本發(fā)明屬于功能材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種石墨烯/二硫化鎢薄膜柔性超級電容器及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

隨著不可再生能源的加劇消耗，能量的儲存與轉(zhuǎn)換顯得越來越重要，伴隨著科技的進(jìn)步，大量可穿戴便攜式、可卷曲的新型電子器件的產(chǎn)生，例如電子紙、可折疊顯示器以及其他的多媒體，極大的方便了人們的日常生活。為了滿足穿戴與折疊的需求，這些超級電容器必須具有柔性、輕質(zhì)、高性能等優(yōu)點。但是，目前有關(guān)超級電容器的研究大多數(shù)是基于一些較硬、較重的平板狀材料，因此，選擇合適的材料設(shè)計并制備出高性能柔性超級電容器，現(xiàn)已成為影響柔性電子器件性能的關(guān)鍵因素之一。

石墨烯作為碳材料的典型代表之一，具有高的比表面積與電導(dǎo)率，眾多科研工作者現(xiàn)已將其作為良好的基體材料。例如，在利用石墨烯制備柔性超級電容器技術(shù)方面，申請?zhí)枮?01610250256.7的中國發(fā)明專利公開了一種石墨烯基薄膜柔性超級電容器的構(gòu)建方法，將聚苯胺纖維與去離子水混合，超聲處理后與氧化石墨混合，超聲處理，得到氧化石墨烯與聚苯胺的混合均相溶液；靜置，直至溶液表面形成完整的氧化石墨烯/聚苯胺纖維的復(fù)合薄膜；采用柔性薄膜作為基體，將氧化石墨烯/聚苯胺纖維的復(fù)合薄膜沉積在基體上，還原，清洗后得沉積在柔性基體上的石墨烯/聚苯胺纖維的復(fù)合薄膜，直接作為薄膜電極材料，劃痕，利用固體電解質(zhì)，涂于薄膜的劃痕之間，即得。然而，由于石墨烯自身理論容量值不高，因此上述專利技術(shù)方案所制得的電容器依然存在容量較低的技術(shù)缺陷。

針對上述技術(shù)問題，現(xiàn)有技術(shù)通常是將石墨烯負(fù)載贗電容材料來提升相應(yīng)的電容量。過渡金屬硫化物具有與石墨類似的二維層狀結(jié)構(gòu)，其層間較弱的范德華力可以使其通過機(jī)械或化學(xué)剝離成單層或少數(shù)層納米片。而隨著二硫化物層數(shù)減少，其結(jié)構(gòu)會有明顯改變，復(fù)合的層狀結(jié)構(gòu)使得凝膠電解液離子可以更加順利地嵌入、脫出分子層間隙。然而，目前采用過渡金屬硫化物與石墨烯復(fù)合來制備薄膜柔性超級電容器現(xiàn)有報道。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種具有較高的質(zhì)量比容量和面積比容量、電化學(xué)性能優(yōu)異、經(jīng)濟(jì)實用性好的石墨烯/二硫化鎢薄膜柔性超級電容器及其制備方法與應(yīng)用。

本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)：

石墨烯/二硫化鎢薄膜柔性超級電容器的制備方法，該方法具體包括以下步驟：

(1)將二硫化鎢加入到有機(jī)溶劑中，攪拌混合均勻，配制成質(zhì)量濃度為0.1-10mg/mL的混合溶液，后經(jīng)超聲分散，形成均勻的分散液；

(2)將步驟(1)制得的分散液經(jīng)離心分離后，去除底部沉淀，得到二硫化鎢/有機(jī)溶劑上清液；

(3)配制質(zhì)量濃度為0.1-100mg/mL的氧化石墨烯水溶液，與步驟(2)制得的二硫化鎢/有機(jī)溶劑上清液混合，超聲分散均勻后，抽濾，得氧化石墨烯/二硫化鎢復(fù)合膜；

(4)將步驟(3)制得的氧化石墨烯/二硫化鎢復(fù)合膜加入到還原劑中，于60-90℃條件下，反應(yīng)3-8h，依次用飽和碳酸氫鈉溶液、去離子水洗滌，再用玻璃板夾固定后，真空干燥，即制得石墨烯/二硫化鎢薄膜柔性超級電容器。

步驟(1)所述的有機(jī)溶劑包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞楓或異丙醇中的一種或多種。

步驟(1)所述的攪拌的溫度為5-90℃，所述的超聲分散的時間為0.5-200h。

步驟(2)所述的離心分離的轉(zhuǎn)速為1000-20000轉(zhuǎn)/min，時間為5-60min。

步驟(3)所述的氧化石墨烯為采用Hummers法制得的氧化石墨烯，該氧化石墨烯的片層厚度為1nm-1um，氧化石墨烯與二硫化鎢的質(zhì)量比為1:0.1-10。

步驟(4)所述的還原劑選自碘化氫、水合肼、維生素C或硼氫化鈉中的一種，氧化石墨烯與還原劑的質(zhì)量比為1:1-10。

采用上述方法制備而成的石墨烯/二硫化鎢薄膜柔性超級電容器。

石墨烯/二硫化鎢薄膜柔性超級電容器的應(yīng)用，將石墨烯/二硫化鎢薄膜柔性超級電容器作為活性材料，與凝膠電解液、集流體一起組裝成全固態(tài)對稱的柔性超級電容器。

所述的凝膠電解液包括聚乙烯醇-磷酸或聚乙烯醇-硫酸，所述的集流體包括泡沫鎳、碳布、不銹鋼網(wǎng)或碳紙中的一種。

本發(fā)明方法的設(shè)計思路是通過在有機(jī)溶劑中加入一定量的二硫化鎢，超聲剝離一段時間后，離心獲得二硫化鎢分散溶液，此分散溶液與氧化石墨烯溶液混合后，真空抽濾成薄膜，再經(jīng)過還原劑還原，即制得石墨烯/二硫化鎢復(fù)合薄膜，將其表面上涂上凝膠電解液，最后再與同樣材料及結(jié)構(gòu)的另一極自組裝得到柔性超級電容器。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明將過渡金屬硫化物(即二硫化鎢)與石墨烯復(fù)合后，具有電化學(xué)性能優(yōu)異，柔韌性高，循環(huán)穩(wěn)定性好等優(yōu)點，具有較高的質(zhì)量比容量和面積比容量，電化學(xué)性能優(yōu)異，在彎曲不同角度后容量損失微小，可用來解決制備柔性超級電容器的技術(shù)過程繁瑣、綜合性能差等技術(shù)問題。

附圖說明

圖1為實施例1制得的石墨烯/二硫化鎢復(fù)合薄膜的橫截面掃描電子顯微鏡圖；

圖2為實施例2制得的石墨烯/二硫化鎢復(fù)合薄膜在柔性超級電容器測試中得到的循環(huán)穩(wěn)定性圖；

圖3為實施例1-5制得的石墨烯/二硫化鎢復(fù)合薄膜在柔性超級電容器測試中得到的電容量圖。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖和具體實施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。

實施例1：

本實施例石墨烯/二硫化鎢薄膜柔性超級電容器的制備方法包括以下步驟：

(1)采用有機(jī)溶劑輔助液相剝離二硫化鎢

把2g二硫化鎢加入到N,N-二甲基甲酰胺中，在溫度為5～90℃下攪拌溶解，配置成濃度為0.1～10mg/ml的溶液，超聲分散0.5～200小時，形成分散液；

(2)石墨烯/二硫化鎢復(fù)合膜的制備

將步驟(1)得到的分散液在每分鐘1000～20000rpm下離心分離5～60分鐘，去除底部沉淀，量取二硫化鎢/N,N-二甲基甲酰胺上清液26.3ml，再量取20ml的5mg/ml氧化石墨烯水溶液混合，使得石墨烯與二硫化鎢的質(zhì)量比為1:1，超聲5～60分鐘分散均勻后，通過抽濾形成氧化石墨烯/二硫化鎢復(fù)合膜并從濾膜上揭下，加入到還原劑硼氫化鈉中，60～90℃反應(yīng)3～8小時，接著分別用飽和碳酸氫鈉溶液和去離子水清洗3～8次，再用玻璃板夾固于之間，在60～90℃下真空干燥數(shù)小時后取出；

(3)柔性超級電容器的組裝與測試

以步驟(2)得到的復(fù)合膜作為活性材料，以聚乙烯醇/磷酸作為凝膠電解液，泡沫鎳作為集流體與柔性基底，組裝成全固態(tài)對稱的柔性超級電容器。

本實施例制得的石墨烯/二硫化鎢復(fù)合膜，具有良好的機(jī)械性能，輕巧柔韌，用手指彎曲后顯示出復(fù)合膜的可彎曲性，并在撤去外力后可回復(fù)成原狀。組裝成柔性超級電容器后，由于復(fù)合膜和泡沫鎳都有較好的柔韌性，因此在彎曲下，柔性器件沒有被折斷或損傷。

圖1所示，對石墨烯/二硫化鎢復(fù)合膜的橫截面進(jìn)行掃描電子顯微鏡的觀察，由于石墨烯為片層結(jié)構(gòu)，而且二硫化鎢也是二維層狀材料，將其二者復(fù)合仍然具有明顯的片層結(jié)構(gòu)。

實施例2：

本實施例石墨烯/二硫化鎢薄膜柔性超級電容器的制備方法包括以下步驟：

(1)采用有機(jī)溶劑輔助液相剝離二硫化鎢

把2g二硫化鎢加入到N,N-二甲基甲酰胺中，在溫度為5～90℃下攪拌溶解，配置成濃度為0.1～10mg/ml的溶液，超聲分散0.5～200小時，形成分散液；

(2)石墨烯/二硫化鎢復(fù)合膜的制備

將步驟(1)得到的分散液在每分鐘1000～20000rpm下離心分離5～60分鐘，去除底部沉淀，量取二硫化鎢/N,N-二甲基甲酰胺上清液52.6ml，再量取20ml的5mg/ml氧化石墨烯水溶液混合，使得石墨烯和二硫化鎢的質(zhì)量比為1:2，超聲5～60分鐘分散均勻后，通過抽濾形成的氧化石墨烯/二硫化鎢復(fù)合膜并從濾膜上揭下，加入到還原劑硼氫化鈉中，60～90℃反應(yīng)3～8小時，接著分別用飽和碳酸氫鈉溶液和去離子水清洗3～8次，再用玻璃板夾固于之間，在60～90℃下真空干燥數(shù)小時后取出；

(3)柔性超級電容器的組裝與測試

以步驟(2)得到的復(fù)合膜作為活性材料，以聚乙烯醇/磷酸作為凝膠電解液，泡沫鎳作為集流體與柔性基底，組裝成全固態(tài)對稱的柔性超級電容器。

圖2所示，將本實施例制得的石墨烯/二硫化鎢復(fù)合薄膜自組裝成柔性超級電容器后，具有良好的循環(huán)保持率，循環(huán)5000次后，容量保留率還能達(dá)到88.1％。

實施例3：

本實施例石墨烯/二硫化鎢薄膜柔性超級電容器的制備方法包括以下步驟：

(1)采用有機(jī)溶劑輔助液相剝離二硫化鎢

把2g二硫化鎢加入到N,N-二甲基甲酰胺中，在溫度為5～90℃下攪拌溶解，配置成濃度為0.1～10mg/ml的溶液，超聲分散0.5～200小時，形成分散液；

(2)石墨烯/二硫化鎢復(fù)合膜的制備

將步驟(1)得到的分散液在每分鐘1000～20000rpm下離心分離5～60分鐘，去除底部沉淀，量取二硫化鎢/N,N-二甲基甲酰胺上清液78.9ml，再量取20ml的5mg/ml氧化石墨烯水溶液混合，使得石墨烯和二硫化鎢的質(zhì)量比為1:3，超聲5～60分鐘分散均勻后，通過抽濾形成的氧化石墨烯/二硫化鎢復(fù)合膜并從濾膜上揭下，加入到還原劑硼氫化鈉中，60～90℃反應(yīng)3～8小時，接著分別用飽和碳酸氫鈉溶液和去離子水清洗3～8次，再用玻璃板夾固于之間，在60～90℃下真空干燥數(shù)小時后取出；

(3)柔性超級電容器的組裝與測試

以步驟(2)得到的復(fù)合膜作為活性材料，以聚乙烯醇/磷酸作為凝膠電解液，泡沫鎳作為集流體與柔性基底，組裝成全固態(tài)對稱的柔性超級電容器。

實施例4：

本實施例的制備方法與實施例1相同，不同之處在于，石墨烯和二硫化鎢的質(zhì)量比控制為1:0.5。

實施例5：

本實施例的制備方法與實施例1相同，不同之處在于，石墨烯和二硫化鎢的質(zhì)量比控制為1:0.1。

圖3所示為實施例1-5制得的石墨烯/二硫化鎢復(fù)合膜的電容量值與電流密度的關(guān)系曲線。由圖3分析可知，不同質(zhì)量比的石墨烯/二硫化鎢復(fù)合膜具有較大差別的質(zhì)量比電容與面積比電容，能夠得出最佳的石墨烯/二硫化鎢組分比例是1:2，該最佳組分比例的柔性超級電容器在電流密度為1mA/cm²時，面積比電容可達(dá)到250mF/cm²。當(dāng)組分比例值再次增加時，容量值反而會降低。

實施例6：

本實施例石墨烯/二硫化鎢薄膜柔性超級電容器的制備方法，具體包括以下步驟：

(1)將二硫化鎢加入到有機(jī)溶劑中，攪拌混合均勻，配制成質(zhì)量濃度為0.1mg/mL的混合溶液，后經(jīng)超聲分散，形成均勻的分散液；

(2)將步驟(1)制得的分散液經(jīng)離心分離后，去除底部沉淀，得到二硫化鎢/有機(jī)溶劑上清液；

(3)配制質(zhì)量濃度為0.1mg/mL的氧化石墨烯水溶液，與步驟(2)制得的二硫化鎢/有機(jī)溶劑上清液混合，超聲分散均勻后，抽濾，得氧化石墨烯/二硫化鎢復(fù)合膜；

(4)將步驟(3)制得的氧化石墨烯/二硫化鎢復(fù)合膜加入到還原劑中，于60℃條件下，反應(yīng)8h，依次用飽和碳酸氫鈉溶液、去離子水洗滌，再用玻璃板夾固定后，真空干燥，即制得石墨烯/二硫化鎢薄膜柔性超級電容器。

其中，步驟(1)有機(jī)溶劑是由N,N-二甲基乙酰胺與N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞楓按體積比為1：1：1混合而成；攪拌的溫度為5℃，所述的超聲分散的時間為0.5h。

步驟(2)中，離心分離的轉(zhuǎn)速為1000轉(zhuǎn)/min，時間為60min。

步驟(3)中，氧化石墨烯為采用Hummers法制得的氧化石墨烯，該氧化石墨烯的片層厚度為1nm-1um，氧化石墨烯與二硫化鎢的質(zhì)量比為1:0.1。

步驟(4)中，還原劑為碘化氫，氧化石墨烯與還原劑的質(zhì)量比為1:1。

石墨烯/二硫化鎢薄膜柔性超級電容器的應(yīng)用，將石墨烯/二硫化鎢薄膜柔性超級電容器作為活性材料，與凝膠電解液、集流體一起組裝成全固態(tài)對稱的柔性超級電容器。其中，凝膠電解液為聚乙烯醇-硫酸，集流體為碳布。

實施例7：

本實施例石墨烯/二硫化鎢薄膜柔性超級電容器的制備方法，具體包括以下步驟：

(1)將二硫化鎢加入到有機(jī)溶劑中，攪拌混合均勻，配制成質(zhì)量濃度為10mg/mL的混合溶液，后經(jīng)超聲分散，形成均勻的分散液；

(2)將步驟(1)制得的分散液經(jīng)離心分離后，去除底部沉淀，得到二硫化鎢/有機(jī)溶劑上清液；

(3)配制質(zhì)量濃度為100mg/mL的氧化石墨烯水溶液，與步驟(2)制得的二硫化鎢/有機(jī)溶劑上清液混合，超聲分散均勻后，抽濾，得氧化石墨烯/二硫化鎢復(fù)合膜；

(4)將步驟(3)制得的氧化石墨烯/二硫化鎢復(fù)合膜加入到還原劑中，于90℃條件下，反應(yīng)3h，依次用飽和碳酸氫鈉溶液、去離子水洗滌，再用玻璃板夾固定后，真空干燥，即制得石墨烯/二硫化鎢薄膜柔性超級電容器。

其中，步驟(1)有機(jī)溶劑是由N,N-二甲基甲酰胺與異丙醇、二甲基亞楓按體積比為1：1：1混合而成；攪拌的溫度為90℃，所述的超聲分散的時間為200h。

步驟(2)中，離心分離的轉(zhuǎn)速為20000轉(zhuǎn)/min，時間5min。

步驟(3)中，氧化石墨烯為采用Hummers法制得的氧化石墨烯，該氧化石墨烯的片層厚度為1nm-1um，氧化石墨烯與二硫化鎢的質(zhì)量比為1:10。

步驟(4)中，還原劑為維生素C，氧化石墨烯與還原劑的質(zhì)量比為1:10。

石墨烯/二硫化鎢薄膜柔性超級電容器的應(yīng)用，將石墨烯/二硫化鎢薄膜柔性超級電容器作為活性材料，與凝膠電解液、集流體一起組裝成全固態(tài)對稱的柔性超級電容器。其中，凝膠電解液為聚乙烯醇-硫酸，集流體為不銹鋼網(wǎng)。

實施例8：

本實施例石墨烯/二硫化鎢薄膜柔性超級電容器的制備方法，具體包括以下步驟：

(1)將二硫化鎢加入到有機(jī)溶劑中，攪拌混合均勻，配制成質(zhì)量濃度為7mg/mL的混合溶液，后經(jīng)超聲分散，形成均勻的分散液；

(2)將步驟(1)制得的分散液經(jīng)離心分離后，去除底部沉淀，得到二硫化鎢/有機(jī)溶劑上清液；

(3)配制質(zhì)量濃度為70mg/mL的氧化石墨烯水溶液，與步驟(2)制得的二硫化鎢/有機(jī)溶劑上清液混合，超聲分散均勻后，抽濾，得氧化石墨烯/二硫化鎢復(fù)合膜；

(4)將步驟(3)制得的氧化石墨烯/二硫化鎢復(fù)合膜加入到還原劑中，于45℃條件下，反應(yīng)6h，依次用飽和碳酸氫鈉溶液、去離子水洗滌，再用玻璃板夾固定后，真空干燥，即制得石墨烯/二硫化鎢薄膜柔性超級電容器。

其中，步驟(1)有機(jī)溶劑是由N,N-二甲基甲酰胺與N-甲基吡咯烷酮、異丙醇、二甲基亞楓按體積比為2：1：1：1混合而成；攪拌的溫度為60℃，所述的超聲分散的時間為24h。

步驟(2)中，離心分離的轉(zhuǎn)速為10000轉(zhuǎn)/min，時間15min。

步驟(3)中，氧化石墨烯為采用Hummers法制得的氧化石墨烯，該氧化石墨烯的片層厚度為1nm-1um，氧化石墨烯與二硫化鎢的質(zhì)量比為1:4。

步驟(4)中，還原劑為水合肼，氧化石墨烯與還原劑的質(zhì)量比為1:5。

石墨烯/二硫化鎢薄膜柔性超級電容器的應(yīng)用，將石墨烯/二硫化鎢薄膜柔性超級電容器作為活性材料，與凝膠電解液、集流體一起組裝成全固態(tài)對稱的柔性超級電容器。其中，凝膠電解液為聚乙烯醇-硫酸，集流體為碳紙。

上述的對實施例的描述是為便于該技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能理解和使用發(fā)明。熟悉本領(lǐng)域技術(shù)的人員顯然可以容易地對這些實施例做出各種修改，并把在此說明的一般原理應(yīng)用到其他實施例中而不必經(jīng)過創(chuàng)造性的勞動。因此，本發(fā)明不限于上述實施例，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的揭示，不脫離本發(fā)明范疇所做出的改進(jìn)和修改都應(yīng)該在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。