MQ樹脂為分子中乙烯基的質(zhì)量含量2% 的乙烯基MQ 硅樹脂，粘度為8000mPa?s；
所述抑制劑為： 1-乙炔基-1-環(huán)己醇；
所述鉑金催化劑為二乙烯基四甲基二硅氧烷的鉑絡(luò)合物，所述鉑含量為5000 ppm；
(3)端巰基含氟聚醚化合物的制備
將含氟聚醚溶解在四氫呋喃中再加入氫化鋁鋰反應(yīng)6小時(shí)之后，得到末端含有羥基的含氟聚醚溶液，再向末端含有羥基的含氟聚醚溶液中加入硫脲和鹽酸，鹽酸濃度為37%，反應(yīng)4小時(shí)，再加入過量的氫氧化鈉，反應(yīng)6小時(shí)，即可得到端巰基的含氟聚醚化合物；其中含氟聚醚、四氫呋喃、氫化鋁鋰、硫脲、鹽酸及氫氧化鈉的質(zhì)量比為1：10：0.005：4：0.4：2；所述含氟聚醚優(yōu)選為全氟-2,5,8-三甲基-3,6,9-三氧雜十二酰氟（CAS登錄號(hào)27639-98-1）；
（4）自清潔型柔性透明導(dǎo)電薄膜的制備
步驟一
將上述表面有球狀納米銀的納米銀線加入到有機(jī)硅樹脂中，同時(shí)再加入端巰基含氟聚醚化合物，攪拌均勻，得到一種混合液體；其中，表面有球狀納米銀的納米銀線、有機(jī)硅樹脂及端巰基含氟聚醚化合物的質(zhì)量比分別為1:10:0.04；
步驟二
將步驟一中所得到的混合液體噴涂在柔性透明薄膜表面，再加熱到110℃，烘烤1小時(shí)，得到具有自清潔功能的柔性透明導(dǎo)電薄膜；其中混合液體在柔性透明薄膜的噴涂量比為1g噴涂在0.8平方米，柔性透明薄膜是已經(jīng)商業(yè)化的聚對(duì)苯二甲酸乙二酯（PET）薄膜表面。具有自清潔功能的柔性透明導(dǎo)電薄膜可應(yīng)用在手持式電子顯示器（如手機(jī)、平板電腦、電子閱讀器或筆記本電腦）或工業(yè)大型電子顯示器等領(lǐng)域。
實(shí)施例四
（1）一種表面有球狀納米銀的納米銀線的合成
步驟一
將多元醇，加入到反應(yīng)釜中，升溫到180℃，充滿氮?dú)夂?，再滴加銀鹽，金屬鹽，引導(dǎo)劑加入到反應(yīng)釜中，反應(yīng)5小時(shí)，得到線狀納米銀線；其中銀鹽、多元醇、金屬鹽及引導(dǎo)劑的質(zhì)量比分別為：1：120：0.4：4；
步驟二
將步驟一中所得到的線狀納米銀線再分散在多元醇中，再加入銀鹽和引導(dǎo)劑，在 40℃反應(yīng)2小時(shí)后，再將其轉(zhuǎn)移到不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，升高溫度到190℃下再反應(yīng)3小時(shí)，既可得到表面有球狀納米銀的納米銀線；其中線狀納米銀線、多元醇、銀鹽及引導(dǎo)劑的質(zhì)量比分別為：1：40：0.04:3；
所述多元醇為：丙三醇；所述銀鹽為高氯酸銀；所述引導(dǎo)劑為聚氧乙烯；所述金屬鹽為氯化鉑；
（2）有機(jī)硅樹脂的制備
將鉑金催化劑加入到乙低粘度乙烯基硅樹脂、含氫硅油、MQ樹脂和抑制劑體系中，攪拌均勻即可得到有機(jī)硅樹脂；其中低粘度乙烯基硅樹脂、含氫硅油、MQ樹脂、抑制劑及鉑金催化劑的質(zhì)量比分別為：1：0.1：0.007：0.0002：0.0002；
所述低粘度乙烯基硅樹脂的乙烯基含量為1.2 mol%，粘度為500mPa.S的直鏈和支鏈以及硅油；
所述含氫硅油為三甲基或二甲基或羥基封端的聚甲基氫硅氧烷，分子中含氫量為1%，粘度為34mPa·s；
所述MQ樹脂為分子中乙烯基的質(zhì)量含量1.5% 的乙烯基MQ 硅樹脂，粘度為8000mPa?s；
所述抑制劑為： 1-乙炔基-1-環(huán)己醇；
所述鉑金催化劑為二乙烯基四甲基二硅氧烷的鉑絡(luò)合物，所述鉑含量為4000 ppm；
（3）端巰基含氟聚醚化合物的制備
將含氟聚醚溶解在四氫呋喃中再加入氫化鋁鋰反應(yīng)4小時(shí)之后，得到末端含有羥基的含氟聚醚溶液；再向末端含有羥基的含氟聚醚溶液中加入硫脲和鹽酸，鹽酸濃度為37%，反應(yīng)3小時(shí)，再加入過量的氫氧化鈉，反應(yīng)6小時(shí)，即可得到端巰基的含氟聚醚化合物；其中含氟聚醚、四氫呋喃、氫化鋁鋰、硫脲、鹽酸及氫氧化鈉的質(zhì)量比為1：14：0.008：4：0.4：2；所述含氟聚醚優(yōu)選為全氟-2,5,8-三甲基-3,6,9-三氧雜十二酰氟（CAS登錄號(hào)27639-98-1）；
（4）自清潔型柔性透明導(dǎo)電薄膜的制備
步驟一
將上述表面有球狀納米銀的納米銀線加入到有機(jī)硅樹脂中，同時(shí)再加入端巰基含氟聚醚化合物，攪拌均勻，得到一種混合液體；其中，表面有球狀納米銀的納米銀線、有機(jī)硅樹脂及端巰基含氟聚醚化合物的質(zhì)量比分別為1:30:0.04；
步驟二
將步驟一中所得到的混合液體噴涂在柔性透明薄膜表面，再加熱到110℃，烘烤1小時(shí)，得到具有自清潔功能的柔性透明導(dǎo)電薄膜；其中混合液體在柔性透明薄膜的噴涂量比為1g噴涂在0.8平方米，柔性透明薄膜是已經(jīng)商業(yè)化的聚對(duì)苯二甲酸乙二酯（PET）薄膜。具有自清潔功能的柔性透明導(dǎo)電薄膜可應(yīng)用在手持式電子顯示器（如手機(jī)、平板電腦、電子閱讀器或筆記本電腦）或工業(yè)大型電子顯示器等領(lǐng)域。
以上是對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式作出詳細(xì)說明，但本發(fā)明不局限于所描述的實(shí)施方式。對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員而言，在不脫離本發(fā)明的原理和宗旨的情況下對(duì)這些實(shí)施方式進(jìn)行多種變化、修改、替換及變形仍落入在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。